DE3856286T2

DE3856286T2 - Verfahren zum Einstellen von Schadstoffen mit aus einer Appliziervorrichtung ausgegebenem Phosphingas

Info

Publication number: DE3856286T2
Application number: DE3856286T
Authority: DE
Inventors: Volker Erwin Dr. D-67071 Ludwigshafen Barth; Wolfgang Dr. D-64646 Heppenheim Friemel
Original assignee: Detia Freyberg GmbH
Current assignee: Detia Freyberg GmbH
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: DD281537A5; DE3856286D1; KR880014018A; GR3007443T3; SU1664118A3; DE292948T1; US4932155A; EP0686571B1; YU46628B; EP0292948A3; AU1634088A; DE3855728T2; EP0292948A2; PT87582B; YU70992A; ATE85020T1; EP0510732A2; AU609131B2; EP0292948B1; UA7154A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist eine Ausscheidungsanmeldung aus der EP 92111619.0, die ihrerseits eine Ausscheidungsanmeldung aus der EP 88108349.7 ist und betrifft ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung mit Phosphingas, welches aus einer Anwendevorrichtung mit gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Wänden freigesetzt wird, die ein durch diese Wände hereingelassene Feuchtigkeit, hydrolisierbares Metallphosphid enthalten. Das auf diese Weise freigesetzte Phosphingas wird in an sich bekannter Weise zur Begasung geschlossener Räume und für Produkte eingesetzt, insbesondere für sich in geschlossenen Räumen befindliche landwirtschaftliche Erzeugnisse.
Derartige Verfahren wurden in der Vergangenheit mit aus Spezialpapier hergestellten, beutelförmigen Anwendevorrichtungen durchgeführt. In jüngerer Zeit entwickelten die Anmelder (siehe US-PS 4,597,218; EU-PS 0131 759) eine inzwischen als eine neue Generation von Anwendevorrichtungen anerkannte Behältereinrichtung für gasentwickelnde Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere solche mit einem hydrofisierbaren Metallphosphid, welches durch Metallphosphidhydrolyse unter Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit Phosphingas an die Umgebung abgibt. Solche Anwendevorrichtungen liegen als Beutel vor, d. h. verhältnismäßig kleine Säckchen oder briefumschlagähnliche Taschen aus thermoplastischem vliesartigem Flächenmaterial (von einigen Autoren heutzutage als "Vlies" bezeichnet), worin die thermoplastischen Fasern mehr oder weniger unorientiert vorliegen und aneinander gebunden sind, im allgemeinen durch Hitze- und Druckeinwirkung, wodurch eine filzartige bzw. verflochtene Textur zustandekommt. Diese können als Einzelbeutel oder auch als eine Vielzahl untereinander verbundener, eine großflächige Einheit bildende Beutel verwendet werden, z. B. flexibel verbunden, als langgestrecktes Band, welches zur Lagerung und Beförderung aufgerollt oder balgartig gefaltet in luft- und feuchtigkeitsdichte Behälter, z. B. versiegelte Blechdosen, verpackt wird.
Diese Anwendevorrichtungen werden unmittelbar vor der Anwendung dem luftdichten Behälter entnommen und dann (im Falle der soeben genannten Bänder) aufgerollt bzw. aufgefaltet und der zu begasenden Umgebung ausgesetzt (PCT-Anmeldung WO-A-SO100119). Der Rückstand des hydrolisierten Metallphosphids bleibt in Staubform in der Anwendevorrichtung zurück. Diese Anwendevorrichtungen werden durch Wärmeverschweißung hergestellt, wobei die entstehenden Schweißnähte die Seiten der Beutel oder dergleichen verschließen und biegsame Knicklinien zwischen den einzelnen Beuteln bilden. Die Knickfähigkeit der Schweißnähte und deren mechanische Stärke ist für die obengenannten bandförmigen Gebilde von offensichtlicher Bedeutung, auch bei der Herstellung der Einzelbeutel, da deren Herstellung im wesentlichen in der gleichen Weise, also zunächst als Flächengebilde stattfindet (dem Fachmann als "bag blankets" bekannt), bis zur letzten Herstellungsstufe, in der das von der Maschine angelieferte und mit Schädlingsbekämpfungsmittel gefüllte kontinuierliche Band längs der Schweißnähte in Einzelbeutel aufgeschnitten wird.
Gemäß US-A-4 653 644 wird eine Anwendevorrichtung aus einem Flächengebilde spinngebundenem synthetischen Fasermaterials hoher Durchlässigkeit hergestellt, welches die Zersetzung der Metallphosphidpellets oder -tabletten dadurch beschleunigt, daß der Feuchtigkeit freier und im wesentlichen uneingeschränkter Zugang zu den Pellets oder Tabletten gewährt wird. Der Zweck der US-A-4 653 644 besteht darin, direkten Kontakt der Tabletten mit der Umgebung und mit dem Körper der die Begasung durchführenden Bedienungsperson zu verhindern. Des weiteren muß die feuchte Luft uneingeschränkten Zugang zu den Tabletten bzw. Pellets haben, so daß die vorgesehene Hydrolysegeschwindigkeit nicht durch die Anwendevorrichtung beeinträchtigt wird und die Tablette bzw. das Pellet ihre/seine Aufgabe ganz entsprechend ihrer/seiner vorgegebenen Ausgasungseigenschaften erfüllt.
Abgesehen von einigen in den Stammanmeldungen erörterten Nachteilen und trotz der vielen wünschenswerten Eigenschaften der obengenannten "neuen Generation" von Anwendevorrichtungen, hatten diese immer noch den Nachteil, daß das Material selbst, aus dem die Anwendevorrichturig besteht, wenig oder keine Kontrolle über die Geschwindigkeit ausübt, mit der Wasserdampf Zutritt zum Schädlingsbekämpfungsmittel fand und somit über die Geschwindigkeit, mit der der dampf- oder gasförmige Inhalt der Anwendevorrichtungen an die Umgebung abgegeben wurde. Eine Folge war eine Anreicherung von manchmal äußerst hohen Konzentrationen, z. B. von Phosphingas in der unmittelbaren Nähe der Außenoberflächen der Anwendevorrichtung, wohingegen es erwünscht wäre, wenn, die Gase allmählicher abgegeben würden und mit einer Geschwindigkeit, die der Verteilungsgeschwindigkeit des Gases in der zu begasenden Umgebung durch Diffusion, Zirkulation, Konvektion oder andere Mechanismen näher kommt. Übermäßige lokale Anreicherungen von Phosphin kommen insbesondere in den ersten paar Stunden der Auslegung in der Umgebung und besonders bei hohen Raumtemperaturen vor. Diese lokalen Anreicherungen sind nicht nur aus bekannten Sicherheitsgründen, sondern auch für Schädlingsbekämpfungszwecke unerwünscht. Übermäßige plötzliche Phosphingaskonzentrationen können Kerbtiere in einen Scheintod versetzen, in welchem sie das Gas nicht mehr einatmen und aus welchem manche Insekten sich später erholen können. Deshalb wird eine allmähliche, möglichst gleichmäßige Freigabe und Verteilung des Gases angestrebt. Jedoch wurde in bisherigen Anwendungen und Versuchen diese wünschenswerte Wirkung von Kunststoffvliesen weder erreicht noch gefördert.
Es hat sich nun sehr überraschenderweise herausgestellt, daß diese äußerst wünschenswerte Wirkung tatsächlich in einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht werden kann, daß die Hydrolysegeschwindigkeit des in der Anwendevorrichtung enthaltenen Metallphosphids und die Geschwindigkeit der Phosphinabgabe dadurch beschränkt sind, daß für eine festgelegte, verfügbare Phosphingasmenge, welche vom Metallphosphid in Pulver- oder Granulatform freizusetzen ist, eine Kombination von Oberflächengröße und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der flexiblen Anwendevorrichtungswände innerhalb solcher Grenzen gewählt wird, daß der Feuchtigkeitszutritt zum Metallphosphid dadurch gegenüber der Höchstgeschwindigkeit, mit welcher das Metallphosphid auf derartige Feuchtigkeit ansprechen kann, gedrosselt wird.
Zur Einschränkung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wird im besonderen ein ungewebtes Vlies aus Kunststoffasern verwendet, welches kalandriert wurde, um ihm eine papierartige Textur zu verleihen. Obwohl die Erfindung nicht auf bestimmte Kunststoffasern beschränkt ist, kann die Lösung der gestellten Aufgaben der Erfindung besonders vorteilhaft mit bestimmten entsprechend kalandrierten Polyolefinfaservliesen erzielt werden, insbesondere mit Polyethylen-Faservliesen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Wände im Bereich von 50 bis 1000 g/m²/pro 24 Std. liegt, im besonderen im Bereich von 300 bis 1000 g/m²/pro 24 Std., bzw. besonders vorteilhafterweise im Bereich von 500 bis 750, z. B. 600 bis 630 g/m²lpro 24 Std., wovon das unter der eingetragenen Marke TYVEK von du Pont de Nemours vertriebene Handelsprodukt ein Beispiel ist. Eine bevorzugte Art ist eine solche, die eine Masse von etwa 75 g/m² aufweist, eine Stärke von etwa 200 Mikron, eine Reißfestigkeit nach Elmendorf von 545/500 (ASTM D 689-62) gMD/XD. Ihre Zugfestigkeit (ASTM D 828-60) beträgt 7,518,8 kg/cm MDIXD. Ihre Dehnungsfestigkeit (DIN 53857) beträgt 26/32% MDIXD und sie weist eine Luftdurchlässigkeit von 23 Sek. (Gurley Hill) auf. Druckfreies flüssiges Wasser dringt nicht durch das Vliesmaterial. Es hat eine glatte Oberflächenbeschaffenheit. Der Schmelzpunkt der 0,005 mm starken Fasern liegt bei etwa 135ºC.
Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Oberflächengröße der feuchtigkeitsdurchlässigen Wände zur verfügbaren, vom Metallphosphid freizusetzenden Phosphingasmenge, 0,8 bis 25 cm²/g, vorzugsweise 1,6 bis 16 cm²/g.
Mit diesen Anwendevorrichtungen wird die Möglichkeit geschaffen, die neue Aufgabe zu erfüllen, welche darin besteht, in vorausbestimmbarer Weise die Geschwindigkeit zu regulieren, mit der das Phosphingas an die Umgebung abgegeben wird.
Am allerwichtigsten ist vielleicht die Tatsache, daß sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß die lokalen Phosphingaskonzentrationen an bzw. in der Nähe der Oberfläche der Anwendevorrichtung unter praktischen Anwendebedingungen weitaus niedriger waren als im Fall der besten bisher nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Vorrichtungen. In diesem Zusammenhang haben sich die neuen Anwendevorrichtungen um eine ganze Größenordnung als überlegen erwiesen. Diese Verbesserung war weder zu erwarten noch vorhersehbar.
Es hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Phosphinbildung in einem erheblichen Ausmaß, ungeachtet der relativen Raumfeuchtigkeit in der Begasungsumgebung, gesteuert werden kann. Die Wahl der Porosität wird daher zu einem Kontrollfaktor, der sogar noch entscheidender ist, als die Temperatur, da die Durchlässigkeit, die die Geschwindigkeit kontrolliert, mit der die Feuchtigkeit aus der Umgebung in die Anwendevorrichtung eindringen kann, weniger temperaturbedingt als porositätsbedingt ist.
Es ist somit möglich, Anwendevorrichtungen herzustellen, die so gestaltet sind, daß sie Phosphingas, je nach Bedarf, mit unterschiedlichen, vorherbestimmten Geschwindigkeiten freisetzen, da es in manchen Fällen erwünscht ist, daß das Phosphingas relativ rasch zur Verfügung steht, während in anderen Fällen eine relativ langsame Abgabe gewünscht wird.
Wie in den weiter unten aufgeführten Beispielen gezeigt wird, ist nicht allein die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit maßgebend, sondern auch die zur Verfügung stehende Oberfläche des feuchtigkeitsdurchlässigen Wandmaterials.
Eine Möglichkeit, die Geschwindigkeit der Gasabgabe in kontrollierter Weise zu beschränken, besteht darin, daß die verfügbare gasdurchlässige Oberfläche des Vliesmaterials pro Mengeneinheit der in der Anwendevorrichtung enthaltenen Zusammensetzung beschränkt wird. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß
a) die Anwendevorrichtung teilweise (z. B. auf einer Seite) aus Vliesmaterial mit der obengenannten Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und der Rest aus einem anderen, jedoch verträglichem Vliesmaterial mit wenig oder keiner Gas- und Dampfdurchlässigkeit, z. B. aus einer dichten thermoplastischen Folie, hergestellt wird;
b) ein vorherbestimmter Anteil der gasdurchlässigen Oberfläche mit einer Beschichtung von geringer oder keiner Durchlässigkeit beschichtet wird. Die Gasabgabegeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Oberfläche.
Falls die undurchlässige Folie einen Schmelzpunkt bzw. einen Bereich aufweist, der hinreichend niedriger ist als der der Fasern, z. B. spinngebundenes Polyolefin, wird es im Falle a) sogar möglich sein, die beiden Materialien durch Wärmeverschweißung zusammenzufügen ohne daß eine spezielle Kleberschicht nötig ist. Die undurchlässige Folie dient dann selbst als die Kleberschicht. Derartige Anwendevorrichtungen können dann so gestaltet sein, daß sie zumindest zwei Flächenmaterialschichten enthalten, die durch wärmeverschweißte Schweißnähte zu einer Tasche oder Taschen verbunden wurden, um eine Substanz, aus der Dämpfe oder Gase freigesetzt werden sollen, zu enthalten, wobei eine Schicht aus Fasern und eine andere Schicht aus einer geeigneten thermoplastischen Folie oder Film besteht, welche mit der Vorhergenannten verschweißbar ist und einen Schmelzpunkt oder Bereich aufweist, der hinreichend niedriger ist als der des spinngebundenem Polyoleflnvlieses, um die Wärmeverschweißung des ersteren mit dem letzteren Material zu erlauben, im wesentlichen ohne daß das letztere beschädigt wird. Ansonsten gilt diesbezüglich die Lehre hinsichtlich der Anwendevorrichtung in analoger Weise.
Der Inhalt der Anwendevorrichtung braucht nicht in Pulverform zu sein. Er kann auch als Granulat oder Preßkörper, z. B. Pellets oder Tabletten vorliegen. Im letzteren Fall kann die Anwendevorrichtung als wesentliche Verbesserung der Vorrichtungen verwendet werden, die dem Fachmann als "Ropes" bekannt sind, wie in US-PS 4653,644 beschrieben, worin Pellets von annähernder Kugelform einzeln in kleine becherförmige Vertiefungen eines vliesartigen Faserflächenmaterials eingeschlossen sind. In praktischen Versuchen hatten diese Ropes den Nachteil, daß sie Staub abgaben. Die Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeverschweißbaren Flächenmaterials ergibt weit überlegene Ergebnisse.
Diese im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Anwendevorrichtungen können zur Entwesung von Massengütern, Gebäuden, Verpackungsmitteln, Transportmitteln, z. B. Fahrzeugen oder Schiffsladeräumen oder Transportcontainern dadurch verwendet werden, daß in diese Phosphingas aus den oben beschriebenen Anwendevorrichtungen freigesetzt und eine schädlingstötende Konzentration des Phosphingases über die zur Entwesung erforderliche Dauer aufrecht erhalten wird.
Der Inhalt der Stammanmeldung 881083497, jetzt Patentnummer 0292948 ist durch Rückbezug als Teil der vorliegenden Offenbarung zu betrachten. Es wird somit deutlich, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung solche Anwendevorrichtungen besonders geeignet sind, bei denen die feuchtigkeitsdurchlässigen Wände eine Luftdurchlässigkeit von etwa 23 Sek. (Gurley Hill) besitzen.
Besonders bevorzugt sind auch solche Anwendevorrichtungen, bei denen die feuchtigkeitsdurchlässigen Wände eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen, die im wesentlichen jener des als Tyvek bekannten Handelsproduktes entspricht (Marke von du Pont de Nemours), Kodifizierungstyp 1073 D, ± 20%. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß Tyvek eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 600 bis 630, durchschnittlich 614 g/m²/pro 24 Std. besitzt und der bevorzugte offenbarte Bereich zwischen 500 bis 750 g/m²/pro 24 Std. liegt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt und die einzelnen Beispiele als Teil der vorausgegangenen Gesamtoffenbarung zu verstehen sind zur Befähigung des Fachmanns, die Erfindung im vollen Schutzumfang zu verwirklichen.
Was den Rest betrifft, so gelten entsprechend die Lehren der Stammanmeldung.
In den Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines Teiles eines verschweißbaren erfindungsgemäßen Flächenmaterials;
Fig. 2 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Begasungsvorrichtung, hergestellt aus einem Flächenmaterial gemäß Fig. 1;
Fig. 3 eine Draufsicht in kleinerem Maßstab auf die Anwendevorrichtung, von der ein Teil als Schnitt längs Linie II-II in Fig. 2 abgebildet ist;
Fig. 4 eine Draufsicht auf eine Blechdose (ohne Deckel) mit einer weiteren Ausführung einer erfindungsgemäßen Mehrfachbeutelbegasungsvorrichtung;
Fig. 5 in kleinerem Maßstab eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels einer Vielfachbeutelgurteinrichtung, bei der Entnahme aus der Verpackung;
Fig. 6 Ausgasungskurven, erzielt mit einem herkömmlichen Papierbeutel und einer erfindungsgemäßen Anwendevorrichtung, von denen jedes technische Aluminiumphosphid mit 11,32 g verfügbarem PH3 enthält;
Fig. 7 bis 11 stellen ähnliche Schnitte wie Fig. 2 von weiteren Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Begasungsvorrichtung dar, die im Falle der Fig. 7, 8 und 10 teilweise aus dem Flächenmaterial gemäß Fig. 1 bestehen. Diese wurden alle als Einzelbeutel dargestellt, doch könnten sie auch als Mehrfachbeutel, d. h. wie im einzelnen zu Fig. 2, 3, 4 und 5 beschrieben, vorliegen;
Fig. 12 und 13 stellen Vorder- bzw. Seitenansichten des unteren Teiles einer bandartigen Anwendevorrichtung gemäß der Erfindung dar;
Fig. 14 stellt einen schematischen Schnitt dar, parallel zur Bildebene der Fig. 12 im mittleren Bereich der bandartigen Vorrichtung;
Fig. 15 und 16 stellen Vorder- und Seitenansichten wie in Fig. 12 und 13 dar, aber vom oberen Bereich der bandartigen Vorrichtung.
Obwohl die Erfindung aus der bisherigen Beschreibung für den Fachmann gut verständlich sein sollte, sollen im folgenden kurz diejenigen Kennzeichen beschrieben werden, die sich zur bildhaften Darstellung eignen, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, die jedoch nicht maßstabsgerecht sind. Die nun folgende Beschreibung ist als Teil der vorangegangenen Gesamtbeschreibung zu verstehen.
Zunächst wird auf Fig. 1 hingewiesen, wo im Querschnitt ein Flächengebilde 1 aus dampfdurchlässigem, im wesentlichen wasserfreien Vliesmaterial und zwar einem papierartigen Polyolefinspinnvlies gezeigt wird. Es besteht aus durch Wärme und Druck verbundenen winzigen Polyolefinfasern. Obwohl es gas- und dampfdurchlässig ist, ist es für flüssiges Wasser und Staub undurchlässig. Es ist an sich wasserbeständig und hat eine hohe Zug- und Reißfestigkeit.
Das Flächenmaterial 1 trägt eine poröse Beschichtung 2 mit einer rauhen Oberflächenbeschaffenheit, bestehend aus EVA, Schmelzpunkt 75 bis 80ºC, in einer Durchschnittsstärke von etwa 30 g/m² durch sogenannte Umkehrbeschichtung aufgetragen, d. h. ein Verfahren, in welchem zunächst EVA-Pulver auf eine vorübergehende Unterlage aufgestäubt und als poröse Schicht verschmolzen wird, die dann im noch geschmolzenen Zustand auf die Polyolefinfläche übertragen und geklebt wird, und dabei seine Porosität im wesentlichen nicht verliert. In der Zeichnung sieht man schematisch die rauhe Oberfläche dieser Schicht, und daß die Pulverteilchen nicht vollständig miteinander verschmolzen sind, wobei dazwischen einzelne hühnerhautartige Erhebungen mit im wesentlichen offenen Porenbereichen 3 gebildet werden.
Z. B. beträgt der Querschnittsdurchmesser der Poren der Schicht zweckmäßigerweise etwa 1 bis 10 um. Die EVA Kaschierung befindet sich nur auf einer Seite des Vlieses und die Porosität ist so hoch, daß die Gas- und Dampfdurchlässigkeit des Vlieses praktisch nicht beeinträchtigt wird.
Fig. 2 zeigt einen Mehrfachbeutel im Schnitt, bestehend aus zwei Streifen 1' und 1" entsprechend dem Flächenmaterial 1 in Fig. 1, je auf einer Seite mit EVA 2 beschichtet, wobei die beschichteten Seiten der beiden Streifen einander zugekehrt sind.
Fig. 3 zeigt in Draufsicht im einzelnen, daß die beiden Schichten des Flächenmaterials 1, 2 über längsgerichtete Schweißnähte 3, 4 und 5, sowie quergerichtete Schweißnähte 6 miteinander wärmeverschweißt sind, wobei in Längsrichtung zwei parallele Reihen der beutelartigen Taschen 7 gebildet werden und jede Tasche eine bemessene Menge Aluminiumphosphid oder Magnesiumphosphidpulver mit oder ohne Zusätze enthält. Die Schweißnähte 3 und 5 bilden die beiden Seiten der bandartigen Vorrichtung, während sich die längsgerichtete Naht 4 mittig erstreckt. Die Schweißnähte 3, 4, 5 und 6 können eine Breite von wenigstens 0,5 em haben, vorzugsweise 0,5 bis 3 cm, insbesondere 0,5 bis 2 cm.
Die Schweißnähte werden durch Wärmeverschweißungseinrichtungen gebildet, wie sie in Vorrichtungen für die kontinuierliche Verpackung von Waren in thermoplastische Folie verwendet werden. Diese Wärmeverschweißung findet unter Druck bei einer Temperatur statt, die zum Schmelzen des EVAs ausreicht, jedoch nicht hoch genug zum Verschmelzen der Fasern des Flächenmaterials 1 (1', 1") ist, wodurch die beiden Bänder längs der Schweißnaht in der in Fig. 2 gezeigten Weise verschweißt werden.
Was den Schädlingsbekämpfungsmittelinhalt 8 in jedem der Hohlräume 7 betrifft, so sei auf die Lehren gemäß US 4,597,218 und 4,215,508 und die PCT- Anmeldung WO-A-80100119 (entsprechend der ZA-PS 79/2263) und entsprechende Patente in vielen anderen Ländern hingewiesen. Aus den bereits genannten Gründen sei jedoch darauf hingewiesen, daß es nun möglich ist, auf Zusatzstoffe für die Metallphosphidpräparate ganz zu verzichten und statt dessen ein ganz oder weitgehend zusatzfreies Metallphosphidpulver oder - granulat, insbesondere technisches Magnesium- oder Aluminiumphosphid, zu verwenden (wobei diese Begriffe dem Fachmann im Schädlingsbekämpfungsbereich bekannt sind). Dennoch wird es bevorzugt, Metallphosphide mit einer Mindestmenge an Hydrophobiermittel in an sich bekannter Weise zu imprägnieren, z. B. mit 1 bis 5, insbesondere 3% Hartparaffin, oder mit einer organischen Siliziumverbindung, insbesondere in der in US-PS 4,421,742 und 4,600,584 beschriebenen Weise, zumal dies auch Schutz während der Herstellungsstufen vor dem Einschluß der Produkte in die Anwendevorrichtung gewährt. Die Menge an Metallphosphid wird so gewählt, daß pro Tasche oder Beutel zwischen 5 und 15 g verfügbares (d. h. ausgasbares) Phosphin vorhanden sind, wobei 11,32 g verfügbares Phosphin als Norm für Aluminiumphosphidpräparate in Beuteln gilt.
Falls erwünscht, können die einzelnen Beutel längs der Schnittlinien 9, die durch die Mittellinie der Schweißnähte zwischen den einzelnen Hohlräumen 7 führen, voneinander getrennt werden. Dadurch werden Einzelbeutel gebildet, die zur Lagerung oder Versendung einzeln oder in vorgegebener Anzahl in luftdichte Behälter eingeschlossen werden können. Damit wird der Eintritt von Feuchtigkeit in das Metallphosphid verhindert, bis die Verpackung geöffnet und die Beutel herausgenommen werden, um als Begasungsanwendevorrichtung verwendet zu werden.
Wie jedoch aus den Fig. 3, 4 und 5 ersichtlich ist, kann die erfindungsgemäße Anwendevorrichtung auch als Gurt von einer bestimmten Länge vorliegen, der im gezeigten Beispiel aus zwei parallelen Reihen von miteinander verbundenen Beuteln besteht, z. B. insgesamt 100 Beuteln, die in aufgerollter oder gefalteter Weise bis zur Anwendung in luftdichten Behältern gelagert werden.
In Fig. 5 wird eine in Fig. 2 und 3 beschriebene Vielfachbeuteleinrichtung in Seitenansicht gezeigt. Die Bereiche 10 stellen die Querschweißnähte 6 dar, die die einzelnen mit Schädlingsmitteln gefüllten Beuteltaschen voneinander trennen. Die letzte dieser Schweißnähte, ein verhältnismäßig starker und reißfester Bereich, besitzt ein Loch 15 für die Verankerung der Anwendevorrichtung, z. B. mittels einer durch das Loch 15 geführten Schnur. Das Loch 15 kann auch mit einer Metall- oder Kunststofföse verstärkt sein. Der Mehrfachbeutelgurt wird ziehharmonika-artig gefaltet in einem gasdichten Behälter 16 verpackt. Die Faltlinien entsprechen den Quernähten zwischen den einzelnen Beuteltaschen. In Fig. 5 ist der Behälter auf einer Seite 18 geöffnet, durch welche die. Vorrichtung in Pfeilrichtung entnommen wird.
In Fig. 4 wird eine weitere Ausführungsform eines Vielfachbeutelgurts 19 gezeigt, der aus einer großen Anzahl, z. B. 100, Einzelbeuteln 20 besteht, die alle über Schweißnähte 10 (entsprechend der Schweißnähte 6 in Fig. 2 und 3) zur Bildung eines kontinuierlichen Gurtes miteinander verbunden, aufgerollt und in einer gasdichten Blechdose 21 verpackt sind. Auch hier ist wiederum ein Ende der Vorrichtung mit einer Befestigungsschnur wie in Fig. 5 versehen.
In Versuchen erwies sich die neue Anwendevorrichtung als so stark und vollständig staubundurchlässig, daß damit für praktische Zwecke jedes Risiko des Eintritts selbst kleinster Mengen giftigen Staubes in die Umgebung, z. B. der mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel behandelten Nahrungsmittel oder Futtermittel, ausgeschaltet wurde. Aus diesem Grund ist es jetzt möglich, die erfindungsgemäße Anwendevorrichtung (Beutel oder Gurt) unmittelbar mit empfindlichen Nahrungsmitteln, z. B. Mehl, Haferflocken, Säuglingsnahrung, Trockenobst, Nüssen und Tabak, in Berührung zu bringen, ohne wie bisher Papiersäcke, Kartonschichten oder ähnliche Zwischenschichten einlegen zu müssen. Sollten in den Vorräten versehentlich Beutel zurückbleiben, ist es äußerst unwahrscheinlich, daß diese bei der Weiterbeförderung der Ware, z. B. bei der Umlagerung oder im Transport, aufgerissen werden, wie es zuweilen mit vorbekannten Papierbeuteln vorkam.
In Fig. 6 werden die Ausgasungseigenschaften eines erfindungsgemäßen Beutels (Fig. 3) mit denen eines herkömmlichen Papierbeutels verglichen. Das herkömmliche technische Aluminiumphosphid wurde in keiner Weise, die die Ausgasungseigenschaften hätte beeinflussen können, behandelt. Es kam als herkömmliches Gemisch von 70 Gewichtsprozent technisches Aluminiumphosphidpulver und 30% inerte Bestandteile zur Anwendung. Die Beutel wurden in einer gasdichten Versuchskammer (0,5 m³) bei 70% relativer Feuchte und 20ºC geprüft.
Man sieht, daß die Ausgasung des erfindungsgemäßen Beutels sehr gleichmäßig, in fast geradliniger Weise bis zum Tag 7 erfolgte, als der Gehalt an verfügbarem PH3 verbraucht war.
In Fig. 7 und 8 der Zeichnungen wird wieder jeweils eine Seite dieser Beutel von einem Flächengebilde gemäß Fig. 1 gebildet, wobei die Bezugszeichen jeweils die gleiche Bedeutung wie dort haben. Die Kehrseite des Beutels besteht aus einem anderen Flächenmaterial, wobei die zwei Flächengebilde bei 6 längs der Beutelkanten miteinander wärmeverschweißt sind. Im Falle der Fig. 7 ist das andere Flächenmaterial 31 ein weitgehend gasundurchlässiges Material, z. B. ein Polyolefinaluminiumfolienlaminat oder ein weitgehend gasdichtes vielschichtiges Laminat aus Polyethylen und einem im wesentlichen gasdichten Kunststoff, z. B. Polyvinilidinchlorid (PVDC). Somit gestattet der Beutel gemäß Fig. 7 Eintritt von Feuchtigkeit in das Innere 7 mit dem Metallphosphidpräparatinhalt in Pulver- oder Granulatform (schematisch durch eine Vielzahl von Punkten 8 angedeutet) mit etwa der Hälfte der Geschwindigkeit, mit der die Feuchtigkeit eintreten würde, wenn beide Seiten aus dem gleichen Flächenmaterial 1, 2, 3 bestehen würden. Dementsprechend Endet in diesem Fall die Phosphingasbildung und -freigabe in ähnlicher Weise mit etwa der halben Geschwindigkeit statt, mit der dies bei Beuteln gemäß Fig. 2 geschieht.
Um nun im einzelnen auf Fig. 8 zurückzukommen, so besteht dort das zweite Flächenmaterial 1''' wiederum aus dem gleichen papierartigen Polyolefinspinnvlies, wie im Falle der ersten Schicht 1, aber ohne die aufgestäubte poröse Schicht 3. Statt dessen wurden Bereiche 32 des Flächenmaterials 1''' mit einer dichten Beschichtung von aufgeschmolzenem EVA-Pulver versehen, wodurch für praktische Zwecke der Durchtritt von Feuchtigkeit durch diese Bereiche verhindert wird. Somit beschränkt sich der Eintritt von Feuchtigkeit auf den Oberflächenbereich des Flächenmaterials 1 auf einer Seite, und den unbeschichteten Teil 33 des zweiten Flächenmaterials 1''', wodurch sich eine Phosphingas-Ausgasungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Eintrittsgeschwindigkeit der Feuchtigkeit ergibt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 9 besteht nun eine Seite des dort gezeigten Beutels aus Flächenmaterial 1''' wie in Fig. 8, ohne die aufgestäubte poröse Schicht 2, 3, während die andere Seite aus einem dichten, weitgehend gas- und feuchtigkeitsundurchlässigen Material 31 besteht, welches längs der Nähte 6, wie in Fig. 7 und 8, mit dem Flächenmaterial 1''' zur Bildung des Beutelhohlraums 7 verschweißt ist, der mit Schädlingsbekämpfungsmittel 8 gefüllt ist. Wenigstens die Seite des Flächenmaterials 31, die dem Flächenmaterial 1''' zugekehrt ist, besitzt einen tieferen Schmelzbereich als der der Fasern des Flächenmaterials 1''', und zwar um soviel, daß die Wärmeverschweißung ohne Schmelzung der Polyolefinfasern des Flächenmaterials 1''' durchführbar ist. Als Alternative wird eine entsprechende Schmelzkleberschicht in den Bereichen der Schweißnähte 6 vor der Wärmeverschweißung aufgetragen, z. B. in der weiter unten zu Fig. 11 beschriebenen Weise. Die Geschwindigkeit, mit der der Feuchtigkeitseintritt zum Schädlingsbekämpfungsmittel 8 und zum Phosphingas stattfindet, entspricht im wesentlichen der des unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschriebenen Beutels.
Anhand von Fig. 10 sei nun eine weitere Abwandlung der Ausführungsbeispiele gemäß Fig. 7, 8 und 9 beschrieben. Hier besteht wieder eine Seite des Beutels 31 im wesentlichen aus gas- und feuchtigkeitsundurchlässigem Flächenmaterial 31. Die zweite Seite besteht teilweise aus Streifen 31' des gleichen gas- und feuchtigkeitsundurchlässigen Materials, wobei dazwischen eine Lücke 34 entsteht, die von einem gas- und feuchtigkeitsdurchlässigem Streifen 35 aus dem gemäß Fig. 1 beschriebenen Flächenmaterial 1, 2, 3 überdeckt wird.
Dieser Streifen 35 wird unter Wärmeeinwirkung auf die Kanten der Streifen 31' in den Überlappungsbereichen aufgeschweißt. Die Kanten des Beutels wurden bei 6, wie in den bisherigen Ausführungsbeispielen wärmeverschweißt. Falls die Streifen 31' selbst mit dem Streifen 35 ohne die Vermittlung eines Klebermaterials 2 verschweißbar sind, so läßt sich die Kleberschicht 2 umgehen. Sonst genügt es, wenn das Klebermaterial auf die Überlappungsbereiche beschränkt bleibt. In diesem Ausführungsbeispiel beschränkt sich der Eintritt der Feuchtigkeit im wesentlichen auf den Bereich 34 und wird von der Durchlässigkeit des Materials 1, 2, 3 in diesem Bereich gesteuert. Somit bestimmt die Größe des Bereiches 34 die Geschwindigkeit, mit welcher das Schädlingsbekämpfungsmittel 8 Phosphingas entwickelt und an die zu begasende Umgebung abgibt. Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 10 läßt sich in verschiedenster Weise abändern. Der Streifen 35 braucht nicht, wie abgebildet, symmetrisch vorzuliegen, sondern es braucht nur ein einziger Streifen 31' vorzuliegen und ein einziger Streifen 35, der gleichzeitig an die Stelle des zweiten Streifens 31' tritt. Statt der Wärmeverschweißung der Streifen 31' mit dem Flächenmaterial 31 längs der Nähte 6, können die Streifen 31' auch durch Umfalten des Streifens 31 längs der Kanten gebildet werden.
Gemäß Fig. 11 wird eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anwendevorrichtung abgebildet, bei der beide Seiten des Beutels aus unbeschichtetem Pofyolefinspinnvlies 1''' der gleichen Art wie in Fig. 9 bestehen. In diesem Fall sind jedoch die Schweißbereiche, wo die Kantennähte gebildet werden soffen, mit Kleberschichten 36 aus z. B. EVA beschichtet. EVA hat einen wesentlich tieferen Schmelzpunkt als der der Fasern der Schicht 1'''. An der rechten Seite der Fig. 11 wurden die Kleberschichten 36 bereits miteinander bei 6 verschweißt, während auf der linken Seite die zwei Kleberschichten in der von Pfeilen 37 veranschaulichten Weise gerade zusammengepreßt und miteinander verschweißt werden.
In diesem Ausführungsbeispiel, wie in allen vorangegangenen Ausführungsbeispielen, kann der Hohlraum 7 wieder mit Metalllphosphidpräparat, z. B. in Pulver- oder Granulatform, gefüllt sein.
Im folgenden sei besonders auf die Fig. 12 bis 16 der Zeichnungen Bezug genommen. Dort wird eine besondere Ausführung einer gurtartigen erfindungsgemäßen Anwendevorrichtung gezeigt, worin die hohe Zugfestigkeit des Flächenmaterials in einer besonders wirksamen Weise genutzt wird. Es handelt sich hier um eine Abwandlung der anhand von Fig. 2 bis 5 beschriebenen Ausführung, die jedoch auch in verschiedenster Weise, wie anhand der Fig. 7 bis 11 beschrieben, abgewandelt werden kann, obwohl dies nicht bevorzugt wird. Einer der Hauptunterschiede im Vergleich zu Fig. 2 und 3 besteht darin, daß diese gurtartige Vorrichtung, die aus einer Vielzahl von Beuteln besteht, die miteinander über flexible Knickbereiche verbunden sind, ein verhältnismäßig schmales Gesamtgebilde ist, wobei nur eine einzige Reihe der Beutel vorliegt, die von einem Ende zum anderen miteinander verbunden sind. Die einzelnen Beutelanordnungen sind verhältnismäßig schmal mit zwei verhältnismäßig kurzen an die Knickbereiche angrenzenden Seiten und zwei im Verhältnis wesentlich längeren Seiten, die den Seitenkanten 39 der Anwendevorrichtung entsprechen. Der Grund hierfür ist, daß die gurtartige Vorrichtung, als Ganzes mit 40 bezeichnet, nicht dazu dient, um flach auf einer Unterlagsfläche oder auf oder in der Nähe der Oberseite eines Haufgutes ausgelegt zu werden. Das Ausführungsbeispiel gemäß der Fig. 12 bis 16 dient vielmehr dazu, um mit einer stangenartigen Einschubvorrichtung von oben her so tief wie möglich in ein Haufgut, z. B. Getreide, eingeschoben zu werden.
Bisherige Versuche solche Anwendevorrichtungen mittels des im beschriebenen Stand der Technik vorgeschlagenen Vliesmaterials herzustellen, waren nicht ganz erfolgreich wegen der ungenügenden Reißfestigkeit des Vliesmaterials. Manchmal rissen die Beutel sogar noch im Verpackungsbehälter auf. Außerdem erhöhte die verhältnismäßig rauhe Beschaffenheit des vorbekannten Materials den Reibewiderstand, wenn man versuchte, die Vorrichtungen weit in das Getreide oder sonstige Haufgut hineinzuschieben. Die vorliegende Erfindung begegnet diesen Problemen. In einem typischen Ausführungsbeispiel beträgt die Gesamtlänge des Gurtes 40 3080 mm. Der Gurt 40 besteht im wesentlichen aus zwei Schichten 40' und 40" des anhand von Fig. 1 beschriebenen Materials, die in Längsrichtung längs der Kanten 39 über längsgerichtete Schweißnähte 46 miteinander verschweißt und durch quergerichtete Schweißnahtpaare 44 und 44' mit einer engen Lücke 45 von etwa 5 mm in insgesamt 22 Beutel 47 (in einem typischen Beispiel) unterteilt sind.
Im typischen Ausführungsbeispiel sind die Schweißnähte 8 mm breit. Die Gesamtbreite des Gurtes beträgt 70 mm und die Länge jedes Beutels einschließlich der Nähte ist 140 mm. Die zwei Endbeutel bleiben leer, während die übrigen Beutel mit Schädlingsbekämpfungsmittel gefüllt werden, im typischen Beispiel je 25 g des in Beispiel 1 weiter unten beschriebenen Mittels.
Am unteren Ende (Fig. 12 und 13) wird der leere. Endbeutel des Gurtes bei 31 umgefaltet und bildet dort eine Schlaufe, die eine kräftige Bügeleinrichtung 42 aus Stahl umschließt. Die Schließung der Schlaufe 41 erfolgt durch eine kräftige Öse 43. Als Alternative, aber weniger bevorzugt, kann dies auch durch Verschweißung erfolgen, falls gewünscht, mittels einer Schweißvermittlungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindungslehre.
Am oberen Ende der Vorrichtung (Fig. 15 und 16) wird im Bereich 48 eine Schlaufe 49 aus starkem Kunststoffgewebe zwischen die Schichten 40' und 40" des am Ende offenen leeren Endbeutels eingefügt und dort fest zwischen den beiden Schichten mittels einer weiteren Öse 50 befestigt. Wiederum (aber weniger bevorzugt), kann dies auch durch Verschweißung erfolgen.
Die vollständige Vorrichtung wird in der gleichen Weise wie in Fig. 4 aufgerollt und in eine ähnliche Blechdose 21 wie in Fig. 4 eingeschlossen. In der Praxis können auch mehrere, z. B. vier Bändervorrichtungen in einer einzigen solchen gas- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Dose gelagert und befördert werden. Als Alternative kann die Bandvorrichtung auch in der in Fig. 5 gezeigten Weise ziehharmonika-artig gefaltet und verpackt werden.
Praktische Versuche ergaben, daß es wegen der glatten Oberflächenbeschaffenheit des Flächenmaterials 40' und 40" und der großen Festigkeit der Vorrichtung möglich ist, das Band mittels einer Einschubstange, deren Ende in die Bügeleinrichtung 42 eingehakt wird, über die volle Bandlänge senkrecht in das Getreide einzuschieben. Dadurch ergibt sich eine verbesserte senkrechte Gasverteilung im gesamten Getreide, selbst in sehr tiefen Haufwerken, z. B. in Schiffsladeräumen. Die Schlaufe 49 wird für das Herausziehen der Vorrichtung nach Beendigung der Begasung verwendet. Praktische Dosiermengen für diese Vorrichtung betragen von 0,7 g bis 28 g PH&sub3; pro Tonne Getreide (d. h. ein Band pro 6 bis 238 Tonnen), vorzugsweise 3-11 g pro Tonne (d. h. 1 Band pro 15 bis 55 Tonnen), insbesondere etwa 4 g PH&sub3; pro Tonne (d. h. ein Band pro 42 Tonnen), wobei ein Band etwa 500 g des Präparates enthält mit etwa 167 g verfügbarem PH&sub3;.

Beispiel 1

Beutel, wie anhand von Fig. 2 beschrieben, werden mit je 34 g einer Standardmischung eines Aluminiumphosphidschädlingsbekämpfungspulvers folgender Zusammensetzung gefüllt: 70% technisches AIP, 18,5% Harnstoff, 7,5% Gemisch von Monoammoniumphosphat und Natriumkarbonat (1 : 1) und 4% Aluminiumstereat.
Die Abmessungen jedes Beutels betrugen etwa 100 · 90 mm.
Für Vergleichszwecke wurden herkömmliche Papierbeutel ähnlicher Größe (100 · 80 mm) und mit dem gleichen Inhalt des identischen Aluminiumphosphidpräparates hergestellt und ebenso Polyestervliesbeutel, 100 · 90 mm (ebenfalls gemäß Stand der Technik) mit dem gleichen Inhalt des Pulvers gleicher Zusammensetzung.
Diese Beutel wurden in einer Laborgaskammer von 0,5 m³ Rauminhalt und einer mit Wasser gefüllten Schale zur Lieferung der Feuchtigkeit bei einer konstanten Temperatur von 20ºC getestet.
Die Phosphingaskonzentration in der Gaskammer wurde zu verschiedenen Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1
Der Restgehalt an Aluminiumphosphid am Ende des Versuches war wie folgt:
3, 4% AIP, bzw. 3,2% AIP im Falle der Papierbeutel und der vorbekannten Polyestervliesbeutel, sowie 2,6% AIP im Falle der erfindungsgemäßen Beutel. Die überlegenere, vollständigere Ausgasung des Inhalts der erfindungsgemäßen Beutel wurde konsequent beobachtet. Der Grund für dieses überlegene Ergebnis ist unbekannt und stellt einen unerwarteten Vorteil der Erfindung dar. Man sieht auch, daß die Ausgasungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Beutel allmählicher und gleichmäßiger ist. Auch dies ist eine für die praktische Schädlingsbekämpfung erwünschte Wirkung.

Beispiel 2

"Bag Blankets" gemäß Fig. 2, sowie ähnliche "Bag Blankets", hergestellt aus Polyestervlies gemäß dem Stand der Technik wurden gleichzeitig miteinander bei der Begasung eines Getreidelagers mit 700 Tonnen Weizen verwendet. Im folgenden sind typische Phosphingaskonzentrationsmessungen nach unterschiedlichen Auslegezeiten in Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei die Konzentrationsmessungen sowohl unmittelbar am "Blanket" als auch 8 cm oberhalb des "Blanket" im Getreide gemessen wurden. Die Schädlingsbekämpfungsmitteldosierung betrug 27 g verfügbaren Phosphingases pro Tonne Getreide (2,5 Beutel pro Tonne, mit je 34 g AIP-Gemisch wie in Beispiel 1, insgesamt 18 "Bag Blankets). Dies stellt für manche Länder eine übliche Dosierung dar. Die "Bag Blankets" wurden etwa 30 cm tief mit Getreide bedeckt. Der gesamte Getreidehaufen wurde mit einer gasdichten Kunststoffolie abgedeckt.
Aus der folgenden Tabelle ergibt sich eine wesentlich allmählichere Phosphingasabgabe aus den erfindungsgemäßen Anwendevorrichtungen, wobei übermäßige Konzentrationen an oder in der Nähe der Oberfläche der "Bag Blankets" vermieden werden, und die Verteilung des Phosphingases durch das Getreide ist wesentlich einheitlicher. Tabelle 2

Beispiel 3

Drei Beutelarten wie in Fig. 10 der Zeichnungen beschrieben wurden hergestellt und getestet. Die Beutel hatten die Abmessungen: 100 · 90 mm und die Streifen 35 aus Flächenmaterial gemäß 1 hatten folgende Abmessungen:
a) 1 cm · 9 cm,
b) 2 cm · 9 cm und
c) 3 cm · 9 cm.
Jeder Beutel wurde mit 24 g technischem Magnesiumphosphid, imprägniert mit 3% Hartparaffin, gefüllt. Die Beutel wurden in feuchter Luft unter folgenden Bedingungen ausgelegt. Das Volumen der Gaskammer war 0,5 m³; in der Kammer befand sich eine Wasserschüssel zur Einstellung einer ausreichenden Feuchtigkeit und die Lufttemperatur war konstant bei 20ºC. Das Magnesiumphosphid war ausreichend für eine Endgaskonzentration von 15 300 ppm nach vollständiger Ausgasung. Der Test wurde jedoch nach 144 Stunden abgebrochen. Die Phosphinabgabegeschwindigkeiten an die Gaskammer ergeben sich aus der Tabelle 3. Tabelle 3
Man sieht, daß die Gasabgabe annähernd im Verhältnis zur Oberfläche des gasdurchlässigen Streifens erfolgte.

Beispiel 4

Erfindungsgemäße Beutel wie anhand von Fig. 2 beschrieben, Papierbeutel (mit maschinengenähtem Saum) und Polyestervliesbeutel laut Stand der Technik (sämtliche Beutel mit gleichen Abmessungen), wurden mit je 24 g technischem Magnesiumphosphid, mit 3% Hartparaffin als Hydrophobiermittel imprägniert, gefüllt. 2
Die Beutel wurden in folgender Weise auf Sicherheit im Falle von Fehlanwendungen geprüft:

1. Tropfversuch

In eine Blechwanne (200 · 150 · 50 mm) wurden zwei Beutel der Probe so hineingelegt, daß sie zur Hälfte überlappten. Mit Hilfe eines Tropftrichters wurde 1 Stunde lang Wasser von 70ºC auf die Beutel getropft (1 Tropfen pro Sekunde). Der Versuch wurde bei einer Lufttemperatur von 35ºC durchgeführt.

2. Sprühversuch

Eine Blechwanne mit den Beuteln wurde wie in Versuch 1 vorbereitet. Mit Hilfe einer Sprühflasche wurden 10 ml Wasser auf die Beutel gesprüht. Nach 15 Minuten wurden die Beutel erneut mit 10 ml Wasser besprüht. Der Vorgang wurde eine Stunde lange wiederholt.

3. Dosenversuch

In eine 2-Liter-Dose wurden jeweils 3 Beutel gelegt und mit 100 ml Wasser von 70ºC übergossen. Die Dose wurde für 4 Stunden stehengelassen.

4. Badversuch

Die Beutel wurden einzeln in eine Blechwanne gelegt und mit soviel Wasser übergossen, daß der Beutel mindestens 5 mm unter der Wasseroberfläche lag. Die Wanne wurde 4 Stunden stehengelassen.

5. Tauchversuch

Ein 800 ml-Becherglas wurde mit Wasser gefüllt. Der Probebeutel wurde 5 bis 10 Sekunden lang in das Wasser getaucht, herausgeholt und das Wasser abgeschüttelt. Anschließend wurde der Beutel 4 Stunden lang hingelegt.

6. Pulverversuch

15 g der Pulvermischung wurden in ein 150 ml-Becherglas (Hochform) eingewogen. Im Luftbad wurde das Glas auf eine Temperatur von 50ºC gebracht. Bei einer Lufttemperatur von 35ºC wurden 5 ml Wasser mit einer Pipette zulaufen gelassen. Es wurde eine Stunde stehengelassen.
Sämtliche Beutel, mit Ausnahme der unbeschädigten erfindungsgemäßen Beutel, kamen zur Zündung. Im Pulverversuch fand in der erwarteten Weise Zündung statt.

Beispiel 5

Gatreide wurde wie in Beispiel 2 begast, jedoch bei einer Temperatur, die im Durchschnitt etwa 10ºC höher war und mit einer Dosierung von 68 g des Mitteis pro Tonne Getreide. In einem Versuch kamen erfindungsgemäße "Sag Blankets", wie in Beispiel -2, zur Anwendung. Im Vergleichsversuch wurden herkömmliche "Blankets" verwendet, in welchen das Mittel in Papierbeuteln verpackt war, die ihrerseits in die herkömmlichen "Gag Blankets" eingeschlossen waren.
Die im Getreide im Abstand von 15 cm von den "Bag Blankets" gemessenen PH3-Konzentrationen (in ppm) entsprechen der Tabelle 4. Tabelle 4
Man kann wieder sehen, daß die Phosphingasbildung im erfindungsgemäßen Fall wesentlich gleichmäßiger gesteuert war, eine Wirkung, die sich in einer wesentlich gleichmäßigeren Verteilung des Gases durch das ganze Getreide über einen längeren Zeitraum niederschlägt.
Die hiermit hinterlegten Ansprüche sind als Teil der vorliegenden Offenbarung zu betrachten.

Claims

1. Verfahren zur Schädlingsbekämpfung mit Phosphingas, welches aus einer Anwendevorrichtung in Form beutelförmiger Einzel- oder Mehrfachtaschen freigesetzt wird, wobei die genannten Taschen biegsame, gas- und feuchtigkeitsdurchlässige Wände besitzen und durch Feuchtigkeitseinlaß durch diese Wände hydrolisierbares Metallphosphid in Pulver- oder Granulatform enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysegeschwindigkeit des in der Anwendevorrichtung enthaltenen Metallphosphids und die Phosphin-Abgabegeschwindigkeit dadurch beschränkt sind, daß für eine festgelegte, verfügbare Phosphingasmenge, welche vom Metallphosphid in Pulver- oder Granulatform freizusetzen ist, eine Kombination von Oberflächengröße und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der flexiblen Anwendevorrichtungswände innerhalb solcher Grenzen gewählt wird, daß der Feuchtigkeitszutritt zum Metallphosphid dadurch gegenüber der Höchstgeschwindigkeit, mit welcher das Metallphosphid auf derartige Feuchtigkeit ansprechen kann, gedrosselt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine festgelegte, verfügbare, vom Metallphosphid freizusetzende Phosphingasmenge eine Oberflächengröße der gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen, flexiblen Wände gewählt wird, welche bezüglich der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des Materials dieser Wände den Feuchtigkeitszutritt zum Metallphosphid drosselt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für eine festgelegte Anwendevorrichtungsgröße und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der flexiblen gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Wände, die feuchtigkeitsdurchlässige, flexible Wandoberfläche dadurch beschränkt ist, daß

a) die Anwendevorrichtung teilweise aus feuchtigkeitsdurchlässigem, flexiblem Folienmaterial hergestellt wird und der Rest aus einem anderen, jedoch verträglichem Folienmaterial mit geringer oder keiner Gas- und Dampfdurchlässigkeit, und/oder

b) ein vorherbestimmter Anteil der gasdurchlässigen Oberfläche mit einer Beschichtung von geringer oder keiner Durchlässigkeit beschichtet wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächengröße der flexiblen, feuchtigkeitsdurchlässigen Wände zur verfügbaren Phosphingasmenge, die vom Metallphosphidpulver freigesetzt werden soll, 0,8 bis 25 cm²/g beträgt, vorzugsweise 1,6 bis 16 cm²/g.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flexiblen, feuchtigkeitsdurchlässigen Wände eine Luftdurchlässigkeit von etwa 23 Sekunden aufweisen (Gurley Hill).

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Wände durch Kalandrieren eingeschränkt wurde, vorzugsweise um eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 50 bis 1000g/m²/pro 24 Std. zu erzielen.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchtigkeitsdurchlässigen Wände eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen, die im wesentlichen jener des als Tyvek bekannten Handelsproduktes entspricht (Marke von du Pont de Nemours), Kodifizierungstyp 1073D.