DE3885507T2

DE3885507T2 - Folien aus mit nicht hydrolysierbaren anionischen Comonomeren modifizierten PVA,die Additive enthalten.

Info

Publication number: DE3885507T2
Application number: DE88303799T
Authority: DE
Inventors: Edward J Kaufmann; Chihae Nmi Yang
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: ES2059512T3; MX166114B; CA1309924C; USRE34988E; AU1608288A; US4885105A; EP0291198B1; AR245748A1; EP0291198A2; EP0291198A3; JPS6414244A; AU604890B2; DE3885507D1; BR8802311A

Description

Die Erfindung betrifft selbsttragende wasserlösliche polymere Filme und insbesondere solche Filme in Form kleiner Beutel, die alkalische oder Borat-enthaltende Reinigungszusammensetzungen enthalten.
Viel Literatur befaßt sich mit wasserlöslichen polymeren Filmen, einschließlich Polyvinylalkohol. Zahlreiche Literatur betrifft die Schwierigkeit des Verpackens von Materialien in solche wasserlöslichen Filme. Der Ausdruck Film, wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein kontinuierliches, homogenes, dimensionsstabiles Polymeres mit geringer Dicke bezogen auf die Fläche. Der Ausdruck "Polymeres" bedeutet ein Makromolekül, das aus einer Vielzahl chemischer Untereinheiten (Monomeren) hergestellt ist. Die Monomeren können identisch oder chemisch ähnlich sein oder es können verschiedene unterschiedliche Typen sein.
Sofern nicht genauer angegeben, wird der Ausdruck "Polymeres" so verwendet, daß er Hetero- und Homopolymere und Random-, alternierende, Block- und Pfropfcopolymere einschließt. Der Ausdruck "Copolymeres" wird verwendet, um spezifisch solche Polymeren zu bezeichnen, die aus zwei unterschiedlichen sich wiederholenden chemischen Monomeren hergestellt worden sind. Eine wirksame wasserlösliche Pakkung würde die Abgabe, die Dispersion, die Aufschlämmung oder die Auflösung von Materialien, die darin enthalten sind, erleichtern, da die gesamte Packung in einen Mischbehälter geworfen werden kann, ohne daß es erforderlich ist, die Inhalte herauszugießen. Wasserlösliche Filmpackungen sollten verwendet werden, wenn die Inhalte toxisch oder unangenehm sind, wenn die Inhalte genau abgemessen werden müssen oder in isolierter Umgebung gehalten werden müssen, und weiterhin erlauben sie die Abgabe von Materialien, die nur metastabil sind, wenn sie vermischt werden und die sich üblicherweise während der Lagerung trennen würden. Lösliche vorabgemessene Beutel erleichtern die Bequemlichkeit bei der Verwendung durch den Verbraucher bei einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere bei solchen, bei denen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Solche Reinigungszusammensetzungen können beispielsweise Detergensformulierungen für das Waschen von Geschirr, Detergenszusammensetzungen für das Waschen von Bekleidungsstücken und Waschadditive, wie Persauerstoffbleichen, Textilweichmacher, Enzyme und verwandte Produkte umfassen. Reinigungszusammensetzungen im Beutel besitzen das zusätzliche Problem, daß ihre Inhalte hochalkalisch sind und mit Polyvinylalkohol(PVA)-Filmen Zwischenwirkungen eingehen können, wodurch überraschenderweise ihre Löslichkeit, Stärke oder beides stark verringert wird. Die Anwesenheit von Borat in Reinigungszusammensetzungen (beispielsweise solchen, die Perboratbleichen enthalten) kann eine Vernetzung von PVA, wodurch die Löslichkeit in Wasser verringert wird, verursachen. Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, die nachteiligen Wirkungen von Borationen minimal zu halten, indem ein Boratspülmittel, wie Sorbit, in die Filmrezeptur eingearbeitet wurde.
Die Verwendung von PVA-Filmen für die Aufbewahrung von Reinigungszusammensetzungen wird durch Änderungen in der Löslichkeit, die durch den Temperaturbereich des verwendeten Wassers verursacht wird, weiter gehemmt. Bekannte PVA- Filme zeigen im allgemeinen unterschiedliche Löslichkeiten in heißem (über etwa 49ºC), warmem (etwa 35ºC) und kaltem (unter etwa 21ºC) Wasser, abhängig von dem Restacetatgehalt. Zusätzlich zu dem Bedarf für eine schnelle Filmlöslichkeit bei einer Vielzahl von Waschbedingungen müssen die Filme während der typischen Lagerungszeiten und bei einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen stabil sein. Beispielsweise kann ein Filmbeutel, der ein Detergensprodukt enthält, bei mäßigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, bei hohen Temperatur- und niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen oder bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden. Das letztere ist in bestimmten Südostgebieten der Vereinigten Staaten nicht unüblich. Bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen kann Wasser in den Film eindringen, und wenn ein alkalischen Detergens vorhanden ist, kann es auf die Integrität des Films eine nachteilige Wirkung ausüben. Eine Möglichkeit, um diese Schwierigkeit zu beseitigen, hat darin bestanden, die Menge an alkalischem Material innerhalb des Beutels zu modifizieren oder zu beschränken. Dies kann jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Reinigungsleistung besitzen. Eine weitere Schwierigkeit mit wasserlöslichen PVA-Filmbeuteln für das Waschen von Kleidungsstücken ist der nachteilige Einfluß von PVA auf die Reinigungswirkung.
In der für Albert erteilten U.S. Patentschrift 3,892,905 wird ein in kaltem Wasser löslicher Film beschrieben, der für das Verpacken eines Detergens nützlich sein kann. Albert löst jedoch das Problem der Insolubilisierung, bedingt durch alkalische oder Borat-enthaltende Verbindungen, nicht. In der britischen Patentanmeldung 2,090,603 (Sonenstein) wird ein Verpackungsfilm beschrieben, der sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser Löslichkeit aufweist und aus einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure hergestellt worden ist. Das Acrylsäurepolymere wirkt als Alkalitätsspülmittel, jedoch wenn die Acrylsäuren neutralisiert werden, verliert das Gemisch seine Beständigkeit gegenüber der Alkalität und wird spröde. Die Polymeren von Sonenstein sind nicht verträglich und werden bevorzugt getrennt hergestellt und dann vermischt.
Dies bedeutet eine Extraverfahrensstufe, und das Gemisch kann einen Film mit schlechter Qualität ergeben. Dunlop, Jr., US-A-3,198,740 beschreibt eine in kaltem Wasser lösliche Detergenspackung aus PVA, die ein körniges Detergens mit einem hydratisierten Salz enthält, um die Feuchtigkeit im Film beizubehalten, wobei jedoch für die Löslichkeit offensichtlich kein Vorteil erhalten wird. In der für Richardson et al. erteilten U.S. Patentschrift 4,115,292 werden Zusammensetzungen mit Enzymen beschrieben, die in wasserlöslichen PVA-Streifen eingebettet sind, die ihrerseits in einen wasserlöslichen Filmbeutel, der PVA sein kann, eingehüllt sind. Lowell et al., US-A-3,005,809 beschreiben Copolymere aus PVA mit 4-10 Mol-% eines Crotonsäuresalzes, aus dem Filme hergestellt werden können, die zum Verpacken neutraler Chlor-freisetzender Verbindungen verwendet werden können. Lowell et al. beschreiben keine Löslichkeitsvorteile oder legen sie nahe, wenn die Filme zur Verpackung alkalischer oder Borat-enthaltender Detergenszusammensetzungen verwendet werden.
Inskip, beschreibt in der US-A-3,689,469 ein in heißem Wasser lösliches Copolymeres aus etwa 100% hydrolysiertem Vinylacetat und etwa 2 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylat, das hergestellt wurde, um die Anwesenheit von Säuregruppen minimal zu halten. Das Copolymerisat kann unter Verwendung eines basischen Katalysators unter Bildung von Lactongruppen hydrolysiert werden, und es besitzt Verwendung als Schlichtungsmittel für das Verziehen von Textilgarn. In der US-A-2,328,922 beschreibt Neher und in der US-A- 2,403,004 beschreibt Kenvon Copolymerisate aus Vinylacetat und Acrylester. Es wird die Lactonbildung unter Bildung unlöslicher Filme beschrieben. In der US-A-3,409,598 beschreibt Takigawa ein Verfahren zur Bildung eines wasserlöslichen Films unter Verwendung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und einem Acrylester. In der für Blumberg erteilten U.S. Patentschrift 3,513,142 und in der für Fujimoto erteilten U.S. Patentschrift 4,155,893 werden Copolymere aus Vinylacetat und einem Carbonsäureester-enthaltenden Comonomeren beschrieben. In der US-A-4,557,852 beschreiben Schulz et al. polymere Folien, welche keinen Polyvinylalkohol enthalten, die jedoch Additionspolymerisate sind, die große Mengen an wasserunlöslichen Monomeren, wie Alkylacrylaten und wasserlöslichen anionischen Monomeren, wie Acrylsalzen, enthalten und die darauf abzielen, die Flexibilität der Folien ährend der Lagerung zu erhalten. Kaufmann et al. beschreiben in der US-A-4,626,372 einen PVA-Film mit einer Polyhydroxyverbindung, die mit Borat reagiert und einen Film mit guter Löslichkeit in Anwesenheit des Borats ergibt. Roulett et al. beschreiben in der US-A-4,544,698 ein Gemisch aus PVA und Latex, das als Überzugsmittel für gasdichte, feuchtigkeitsresistente Verpackungsmaterialien verwendet wird. Der Latex kann Acrylate oder Methacrylate und Vinylidenpolychlorid, polymerisiert mit Acrylat, Methacrylat oder Itaconsäure enthalten. In der US-A-4,156,047 werden wasserlösliche Filme beschrieben, die aus Polyethylenglykol-Weichmachern und einem Harzgemisch, das Polyvinylalkohole mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht enthält, und gegebenenfalls einem Copolymeren aus Vinylalkohol und einem ethylenisch ungesättigten Ester hergestellt worden sind.
Die Schwierigkeit bei der Umhüllung eines alkalischen oder Borat-enthaltenden Waschmittelprodukts in einem wasserlöslichen Beutel, der für ein Handelsprodukt ausreichend stark ist, der lagerungsstabil bleibt während bestimmter Zeiten und bei den Umgebungsbedingungen, die typischerweise auftreten, und der wasserlöslich bleibt innerhalb eines Bereiches von Wasch/Spültemperaturen, die typischerweise im Haushalt auftreten, wurde nicht erfolgreich gelöst. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wasserlöslichen Film und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen, der seine Wasserlöslichkeit in Anwesenheit einer alkalischen oder Borat-enthaltenden Reinigungszusammensetzung beibehält.
Erfindungsgemäß soll ein selbsttragender Film, der innerhalb eines großen Bereichs an Temperaturen und Feuchtigkeiten wasserlöslich und stabil während der Lagerung ist, zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein wasserlöslicher Film zur Verfügung gestellt werden, der zum Verpacken einer Reinigungszusammensetzung verwendet werden kann und der keine nachteiligen Wirkungen auf ihre Leistung ausübt.
Erfindungsgemäß soll eine lösliche Waschadditivpackung zur Verfügung gestellt werden, die mit alkalischen oder Borat- enthaltenden Waschzusatzstoffen verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß soll eine vorab gemessene, geeignete verpackte Dosis einer Reinigungszusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die leicht gelagert, gehandhabt und in eine Waschmaschine abgegeben werden kann und die in der Waschflüssigkeit die Reinigungszusammensetzung schnell freigibt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Film, der aus einem Harz gebildet wurde, das ein Vinylacetatmonomeres enthält, das mit einem Comonomeren, ausgewählt aus den folgenden definierten Gruppen, copolymerisiert ist. Nach einer solchen Copolymerisation und einer Umwandlungsstufe sind die Comonomeren durch die Anwesenheit anionischer Spezies charakterisiert, und sie werden im folgenden als "nicht-hydrolysierbare" Comonomeren bezeichnet. Die Umwandlungsstufe umfaßt mindestens eine durch eine Base katalysierte Verseifungsstufe in einem organischen Lösungsmittel, wobei die restlichen Acetatgruppen in Alkohole umgewandelt werden und wobei anionische Spezies, die für das nicht-hydrolysierbare Comonomere charakteristisch sind, gebildet werden. In einigen Fällen bewirkt die Anwesenheit benachbarter Alkohole und Carbonsäurester die Bildung innerer Lactonringe. Durch die zusätzliche Umwandlungsstufe bei der darauffolgenden Behandlung des Harzes mit einer Base können die Lactone auch in anionische Form ungewandelt werden, wodurch ein anionisches Harz, aus dem ein Film hergestellt werden kann, resultiert. Diese letztere Stufe ist eine Hydrolysestufe. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Auswahl des Typs und des Gehalts eines Comonomeren, das Molekulargewicht des PVA-Harzes und der Hydrolysegrad in dem Vinylacetat, die Lactonbildung und der Ionomer-Gehalt und in Abhängigkeit von der Art der Base, die zur Neutralisation des Copolymeren verwendet wird, ein Film hergestellt werden kann, der eine relativ Temperatur-unabhängige Wasserlöslichkeit besitzt, und der nicht durch alkalische oder Borat-enthaltende Detergenszusammensetzungen in einen unlöslichen Zustand überführt wird. Weiterhin ist der Film ausreichend stark, so daß er zu einem selbsttragenden Beutel verarbeitet werden kann, der zum Verpacken von Reinigungszusammensetzungen, insbesondere alkalischer oder Borat-enthaltender Reinigungszusammensetzungen, verwendet werden kann. Der Film ist gegenüber der Insolubilisierung, die durch Lagerungsbedingungen bei hoher Feuchtigkeit verursacht wird, resistent und er ist somit während der typischen Lagerungszeit stabil. Die Filme können aus einer einzigen Polymerlösung gebildet werden, ohne daß es erforderlich ist, getrennte Polymerlösungen herzustellen, die, wenn sie für die Filmbildung vermischt werden, unverträglich sein können. Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform betrifft die Erfindung Filme, die zu Beuteln geformt sind und als lösliche Abgabeeinrichtungen für Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Solche Reinigungszusammensetzungen umfassen trockene, körnige, flüssige und Suspensionsdetergenszusammensetzungen, Bleichen, Textilweichmacher, Geschirrspüldetergentien, Kombinationen davon und andere Zusammensetzungen für die Verbesserung des ästhetischen Aussehens, des Gefühls, der Hygiene oder der Sauberkeit von Wäsche oder Geschirr. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein. Die Erfindung ist besonders gut für die Aufbewahrung von Detergenssuspensionen geeignet, wie sie in der publizierten europäischen Patentanmeldung 0,158,464, die am 21. März 1985 eingereicht wurde, mit dem Titel "Detergenszusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen wirksam sind und Abgabesysteme dafür" und in der EP 0,234,867, die am 19. Februar 1987 eingereicht wurde, mit dem Titel "Konzentrierte phosphatfreie pastenförmige Detergenszusammensetzungen". Beide Anmeldungen besitzen die gleiche Anmelderin wie die vorliegende. Diese Suspensionen können stark viskose Gele oder Pasten sein und umfassen relativ hohe Konzentrationen an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln für die wirksame Entfernung öliger Schmutzsorten. Diese Suspensionen sind so formuliert, daß sie alkalische Detergensbuilder enthalten, die die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz erleichtern, und sie wurden so formuliert, daß eine optimale Reinigungskraft erhalten wird und nicht so, daß sie leicht abgegeben werden können. Das bevorzugte Abgabeverfahren sowohl für die Bequemlichkeit als auch für die Genauigkeit besteht darin, eine vorab gemessene Menge der Suspension in einen wasserlöslichen, erfindungsgemäßen Beutel zu geben.
Es ist daher ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Detergenssuspensionen mit hohem Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel und hohem Gehalt an Buildern zweckdienlich abgepackt, gelagert und ausgeliefert werden können.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Filme, die zum Verpacken von Waschzusatzstoffen verwendet werden, innerhalb des gesamten Bereichs der typischen Waschtemperaturen und -zeiten löslich bleiben.
Es ist ein weiterer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Filme ihre Löslichkeit im Kontakt mit alkalischen oder Borat-enthaltenden Detergentien beibehalten.
Es ist ein weiterer Vorteil, daß die Erfindung aus einer einzigen Polymerharzlösung hergestellt werden kann.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Filme und Filmbeutel, die ein Detergens enthalten, innerhalb eines großen Bereichs von Umgebungsbedingungen lagerungsstabil bleiben.

GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft einen selbsttragenden Film aus einem Vinylacetatmonomeren, das mit einem Comonomeren copolymerisiert worden ist, welches umgewandelt wird, wobei ein nicht-hydrolysierbares Comonomeres, das anionische Spezies enthält, erhalten wird. Bevorzugt sind die anionischen Spezies, die das nicht-hydrolysierbare Comonomere charakterisieren, Carboxylat oder Sulfonat. Restacetatgruppen, die üblicherweise in PVA- Harzen gefunden werden, sind gegenüber der alkalischen Hydrolyse empfindlich, wenn das Harz oder der daraus hergestellte Film einer Alkalitätsquelle ausgesetzt ist. Der Ausdruck, nicht-hydrolysierbares Comonomeres, wie er hier verwendet wird, wird so definiert, daß er sich wiederholende Einheiten in einem PVA-Copolymeren umfaßt, die normalerweise durch solche Alkalitätsquellen nicht Hydrolyseempfindlich sind. Die nicht-hydrolysierbaren Comonomeren sind durch die Anwesenheit einer anionischen Gruppe charakterisiert und können sich von Carbonsäuren und ihren Salzen, Carbonsäureestern, Amiden, Imiden, Acylhalogeniden, Anhydriden und Sulfonaten ableiten und verleihen dem Harz einen Grad an Wasserlöslichkeit. Diese Wasserlöslichkeit des Harzes sollte so sein, daß die daraus hergestellten Filme mit einer Dicke zwischen 25 bis 127 um (1 bis 5 mils) sich in 70-130ºF (21-54ºC) Wasser in weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, dispergieren und im wesentlichen auflösen. Auf die Copolymerisation folgend entsteht das nicht-hydrolysierbare Comonomere bei der(n) Umwandlungsstufe(n) der Verseifung (wobei ebenfalls Acetatgruppen des Polymeren zu Alkoholen hydrolysiert werden) oder bei der Verseifung, die auf die alkalische Hydrolyse folgt. Die letztere Hydrolysestufe wird verwendet, wenn das Comonomere ein solches ist, daß Lactone als Folge der Verseifungsstufe gebildet werden. Der Ausdruck Verseifung, wie er hier verwendet wird, umfaßt entweder eine Basen-katalysierte Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel oder eine Basen-katalysierte Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel gefolgt von einer Neutralisation der überschüssigen Base und Entfernung des Lösungsmittels. Bevorzugte Basen für die Katalyse der Verseifung sind Alkalimetallhydroxide, einschließlich Natrium- und Kaliumhydroxid. Das organische Lösungsmittel muß nicht ausschließlich ein organisches Lösungsmittel sein, es kann etwas Wasser enthalten. Weiterhin betrifft die Hydrolyse, wie sie hier verwendet wird, die Umwandlung, üblicherweise in einem überwiegend wäßrigen Medium, eines neutralen Moleküls (beispielsweise eine Lactons) in eine anionische Form durch eine Alkaliquelle. Die Anwesenheit benachbarter Alkohole und Carbonsäureester ergibt eine innere Lactonbildung des Copolymerharzes, aber in Anwesenheit einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxids, öffnen sich die Lactonringe und bilden anionische Gruppen, d.h. die Salze der entstehenden Carbonsäuren. Abhängig von dem Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols, dem Typ und Prozentgehalt des nicht-hydrolysierbaren Comonomeren, dem Grad der Lactonumwandlung und dem Typ der Base, die bei der Hydrolysestufe verwendet wird, kann das entstehende Harz so formuliert werden, daß es unterschiedliche Grade an Wasserlöslichkeit und die gewünschten Stabilitätseigenschaften zeigt. Die anionischen Gruppen können während der Harz oder Filmbildung oder nach der Filmbildung gebildet werden. Filme können aus dem erfindungsgemäßen Harz, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist, beispielsweise durch Lösungsgießen oder Extrudieren hergestellt werden und sie können als Beutel für Gel- oder Suspensionsdetergenszusammensetzungen verwendet werden. Solche Suspensionen umfassen Detergensbuilder, die relativ hohe Gehalte an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln enthalten, so daß eine überlegene Reinigungswirkung für öligen Schmutz erhalten werden kann.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Film, der gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt worden ist, und zu einem Beutel bzw. kleinem Beutel, verarbeitet worden ist. In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck Beutel insbesondere kleine Beutel. In ihm ist eine Reinigunszusammensetzung enthalten, die bevorzugt hochviskos ist, eine Gel- oder Pastendetergenszusammensetzung ist, die mindestens ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und einen alkalischen Builder enthält.

Copolymere Harze

Polyvinylalkohol(PVA)-Harz wird viel als Film-bildendes Material verwendet und besitzt gute Festigkeits- und Wasserlöslichkeitseigenschaften. Zwei Parameter, die die PVA- Löslichkeit stark beeinflussen, sind das Molekulargewicht und der Hydrolysegrad. Im Handel erhältliche Filme liegen im gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 10.000 bis 100.000 g/mol. Der Prozentgehalt der Hydrolyse solcher im Handel erhältlichen PVA-Filme beträgt im allgemeinen etwa 70% bis 100%. Da PVA durch Polymerisation von Vinylacetat und anschließender Hydrolyse des Harzes hergestellt worden ist, kann PVA restliche Acetate enthalten und enthält sie typischerweise. Der Ausdruck "Polyvinylakohol" umfaßt somit Vinylalkohol- und Vinylacetatcopolymere. Für Löslichkeitszwecke bewirkt ein hoher Hydrolysegrad von beispielsweise 95%, daß sich der Film relativ langsam in Wasser löst. Niedrigere Hydrolysegrade, beispielsweise 80-95%, verbessern die Löslichkeitsgeschwindigkeiten. In alkalischer Umgebung werden diese Filme jedoch relativ unlöslich, bedingt durch die kontinuierliche Hydrolyse des teilweise hydrolysierten Films. Filme mit höheren Molekulargewichten zeigen im allgemeinen die besten mechanischen Eigenschaften, d.h. Schlagfestigkeit, jedoch können die Löslichkeitsgeschwindigkeiten verringert werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Filme, die zu Beuteln verarbeitet werden können, lagerungsstabil sind, innerhalb eines großen Temperaturbereichs schnell löslich sind und die Reinigungsleistung nicht nachteilig beeinflussen, aus Vinylacetat, das mit zwei bis sechs Mol-% eines Comonomeren in dem Ausmaß copolymerisiert worden ist, daß ein Harz mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das durch eine Viskosität zwischen 4 bis 35 mPa.s (cPs), bestimmt in einer 4%igen Lösung bei 25ºC, charakterisiert ist, wobei das Harz so verseift worden ist, daß 0-10% Restacetatgruppen vorhanden sind, und die Comonomeren so ausgewählt werden, daß sie auf die Polymerisation folgend, in nicht-hydrolysierbare Comonomere mit anionischer Ladung umgewandelt werden können, hergestellt werden können. Sofern nicht anders angegeben, wird in der vorliegenden Anmeldung die Harzviskosität nach der Copolymerisation und Verseifung, aber vor irgendeiner anderen Behandlung des Harzes, bestimmt. Der Molprozentgehalt des Comonomeren ist ein Maß für das Verhältnis der Zahl der Mole des Comonomeren zu der Zahl der Mole an Vinylacetat plus Comonomerem. Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Harzviskosität im Bereich zwischen 4- 35 mPa.s (cPs) liegen und die Mol-% an nicht-hydrolysierbarem Comonomeren beträgt 1-6%. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Prozentgehalt an nicht-hydrolysierbarem Comonomeren zu erhöhen, wenn sich die Harzviskosität erhöht, bis zu der Grenze des Bereiches. Das am meisten bevorzugte nicht-hydrolysierbare Comonomere ist das, das bei der Umwandlung des Methylacrylatcomonomeren gebildet wird. Der am meisten bevorzugte Molprozentgehalt dieses nicht-hydrolysierbaren anionischen Comonomeren beträgt 3-5%, und es ist weiterhin am meisten bevorzugt, daß das entstehende Harz eine Viskosität von 10-20 mPa.s (cPs) besitzt.
Die Comonomeren, die, wenn sie mit Vinylacetat copolymerisiert und umgewandelt werden, ergeben nicht-hydrolysierbare Comonomere mit anionischen Spezies und sie werden aus der Gruppe von Comonomeren ausgewählt, die ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, cis-Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Phenylzimtsäure, Pentensäure, Methylenmalonsäure, die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon und die Acylhalogenid-Derivate davon; ungesättigte Ester, Amide, und Acylahlogenide der folgenden Strukturformel I:
Worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H, oder Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet und X -CO&sub2;R&sub4;, -C(O)NR&sub4;R&sub5; oder -COY (worin R&sub4; für H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppe steht, R&sub5; für H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylgruppe steht und Y ein Halogenid bedeutet); ungesättigte Disäuren und ihre Stereoisomeren der folgenden Strukturformel II:
worin p und q ganze Zahlen von 0-5 bedeuten, R&sub6; und R&sub7; H oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon; die Anhydride, acyclischen und cyclischen Ester, Amide und Imide, die sich von der Struktur II ableiten; ungesättigte Sulfonsäuren und die Derivate davon und Gemische davon.
Die am meisten geeigneten Comonomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylenmalonsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Malein- und Itaconsäureanhydride, Methylester von Malein- und Itaconsäure, Vinylsulfonate, und Gemische davon. Die Umwandlung des Comonomeren in das anionische, nicht-hydrolysierbare Comonomere erfolgt durch Verseifung, wie zuvor definiert.
Solche Comonomeren, die Carbonsäurederivate sind, beispielsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat, ergeben Lactone bei der Verseifung, bedingt durch die Anwesenheit benachbarter Carbonsäureester und Alkohole. Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß Filme, die aus solchen Lacton-Harzen gebildet worden sind, keine annehmbaren Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Für solche Harze erfordert die Umwandlung in die anionische Form die alkalische Hydrolyse nach der Verseifung. Das alkalische Material, das zur Umwandlung der Lactone in die anionische Form verwendet wird, kann vor, während oder nach der Filmbildung zugegeben werden. Geeignete alkalische Materialien umfassen, dies soll jedoch keine Beschränkung sein, die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium-, Lithium- und Kaliumhydroxid und die quaternären Ammoniumhydroxide, insbesondere Tetraethanol- und Tetraethylammoniumhydroxide. Abhängig von dem ausgewählten alkalischen Material kann die Eigenschaft des entstehenden Films etwas geändert werden. Beispielsweise ist die Löslichkeit des Films am größten, wenn Lithiumhydroxid verwendet wird, gefolgt von Natrium-, Kalium- und quaternären Ammoniumhydroxiden. Die Filmfestigkeit ist am größten, wenn die quaternären Ammoniumverbindungen verwendet werden. Das alkalische Material wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, den gewünschten Molprozentgehalt an nicht-hydrolysierbaren Comonomeren zu erreichen, d.h. 1-6 Mol-%.
Die Umwandlung des Lactons in die anionische Form kann als Teil des Harz- oder Filmbildungsverfahrens ablaufen oder nachdem der Film hergestellt worden ist, jedoch bevor er in Wasser gelöst werden soll. Die Einführung der Reinigungszusammensetzung in diesen Film wird einen Grad an Anionenbildung ergeben, wenn die Reinigungszusammensetzung ausreichend alkalisch ist.

Andere Filmbestandteile

Die folgenden Komponenten sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Filmen vorhanden, und sie können zu dem Harz während der Filmbildung gegeben werden. Ein Weichmacher wird dem Harz zugegeben, um das Copolymerharz weichzumachen und die Filmbildung daraus zu erlauben. Im allgemeinen kann irgendein Weichmacher, von dem bekannt ist, daß er mit PVA-Harzen verwendet werden kann, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind aliphatische Polyole, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol und deren Gemische. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200-400 g/mol und Glycerin. Der Gesamtweichmachergehalt beträgt 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Filmzusammensetzung, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Film.
Ein grenzflächenaktives Mittel kann zu dem Harzgemisch zugegeben werden, um die Filmbildung zu erleichtern, indem das Schäumen verringert wird und die Dispersion garantiert wird und die Bestandteile der Zusammensetzung benetzt werden. Bevorzugt für diesen Zweck sind ethoxylierte aliphatische Alkohole und ethoxylierte Alkylphenole. Das grenzflächenaktive Mittel kann in einer Menge von 0% bis 1%, bevorzugt von 0,01% bis 0,05%, zugegeben werden.
Zur Verbesserung der Löslichkeit des Films im Kontakt mit den Borat-enthaltenden Additiven kann ein Boratspülmittel zugegeben werden. Das Boratspülmittel ist bevorzugt eine Polyhydroxyverbindung (PHC), die das Borat binden kann, wobei ein Borat-PHC-Komplex gebildet wird. Eine Anzahl von PHC-Verbindungen, die mit Borat einen Komplex bilden, wie Sorbit, Mannit, Catechol und Pentaerythrit sind auf diesem Gebiet bekannt. Sorbit ist bevorzugt und kann in einer Menge von 0 bis 30%, bevorzugt von 5 bis 20%, zugegeben werden. Eine genaue Offenbarung der Verwendung von Polyhydroxyboratspülmitteln findet sich in der US Patentschrift 4,626,372, die für Kaufmann et al. erteilt wurde und auf die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung übertragen wurde.
Andere Filmzusatzstoffe, die auf diesem Gebiet bekannt sind, können mit dem Harz vermischt werden. Diese umfassen Antioxidantien, Ablösemittel, Antiblockierungsmittel und Antischäummittel, die alle in solchen Mengen zugegeben werden, daß sie ausreichen, die gewünschte Funktion, wie sie auf diesem Gebiet bekannt ist, zu ergeben und im allgemeinen in Mengen zwischen 0 und 1 Gew.-%. Die Filmdicke kann von 25 bis 127 um (1,0 bis 5,0 mils) variieren und beträgt bevorzugt 38 bis 64 um (1,5 bis 2,5 mils).
Gemäß einer zweiten Ausführungsform werden die Filme zusammen mit flüssigen, festen, granularen, pastenförmigen oder suspensionsförmigen Reinigungszusammensetzungen verwendet, wobei ein vorab gemessenes wasserlösliches Päckchen für Reinigungszwecke erhalten wird. Die Reinigungszusammensetzung kann vorteilhafterweise relativ hohe Gehalte an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln und/oder alkalischen Buildern für überlegene Reinigungswirkung und/oder Borat-freisetzende Verbindungen enthalten, wobei Oxidationskraft erzeugt wird, die gegenüber organischen Flecken wirksam ist. Die erfindungsgemäßen Filme behalten ihre gewünschten Löslichkeits-, Festigkeits- und Stabilitätseigenschaften bei, trotz der Anwesenheit solcher alkalischer Builder oder von Borat, die übliche PVA-Filme in unlöslichen, instabilen oder unlöslichen und instabilen Zustand überführen. Die alkalischen Reinigungszusammensetzungen werden im allgemeinen als solche definiert, die einen pH über 8 ergeben, wenn sie in einer Menge von 1% in wäßrigem Medium gelöst werden. Borat-enthaltende Reinigungszusammensetzungen werden im allgemeinen als solche definiert, die eine Borationenkonzentration in Wasser von größer als etwa 2,0 x 10&supmin;&sup4;M ergeben. Eine genaue Beschreibung eines Beispiels einer Detergenssuspension, für die die erfindungsgemäßen Filme für die Abgabe besonders angepaßt sind, findet sich in den zuvor erwähnten europäischen Patentanmeldungen mit den Nummern 0,158,464 und 0,234,867.
Die Mengen an Buildern und grenzflächenaktiven Mitteln, die eingearbeitet werden können, können stark variieren, abhängig von der Art der Builder, der gewünschten Endviskosität und der Wassermenge, die dem grenzflächenaktiven System zugegeben wird. Andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Detergenszusammensetzungen gefunden werden, können in den Zubereitungen vorhanden sein. Diese umfassen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel, fluoreszierende Weißmacher, Oxidationsmittel, Mittel zur Inhibierung der Korrosion, Antireabscheidungsmittel, Enzyme, Textilweichmacher, Parfums, Farbstoffe und Pigmente. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Phosphat- oder Nicht-Phosphatbuilder enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel A

Ein Copolymerharz wurde durch Copolymerisation von Vinylacetat und Methylacrylat hergestellt, wobei etwa 30 g Copolymeres mit einem 20.000-25.000 g/mol gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (mit einer ungefähren Viskosität von 6 mPa.s (cPs)) und 4,5 Mol-% Methylacrylat erhalten wurde. Das Harz wurde verseift, um 100% der Acetatgruppen in Alkohole zu überführen und um die Bildung von Lactonen zu bewirken. Das Harz hatte zu Beginn einen Lacton-Molprozentgehalt von etwa 4,5% und eine Schmelztemperatur von 206ºC. Etwa 30 g des Harzes wurden zu etwa 190 g entionisiertem Wasser gegeben und bis zur Dispersion gerührt. Etwa 4 g Weichmacher plus etwa 2 g Boratspülmittel wurden zu dem Harz gegeben, und geringe Mengen (unter etwa 0,5%) eines Antiblock/Trennmittels und eines Antioxidans wurden zugegeben. Die Dispersion wurde während etwa 2 Stunden bei 60-70ºC erhitzt, um das Harz vollständig zu lösen. Zu dieser Lösung wurde ausreichend NaOH unter Erhitzen zugegeben, um etwa 1 bis 4 Mol-% der Lactongruppen zu hydrolysieren und sie in die anionische Form zu überführen.
Die Lösung wurde weitere 5 Stunden bei 60-70ºC zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt und dann langsam auf etwa 23ºC abgekühlt und entlüftet. Die Lösung wurde auf eine rostfreie Stahlplatte unter Verwendung eines Filmapplikators mit einem Spielraum von 0,2 cm gegossen. Der entstehende Film wurde bei 61ºC während etwa 30 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur gekühlt und von der Platte entfernt. Bei diesem Verfahren wurde ein Film etwa 64 um (2,5 mils) dick erhalten, welcher etwa 70,3% Copolymeres, 14,3% Weichmacher, 7,2% Borat-Spülmittel und 8,2% Wasser enthielt.
Alle Löslichkeitsdaten wurden erhalten, indem der Film in eine Testvorrichtung (35 mm Format-Objektträger mit einer 3 cm x 4,5 cm Öffnung) in ein 600ml-Becherglas gegeben wurde, welches etwa 325 ml entionisiertes Wasser enthielt. Das Rühren in einer Waschmaschine wurde simuliert, indem die Testlösung mit einem magnetischen Rührer in einer Geschwindigkeit gerührt wurde, die ausreichte, einen Wirbel, der sich abwärts von etwa 20% der Lösungstiefe erstreckte, zu ergeben. Bei Simulierungen mit Borat wurde Na&sub2;B&sub4;O&sub7; dem Wasser zugegeben, um eine Boratkonzentration von etwa 1,7 x 10&supmin;³M einzustellen, und der pH wurde auf 10,7 mit Natriumcarbonat/-bicarbonat eingestellt. Die Löslichkeiten der Filme, die in Kontakt mit den alkalischen Reinigungsprodukten gelagert wurden, wurden bestimmt, nachdem die Filme keinen Kontakt mehr mit den Reinigungsprodukten hatten und irgendein restliches Reinigungsprodukt, das an den Filmen haftete, abgewischt worden war. Die Filmlöslichkeiten wurden visuell als Prozentgehalt des Filmrückstands, der nach 300 Sekunden in dem gerührten Becherglas verblieb, bestimmt. Getrennte Untersuchungen zeigten, daß, wenn sich der Film nach 300 Sekunden in dem Becherglas vollständig gelöst hatte, kein ungelöster Filmrückstand bei Reinigungsprodukten in Beuteln bei den tatsächlichen Verwendungsbedingungen zu erwarten war.

Beispiele B - I

Beispiel B wurde, wie für Beispiel A beschrieben, durchgeführt, wobei das copolymere Harz so polymerisiert wurde, daß es ein Molekulargewicht entsprechend 10 mPa.s (cPs) anstelle von 6 mPa.s (cPs) hatte. Die Beispiele C, D und E wurden, wie für Beispiel A beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch so polymerisiert wurde, daß Viskositäten von 14 mPa.s (cPs), 17 mPa.s (cPs) bzw. 30 mPa.s (cPs) erhalten wurden. Beispiel F wurde wie Beispiel A durchgeführt, wobei Methylmethacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurde und eine Viskosität von etwa 15 mPa.s (cPs) eingestellt wurde. Beispiel G erfolgte durch Copolymerisation von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, und das Produkt hatte eine Viskosität von 17 mPa.s (cPs). Bei Beispiel G war jedoch die darauffolgende alkalische Hydrolysestufe wie bei Beispiel A nicht erforderlich, da das Comonomere von Beispiel G bereits in anionischer Form vorlag. Die Beispiele H und I sind Polymere gemäß dem Stand der Technik aus 88%igem hydrolysiertem PVA.

VERSUCHSERGEBNISSE

I. Einflüsse der Harzviskosität und des Typs des Copolymeren und des Prozentgehalts an alkalischer Stabilität

Die alkalische Stabilität von Filmen unter Verwendung verschiedener PVA-Copolymerharze wurde für die folgenden Filme beobachtet. Eine langdauernde Filmlagerung in Kontakt mit einem alkalischen Detergens wurde simuliert, indem die Filme in gesättigter NaCl-Lösung, mit einem pH mit NaOH auf etwa 12 eingestellt, gelagert wurden. Die Auflösung wurde nach Lagerungszeiten von 2, 4, 8 und 24 Stunden in der Lösung beobachtet. Dieser Test, der als "beschleunigter Test" bezeichnet wurde, simulierte in 2 und 4 Stunden die Wirkung der tatsächlichen Lagerung während einer und zwei Wochen bei 32ºC/85% RH. Die Lagerungsbedingungen bei 8 und 24 Stunden simulieren die verlängerte tatsächliche Lagerung bei hoher Feuchtigkeit. Die Ergebnisse sind als Prozentgehalt des Films, der nach 300 Sekunden in einem Becherglas bei den Testbedingungen, wie zuvor angegeben, verblieb, angegeben. Null Prozent verbleibender Film zeigt die gewünschte Löslichkeit an. Das Auflösungsmedium war Wasser mit 21ºC. Tabelle 1 Comonomeres Gesamt Film Harzviskosität mPa.s(cPs) Typ Mol-% Mol-% restliches Acetat Löslichkeit (% Filmrückstand nach 300s in Wasser mit 21ºC) Acrylat* Methacrylat* Maleat Keines Spur * Methylester (1) Stunden in der beschleunigten Testlösung
Diese Tabelle erläutert, daß die Filme A-G, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, ihre Löslichkeit bei extremen alkalischen Lagerunsbedingungen beibehalten. Die Filme H und I, die bekannte Filme aus Vinylalkohol und Vinylacetat sind, verlieren ihre Löslichkeit schnell.

II. Langdauernde Stabilität von Film A mit einem alkalischen pastenförmigen Detergens

Beutel aus einem alkalischen pastenförmigen Detergens, welche ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, Natriumtripolyphosphat, Na&sub2;CO&sub3;, Silicat, Protease und einen Duftstoff enthielten, wurden unter Verwendung der Filme D und H hergestellt. Diese Beutel wurden den folgenden Lagerungsbedingungen in einem cyclischen Temperatur- /Feuchtigkeitsraum unterworfen und die Filmlöslichkeit wurde analysiert. Der cyclische Raum ist so ausgestaltet, daß ein Temperatur- und Feuchtigkeitszyklus von 21ºC/87% RH bis 32ºC/65% RH und zurück im Verlauf von 24 Stunden auftritt. Diese Bedingungen simulieren tatsächliche Wetterbedingungen, die in feuchten Gebieten der Vereinigten Staaten auftreten. Tabelle 2 Löslichkeit (21ºC Wasser) % Filmrückstand nach 300 Sekunden Film Cyclischer Raum 8 Wochen 21ºC/50% RH 6 Wochen + Cyclischer Raum 3 Wochen
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Filme durch heiße und/oder feuchte Umgebungsbedingungen nicht insolubilisiert werden, indem der bekannte PVA-Film (Film H) für praktische Zwecke bei den gleichen Bedingungen unlöslich wird. III. Stabilität des Films C mit zusätzlichen Reinigungsprodukten Tabelle 3 Löslichkeit (1) Produkt Film Trockenes Detergens 5% Perborat (pH 10,7*) Trockene Bleiche 15% Perborat (pH 11,2*) Trockenes Detergens für eine automatische Geschirrspülmaschine (pH 10,3*) Spur * 1%ige Lösung (1) Prozentgehalt des Films, der nach 300 Sekunden in 21ºC Wasser nach der Lagerung in einem cyclischen Raum während 4 Wochen verbleibt.
Aus Tabelle 3 geht die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Filme mit Borat-enthaltenden und stark alkalischen Additiven hervor. Es wird angenommen, daß die anionische Natur der Filme Boratanionen abstößt und eine Vernetzung, wodurch die bekannten Filme unlöslich werden, verhindert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Molekulargewicht, wie es durch die Viskosität einer 4%igen Polymerlösung gegeben ist, und der Typengehalt an Comonomeren die Reinigungswirkung von Waschdetergentien bei bestimmten Schmutzsorten (beispielsweise Tonschmutz) verbessern kann. Die Reinigungswirksamkeit wurde bestimmt, indem der Prozentgehalt an Schmutzentfernung als Änderung in dem Reflexionsvermögen des Textilmaterials gemessen wurde. Muster aus Baumwollmaterial wurde hergestellt und mit BANDY BLACK-Ton (mit einem Warenzeichen versehenes Produkt von H. C. Spinks Clay Co.) verschmutzt und in einer im Handel erhältlichen Waschmaschine gewaschen. Die Testbedingungen waren 68 l Wasser bei 38ºC , eine Härte von 100 ppm (Ca²&spplus; und Mg²&spplus; in einem 3:1-Verhältnis).
Ein 1,8 g-Filmstück und 53,7 g pastenförmiges Detergens wurden bei der Bewertung verwendet. Die Reflexionswerte der Proben wurden mit einem Gardner-Colorimeter vor und nach dem Waschen bestimmt und die Werte wurden unter Verwendung der Kubelka-Munk-Gleichung analysiert. IV. Wirkung der Viskosität der polymeren Lösung und des Gehalts an anionischen nicht-hydrolysierbaren Comonomeren auf Reinigungswirkung Film Harz Viskosität (1) mPa.s (cPs) Mol-% Anionisches Comonomeres Reinigungswirkung (% Schmutzentfernung) (1) Bestimmt als 4%ige wäßrige Lösung bei 25ºC.
Es ist aus Filmfestigkeitsgründen günstig, ein so hohes Molekulargewicht (Viskosität) wie möglich zu haben. Die bekannten Filme mit hohem Molekulargewicht ergeben jedoch eine schlechte Tonschmutzwirkung (13 mPa.s (cPs)). Der bekannte Film ergab eine etwa 10%ige Abnahme in der Reinigungswirkung verglichen mit 5 mPa.s (cPs) eines bekannten Films. Die erfindungsgemäßen Filme zeigen jedoch nur eine geringe Abnahme in der Reinigungswirkung, wenn die Viskosität von 6 (Film A) auf 14 mPa.s (cPs) (Film C) und 30 mPa.s (cPs) (Film E) erhöht wird. Beispielsweise zeigt der erfindungsgemäße Film E bei einer Harzviskosität von 30 mPa.s (cPs) eine bessere Reinigungswirkung als ein 13 mPa.s (cPs) Film (Film I) gemäß dem Stand der Technik. V. Wirkung des Gehalts an anionischen nicht-hydrolysierbaren Comonomeren auf die Anfangslöslichkeit Tabelle 5 Löslichkeit (% Filmrückstand nach 300 Sek.) Film Wasser Borat Anionisch Neutral
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die neutralen Copolymerfilme (beispielsweise mit einem Comonomeren in Lactonform) sich nicht vollständig in kaltem oder Borat-enthaltendem Wasser lösen. Wenn die filme in anionischer Form vorliegen, d.h. wenn die Lactone in das anionische Comonomere umgewandelt sind, wird jedoch eine vollständige Anfangsauflösung erreicht.

VI. Wirkung des Gehalts an anionischen nicht-hydrolysierbaren Comonomeren auf die Reinigungswirkung

Der Grad des anionischen Gehalts in den Copolymerfilmen beeinflußt die Wirksamkeit bei der Entfernung von Tonschmutz des pastenförmigen Detergens, wie auch die Anfangslöslichkeit, was in dem vorherigen Beispiel gezeigt wurde. Diese Wirkung wird gezeigt, indem die Hydrolyse der Lactongruppen des Films D kontrolliert wird, so daß der Anionengehalt des Harzes variiert wird. Die Reinigungswirkung wird, wie oben für Tabelle 4 beschrieben, bestimmt. Tabelle 6 Mol-% an anionischem nicht-hydrolysierbarem Comonomeren (Film D) Prozent Schmutzentfernung
Aus der Tabelle 6 geht hervor, daß bei einem gegebenen Viksositätswert mit den erfindungsgemäßen Filmen eine bessere Tonschmutzentfernung erreicht werden kann, indem der Anionengehalt des Films erhöht wird, der durch die Menge an Comonomerem kontrolliert werden kann und in einigen Fällen durch den Grad der Hydrolyse der Zwischenlactongruppen.
Obgleich eine Beschreibung unter Bezugnahme auf die derzeit bevorzugten Ausführungsformen erfolgte, soll bemerkt werden, daß diese Offenbarung nicht als beschränkend angesehen werden soll. Verschiedene Modifizierungen und Änderungen können von dem Fachmann ohne Zweifel durchgeführt werden, nachdem er die obige Offenbarung gelesen hat. Daher sollen die beigefügten Ansprüche so gedeutet werden, daß sie alle Änderungen und Modifizierungen mit umfassen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Claims

1. Kombination aus einem wasserlöslichen polymeren Film und einem Zusatzstoff, umfassend

(a) einen 25-127 um (1-5 mils) dicken wasserlöslichen Film; und

(b) einen alkalischen oder Borat-enthaltenden Zusatzstoff, der mindestens teilweise von dem Film umhüllt ist, wobei sich der Film, wenn er in wäßriges Medium gegeben wird, auflöst und den Zusatzstoff freisetzt;

dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem Copolymerharz aus einem Vinylalkohol mit 0-10 Mol-% Restacetatgruppen und 1-6 Mol-% eines nicht-hydrolisierbaren anionischen Comonomeren, umgewandelt aus der Gruppe aus Comonomeren, die besteht aus

(i) ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, cis-But-2-ensäure, But-3-ensäure, Zimtsäure, Phenylzimtsäure, Pentensäure, Methylenmalonsäure, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon und den Acylhalogenidderivaten davon;

(ii) ungesättigten Estern, Amiden und Acylhalogeniden der folgenden Struktur I:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet und X -CO&sub2;R&sub4;, -C(O)NR&sub4;R&sub5; oder -COY bedeutet, worin R&sub4; für H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppe steht, R&sub5; für H oder eine Alkyl-, Aryloder Hydroxyalkylgruppe steht und Y für ein Halogenid steht;

(iii) ungesättigten Disäuren und ihren Stereoisomeren der folgenden Struktur II:

worin p und q ganze Zahlen von 0-5 bedeuten, R&sub6; und R&sub7; H oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon;

(iv) Anhydriden, acyclischen und cylcischen Estern, Amiden und Imiden, die sich von der Struktur II ableiten;

(v) ungesättigten Sulfonsäuren und Derivaten davon; und

(vi) den Gemischen davon gebildet worden ist, wobei das Harz in dem Umfang polymerisiert worden ist, daß eine Harzviskosität nach dem Auflösen in 25ºC Wasser bei einem Gehalt von 4% zwischen 4-35 mPa.s (cPs) erhalten wird und der Film eine weichmachende Menge eines Weichmachers enthält.

2. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerharz durch Copolymerisation von Vinylacetat mit 2-6 Mol-% eines Comonomeren, ausgewählt aus den Comonomeren (i) - (vi), gebildet worden ist, wobei das Harz anschließend verseift wird, um 90-100 Mol-% der Acetatgruppen zu Alkoholen zu hydrolysieren, und um ausreichend Comonomeres umzuwandeln, daß 1-6 Mol-% der nicht-hydrolysierbaren an ionischen Comonomeren gebildet werden.

3. Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylenmalonsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Malein- und Itaconsäureanhydriden, Methylestern von Malein- und Itaconsäuren, Vinylsulfonat und Gemischen davon.

4. Kombination nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Comonomeren in das nicht-hydrolysierbare Comonomere während der Verseifung stattfindet.

5. Kombination nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Comonomeren in das nicht-hydrolysierbare Comonomere weiter eine Hydrolyse mit einem alkalischen Material, gefolgt von der Verseifung, umfaßt.

6. Kombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material ein Erdalkalimetall-, ein Alkalimetall- oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid und Gemische davon ist.

7. Kombination nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material in dem Zusatzstoff enthalten ist.

8. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 30 Gew.-% eines Boratreinigungsmittels in dem Film enthält.

9. Verfahren zur Einführung eines Zusatzstoffes in eine wäßrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Zusatzstoff mit einem versiegelten wasserlöslichen Copolymerfilmmaterial umhüllt wird, wobei das Filmmaterial durch Copolymerisation von Vinylacetat mit 2-6 Mol-% eines Comonomeren unter Bildung eines Copolymerharzes, anschließendem Verseifen des Harzes, um 90-100 Mol-% Acetatgruppen in Alkohol zu hydrolysieren, hergestellt worden ist, das Copolymerharz durch eine Viskosität nach dem Auflösen bis zu einem Gehalt von 4% in 25ºC Wasser zwischen 4 und 35 mPa.s (cPs) charakterisiert ist und ausreichend Comonomeres umgewandelt wurde, um 1-6 Mol-% nicht-hydrolysierbares Comonomeres mit anionischer Ladung zu ergeben, wobei das Comonomere aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet und X -CO&sub2;R&sub4;, -C(O)NR&sub4;R&sub5; oder -COY bedeutet, worin R&sub4; für H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppe steht, R&sub5; für H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylgruppe steht und Y für ein Halogenid steht;

(v) ungesättigten Sulfonsäuren und Derivaten davon; und

(vi) den Gemischen davon; und

(b) das Copolymermaterial plus der Zusatzstoff mit einer wäßrigen Lösung während einer Zeit behandelt werden, die ausreicht, das polymere Material zu lösen und den darin enthaltenen Zusatzstoff zu dispergieren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylenmalonsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Malein- und Itaconsäureanhydriden, Methylestern von Malein- und Itaconsäuren, Vinylsulfonat, und Gemischen davon.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Comonomeren in das nicht-hydrolysierbare Comonomere während der Verseifung stattfindet.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Comonomeren in das nicht-hydrolysierbare Comonomere zusätzlich die Hydrolyse mit einem alkalischen Material, gefolgt von der Verseifung, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material ein Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumhydroxid oder ein Gemisch davon ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material in dem Zusatzstoff enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Zugabe von bis zu 30 Gew.-% Boratreinigungsmittel zu dem Film umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von etwa 25-127 um (1-5 mils) besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine weichmachende Menge eines Weichmachers umfaßt.