DE3854760T2

DE3854760T2 - Verfahren zur herstellung eines styrenpolymers.

Info

Publication number: DE3854760T2
Application number: DE3854760T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayashi; Masahiko Kuramoto; Hiroshi Maezawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-24
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2008-09-25
Also published as: AU604989B2; EP0333878A4; ES2083953T3; EP0363506B1; EP0333878A1; AU2520788A; KR930010922B1; ATE131178T1; EP0363506A1; WO1989002901A1; DE3854760D1; CA1336640C; KR890701646A; FI892580A0; FI94053B; EP0333878B1; FI892580A; FI94053C

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Styren basierenden Polymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effektiven Herstellung von auf Styren basierenden Polymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur durch Polymerisation von auf styren basierenden Monomeren in Gegenwart eines Füllstoffes unter Verwendung eines speziellen Katalysators, und sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen Zusammensetzung als Dispersion des obigen auf styren basierenden Polymeren und Füllstoffes.

Stand der Technik

Die Erfinder in dieser Sache waren erfolgreich bei der Herstellung von auf Styren basierenden Polymeren mit syndiotaktischer Struktur durch Polymerisation von auf styren basierenden Monomeren unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Titaniumverbindung und Aluminoxan (JP-A- 104818/1987 und JP-A-187708/1987 und US-A-4680353).
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß es erforderlich ist, eine große Menge des obigen Katalysators bei der Herstellung von auf Styren basierenden Polymeren zu verwenden, da dessen Polymerisationsaktivität unzureichend ist, und dementsprechend eine Entaschungsbehandlung nach der Herstellung der auf Styren basierenden Polymeren vorgenommen werden muß, und die Belastung durch die Entaschungsbehandlung unerwünscht hoch ist.
Zusammensetzungen, die die obigen auf styren basierenden Polymeren und verschiedene Füllstoffe enthalten, sind bekannt gemäß Beschreibung in der JP-A-257948/1987 und in der JP-A- 259402/1987. Bei der Herstellung der Zusammensetzung sollte allerdings das auf Styren basierende Polymere und der Füllstoff bei hoher Temperatur verknetet werden, da der Schmelzpunkt des auf Styren basierenden Polymeren hoch ist. Die hohe Knettemperatur führt zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes des auf Styren basierenden Polymeren, und es ist schwierig, ein Streuen des Füllstoffes zum Zeitpunkt der Mischungsherstellung zu vermeiden. Darüber hinaus ist es schwierig, eine gleichmäßige Zusammensetzung in Dispersion zu erhalten.
Die EP-A-224097 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrenpolymeren mit hoher syndiotaktischer Konfiguration, gekennzeichnet durch die Polymerisation von styren oder Styrenderivaten unter Verwendung eines Katalysators, der aus folgenden Bestandteilen besteht: (A) einer Titaniumverbindung, z. B. wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus denen, die durch die Formeln
repräsentiert sind und (B) einem Kontaktprodukt einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel, z. B. einem Produkt, das durch Modifikation von Trimethylaluminium mit Wasser entsteht. Das Produkt eines derartigen Verfahrens kann anorganisches Material als Füllstoff enthalten. Allerdings kann nach dem beschriebenen Verfahren eine gleichmäßige Dispersion des Füllstoffes in dem Endprodukt nicht erhalten werden.
Somit haben die Erfinder in vorliegender Sache ausführliche Untersuchungen vorgenommen, um die obigen mit der Produktion von auf Styren basierenden Polymeren zu überwinden, und sie haben entwickelt: (1) ein Verfahren zur Herstellung von auf Styren basierenden Polymeren, in denen die katalytische Aktivität erhöht ist, wodurch entsprechend die Belastung bei der Entaschungsbehandlung verringert werden kann, und weiterhin kann die Produktivität der auf Styren basierenden Polymeren erhöht werden, und (2) ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, bei der ein Füllstoff gleichmäßig in den auf Styren basierenden Polymeren dispergiert ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Herstellung von auf styren basierenden Polymeren, speziell von auf Styren basierenden Polymerzusammensetzungen, die in der Hauptsache eine syndiotaktische Struktur haben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Herstellung von auf Styren basierenden Polymerzusammensetzungen, speziell von auf Styren basierenden Polymerzusammensetzungen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur, bei denen die katalytische Aktivität erhöht ist, wodurch die Belastung der Entaschungsbehandlung verringert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Herstellung einer gleichmäßigen Zusammensetzung in Dispersion einer auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung, speziell einer auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung mit in der Hauptsache syndiotaktischer Struktur und eines Füllstoffes.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung bereit, das die Polymerisation eines auf Styren basierenden Monomeren umfaßt unter Verwendung eines Katalysators, der nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem ein Füllstoff zuerst mit einem Aluminoxan als Komponente (B) des Katalysators in Kontakt gebracht wird, und anschließend mit einer Titaniumverbindung als Komponente (A), wobei der Füllstoffgehalt 0,1 bis 85 Gewichts-% beträgt, bezogen auf das Gesamtproduktgewicht.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält (A) eine Titaniumverbindung und (B) Aluminoxan als Hauptkomponenten.
Es können verschiedene Titaniumverbindungen als Komponente (A) verwendet werden, vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titaniumverbindungen und Titaniumchelatverbindungen besteht, repräsentiert durch die allgemeine Formel (I) oder (II),
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenylgruppe oder Halogen ist; a, b und c sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, und d und e sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3.
R¹, R², R³ und R&sup4; sind in der allgemeinen Formel (I) oder (II) unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexyl-Gruppe und ähnliche), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe und ähnliche), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (speziell eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Benzylgruppe und ähnliche), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Heptadecylcarbonyloxy- Gruppe und ähnliche), eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe (speziell eine Methylcyclopentadienyl-Gruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienyl-Gruppe, eine Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppe und ähnliche), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Iod und Fluor). R¹, R², R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein.
a, b und c sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4.
d und e sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Repräsentative Beispiele der vierwertigen Titaniumverbindungen und der Titamiumchelatverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert werden, sind Methyltitaniumtrichlorid, Titaniumtetramethoxid, Titaniumtetraethoxid, Titanium-monoisopropoxytrichlorid, Titanium-diisopropoxydichlorid, Titanium-triisopropoxymonochlorid, Tetra(2- ethylhexyloxy)-titanium, Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid, Bis-cyclopentadienyl-titaniumdichlorid, Cyclopentadienyl-titaniumtrimethoxid, Cyclopentadienyl-trimethyltitanium, Pentamethyl-cyclopentadienyl-titaniumtrimethoxid, Pentamethyl-cyclopentadienyl-trimethyltitanium, Titaniumtetrachlorid, Titaniumtetrabromid, Bis(2,4-Pentandionat)-titaniumoxid, bis (2,4-Pentandionat)-titaniumdichlorid, bis (2,4-Pentandionat)-titaniumdibutoxid und ähnliche. Zusätzlich kann als Titaniumverbindung eine kondensierte Titaniumverbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (III)
repräsentiert wird (worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe sind, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 20).
Diese Titaniumverbindungen können zusätzlich in Form von Komplexen mit Estern, Ethern und ähnlichen verwendet werden.
Zu typischen Beispielen der dreiwertigen Titaniumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert werden, gehören Titaniumtrihalogenid z.B. Titaniumtrichlorid, Cyclopentadienyl-titaniumverbindungen z. B. Cyclopentadienyltitaniumtrichlorid und ähnliche. Zusätzlich können Verbindungen verwendet werden, wie sie durch Reduktion von vierwertigen Titaniumverbindungen erhalten werden. Diese dreiwertigen Titaniumverbindungen können in Form von Komplexen mit Ethern, Estern und ähnlichen verwendet werden.
Aluminoxan wird als Komponente (B) in Kombination mit der Titaniumverbindung von Komponente (A) verwendet. Insbesondere kann Alkylaluminoxan, repräsentiert durch die allgemeine Formel (IV)
(worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und n ist 2 bis 50) verwendet werden.
Diese Alkylaluminoxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel durch (1) ein Verfahren, bei dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) ein Verfahren, in dem Alkylaluminium erst zum Zeitpunkt der Polymerisation hinzugesetzt wird und anschließend Wasser hinzugesetzt wird und (3) ein Verfahren, in dem Alkylaluminium mit dem Kristallisationswasser umgesetzt wird, wie es in Metallsalzen und ähnlichen enthalten ist, oder mit Wasser, das in anorganischen oder organischen Materialien absorbiert ist. Das obige Wasser kann Ammoniak, Amine wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und ähnliche, Phosphorverbindungen wie Phosphorsäureester und so weiter im Anteil von weniger als 20 % enthalten.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält die obige Titaniumverbindung (A) und Aluminoxan (B) als Hauptkomponenten. Zu dem Katalysator können, falls erforderlich, andere Katalysatorkomponenten, z. B. Trialkylaluminium, das durch die allgemeine Formel
AlR&sup8;&sub3;
repräsentiert wird (worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist) und andere Organometallverbindungen zugesetzt werden.
Das gewünschte auf Styren basierende Polymere mit in der Hauptsache syndiotaktischer Struktur kann nicht mit Katalysatoren erhalten werden, die die Titaniumverbindungen (A) und das Aluminoxan (B) als Hauptbestandteile nicht enthalten.
Das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Katalysator variiert mit der Art einer jeden Katalysatorkomponente, dem Typ des auf Styren basierenden Monomeren als Ausgangsmaterial und so weiter, und kann nicht uneingeschränkt bestimmt werden. Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Aluminium in Komponente (A) zu Titanium in Komponente (B), d.h. Aluminium/Titanium (Molarverhältnis) 1/1 bis 1x10&sup6;/1 und vorzugsweise 10/1 bis 1x10&sup4;/1.
Zu dem auf Styren basierenden Monomeren, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden kann, gehört Styren und dessen Derivate. Beispiele derartiger Styrenderivate sind Alkylstyren wie Methylstyren, Ethylstyren, Butylstyren, p-tert-Butylstyren, Dimethylstyren und ähnliche, halogeniertes styren wie Chlorstyren, Bromstyren, Fluorstyren und ähnliche, Halogen-substituiertes Alkylstyren wie Chlormethylstyren und ähnliche, Alkoxystyren wie Methoxystyren und ähnliche, Carboxymethylstyren, Alkyletherstyren, Alkylsilylstyren, Vinylbenzensulfonsäureester, Vinylbenzylalkoxyphosphit und ähnliche.
Im Zusammenhang mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden auf Styren basierende Monomere unter Verwendung des obigen Katalysators, der die Titaniumverbindung (A) und Aluminoxan (B) als Hauptkomponenten enthält, polymerisiert, und weiterhin wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Füllstoffes durchgeführt. Es ist ausreichend, daß der Füllstoff im Reaktionssystem im Verlauf der Polymerisationsreaktion vorhanden ist. Es wird bevorzugt, daß der Füllstoff zuerst mit einer oder beiden Komponenten (A) und (B) in Kontakt gebracht wird.
In speziellen Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird (1) der Füllstoff mit Aluminoxan als Komponente (B) des Katalysators in Kontakt gebracht und anschließend mit der Titaniumverbindung als Komponente (A) und danach das auf styren basierende Monomere hinzugegeben und polymerisiert, (2) der Füllstoff zuerst mit der Titaniumverbindung als Komponente (A) des Katalysators in Kontakt gebracht und dann mit dem Aluminoxan als Komponente (B) und danach das auf Styren basierende Monomere hinzugegeben und polymerisiert, und (3) die Titaniumverbindung als Komponente (A) des Katalysators und das Aluminoxan als Komponente (B) zuerst miteinander in Kontakt gebracht, und anschließend wird der Füllstoff damit kontaktiert, und danach wird das auf Styren basierende Monomere hinzugegeben und polymerisiert. Von diesem Verfahren ist das Verfahren (1) besonders geeignet vom Standpunkt der katalytischen Aktivität.
Es ist auch vorteilhaft, daß der Füllstoff mit Organometallverbindungen wie Trialkylaluminium, Dialkylmagnesium und ähnlichen behandelt wird vor seinem Kontakt mit den Komponenten (A) und (B) des Katalysators.
Die Menge des in dem Reaktionssystem vorhandenen Füllstoffes ist nicht kritisch. Die Menge des zugeführten Füllstoffes, wenn er als Träger für den Katalysator verwendet wird, ist im wesentlichen verschieden von der, wenn von ihm erwartet wird, daß er sowohl als Träger für den Katalysator als auch als Füllstoff wirkt.
Im allgemeinen beträgt die Menge des hinzugegebenen Füllstoffes 0,1 bis 85 Gewichts-%, und vorzugsweise beträgt sie 1 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtproduktgewicht (auf Styren basierendes Polymeres + Füllstoff). Insbesondere dann, wenn der Füllstoff als Träger für den Katalysator verwendet wird, ist es ausreichend, daß die Menge des zugegebenen Füllstoffes 0,1 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichts-% beträgt, bezogen auf das Gesamtproduktgewicht.
Der Füllstoffgehalt des Produktes kann durch Regulierung der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden (z.B. Zeit, Temperatur, Katalysator usw.). Somit wird die Menge des Füllstoffes im Reaktionssystem entsprechend von den Bedingungen bestimmt, mit denen die Reaktion voranschreitet.
Es können verschiedene Füllstoffe verwendet werden, und die Art wird bestimmt in Abhängigkeit von dem Verwendungsziel des Produktes usw. Spezielle Beispiele des Füllstoffes sind anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gebrannter Kalk, Magnesiumoxid, Titanerde, Trieisentetraoxid; Zirkoniumdioxid und ähnliches, Metalle wie Kupfer, Aluminium, Nickel, Eisen, Zinn und ähnliche, plattierte Materialien wie Nickel-plattierter Glimmer und ähnliche, anorganische Salze oder Metallsalze wie Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Eisen(III)sulfat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumtitanat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Molybdändisulfid, Eisensulfid und ähnliche, Keramiken wie Siliciumcarbid, Chromcarbid, Titaniumcarbid, Zirkoniumcarbid, Borcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und ähnliche, organische Pigmente wie Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün und ähnliche, Ruß wie Ofenruß, Acetylenruß, Ketchen-Black und ähnliche, Graphit, Talkum, Glimmer, Sericit, Baryt, Kaolin, Agamatolit, Feldspat, Vermiculit, Hydrobiotit, Diatomeen-Erde, verschiedene Schäummittel, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Fasern aus rostfreiem Stahl, Gipsfasern, Kaliumtitanatfasern, Magnesiumsulfatfasern, verschiedene Metallfasern und ähnliches.
Die Größe der Füllstoffe variiert mit deren Art, der eingemischten Menge usw. und kann nicht uneingeschränkt bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt für kugelförmige Füllstoffe der durchschnittliche Durchmesser 0,01 bis 200 um und vorzugsweise 0,1 bis 100 um, und für faserförmige Füllstoffe beträgt der durchschnittliche Durchmesser 0,1 bis 10000 um, vorzugsweise 1 bis 3000 um, und L/D (Länge/Durchmesser) beträgt 10 bis 2000.
Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität sind anorganische Oxide bevorzugt, wie α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, gebrannter Kalk, Titanerde, Trieisentetraoxid und Zirkoniumdioxid, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 100 um haben. Zur Herstellung einer Zusammensetzung, in der ein Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist, sind bevorzugt Ruß mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 50 um, Kupferpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 200 um, Phthalocyanin-Grün mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 50 um, Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 50 um, Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 100 um, Talkum mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 50 um, Glimmer mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 80 um, Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 0,2 um, Glasfaser mit einem Seitenverhältnis von 10 bis 1000 und einem Durchmesser von 3 bis 20 um und Kohlenstoffaser mit einem Seitenverhältnis von 10 bis 500 und einem Durchmesser von 5 bis 20 um.
Das Molekulargewicht des auf Styren basierenden Polymeren kann leicht gesteuert werden durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen (z. B. Temperatur, Art des Katalysators und so weiter). Somit können in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht die Polymerisationsbedingungen entsprechend bestimmt werden.
Die Polymerisationsreaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Massepolymerisation sein, oder sie kann in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen, Pentan, Hexan, Heptan und ähnlichen, in alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und ähnlichen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluen, Xylen und ähnlichen oder Gemischen davon durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, und sie beträgt üblicherweise 0 bis 90 ºC, vorzugsweise 20 bis 70º C.
Die auf Styren basierenden Polymeren, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, haben in der Hauptsache eine syndiotaktische Struktur.
"In der Hauptsache eine syndiotaktische Struktur" bedeutet, daß die Polymerzusammensetzung eine Struktur mit einer Konfiguration hat, die im wesentlichen syndiotaktisch ist, d.h. die Stereostruktur, bei der Phenyl oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten abwechselnd in gegenüberliegenden Richtungen angeordnet sind im Verhältnis zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht. Die Taktizität wird quantitativ nach dem kernmagnetischen Resonanzverfahren unter Verwendung des Kohlenstoffisotops bestimmt (¹³C- NMR-Verfahren). Die Taktizität, die nach dem ¹³C-NMR-Verfahren bestimmt wird, kann durch den Anteil einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden konstitutionellen Einheiten angezeigt werden, zum Beispiel besteht eine Diade aus zwei nacheinander folgenden Einheiten, eine Triade besteht aus drei nacheinander folgenden Einheiten, oder eine Pentade besteht aus fünf nacheinander folgenden Einheiten. Die auf Styren basierende Polymerzusammensetzung mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur besteht aus Polystyren, Poly(alkylstyren), Poly(halogeniertes Styren), Poly(alkoxystyren), Poly(vinylbenzoat) und deren Gemischen oder Copolymeren, die die obigen Monomere als Hauptkomponente enthalten, die eine syndiotaktizität haben, bei der die Diade wenigstens 75 % und vorzugsweise wenigstens 85 % beträgt, oder bei der die Pentade (racemische Pentade) wenigstens 30 % und vorzugsweise wenigstens 50 % beträgt. Spezielle Beispiele von Poly(alkylstyren) sind Poly(methylstyren), Poly(ethylstyren), Poly(isopropylstyren), Poly(tertbutylstyren) und ähnliche. Spezielle Beispiele von Poly(halogeniertem Styren) sind Poly(chlorstyren), Poly(bromstyren), Poly(fluorstyren) und ähnliche. Spezielle Beispiele von Poly(alkoxystyren) sind Poly(methoxystyren), Poly(ethoxystyren) und ähnliche. Besonders bevorzugte auf styren basierende Polymere sind Polystyren, Poly(p-methylstyren), Poly(m-methylstyren), Poly(p-tert-butylstyren), Poly(p-chlorstyren), Poly(m- chlorstyren), Poly(p-fluorstyren) und ein Styren/p-Methylstyren-Copolymeres.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(1) (B) Herstellung von Aluminoxan

200 ml Toluen wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, und 47,4 ml (492 Millimole) Trimethylaluminium und 35,5 g (142 Millimole) Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) wurden hinzugegeben und in einem Argonstrom bei 20º C für 24 Stunden umgesetzt.
Aus dem obigen Reaktionsgemisch wurde Kupfersulfat durch Filtration entfernt und das Toluen wurde abdestilliert, um 12,4 g Methylaluminoxan zu erhalten. Das Molekulargewicht des Methylaluminoxans, das nach dem Verfahren der Benzen-Gefrierpunkterniedrigung bestimmt wurde, betrug 721.

(2) Herstellung von auf Styren basierendem Polymeren.

100 ml Toluen, 0,5 g α-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 30 um als Füllstoff und 15 Millimole (als Aluminium- Atom) des in (1) oben erhaltenen Methylaluminoxans wurden in einem 500-Milliliter-Reaktionsbehälter eingebracht, der zuvor mit Argon gespült worden war, und wurden bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,025 Millimol Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid hinzugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 50º C erhitzt. Dann wurden 15,6 g eines Styrenmonomeren eingeführt und bei 50º C für eine Stunde polymerisiert.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen und zu entfernen, und es wurde anschließend getrocknet, wobei man 11,5 g eines auf Styren basierenden Polymeren erhielt (Polymer 11 g, α-Aluminiumoxid 0,5 g). Zusammen mit der Ausbeute an auf styren basierendem Polymeren ist die Umwandlung des Styrenmonomeren in der Reaktion in Tabelle 1 aufgeführt.
Die kernmagnetische Resonanzspektralanalyse unter Verwendung des Kohlenstoffsisotops (¹³C-NMR) bestätigte, daß das erhaltene auf styren basierende Polymere ein syndiotaktisches Polystyren war.

Beispiele 2 bis 8

In gleicher Weise wie in (2) von Beispiel 1 wurden auf Styren basierende Polymere hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Art und die Menge des Füllstoffes geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 1

Ein auf Styren basierendes Polymeres wurde in gleicher Weise wie in (2) von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß ein Füllstoff nicht eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Füllstoff auf Styren basierendes Polymeres Art durchschn. Durchmesser (um) Menge (g) Ausbeute (g) Polymerausbeute (g) Monomerumwandlung (%) Beispiel Bezugsbeispiel α-Aluminiumoxid Magnesiumoxid gebr. Kalk Titanerde Trieisentetraoxid

Beispiel 9

100 ml Toluen, 0,5 g Acetylenruß als Füllstoff und 15 Millimole als (Aluminium-Atom) des Methylaluminoxans, wie es in (1) von Beispiel 1 erhalten wurde, wurden in einen 500- Milliliter-Kolben gegeben, der zuvor mit Argon gespült worden war, und wurden dort bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,025 Millimol Cyclopentadienyltitaniumtrichlorid hinzugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 50º C erhitzt und dann wurde Styren eingeführt und bei 50º C für eine Stunde polymerisiert.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen und zu entfernen, und es wurde anschließend getrocknet, wobei man 7,6 g einer auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung erhielt, die Acetylenruß mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um erhielt. Die Polymer- und Füllstoffgehalte in der auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung und die Umwandlung an Styrenmonomeren sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Eine ¹³C-NMR-Analyse bestätigte, daß das in der Zusammensetzung enthaltende Polymere ein syndiotaktisches Polystyren war. Die auf Styren basierende Polymerzusammensetzung, wie sie oben erhalten wurde, wurde spritzgegossen, um ein Teststück herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften wurden bei dem Teststück gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 10 bis 15

Auf Styren basierende Polymere wurden in gleicher Weise wie in (2) von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß in Beispiel 9 die Art und die Menge an Füllstoff gemäß Tabelle 2 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Beispiel 16

Eine auf Styren basierende Polymerzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß 1,0 g Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 um anstelle von Acetylenruß als Füllstoff verwendet wurde, und die Menge an Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid wurde auf 0,05 Millimol geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 17

100 ml Toluen und 1,0 g Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 um wurden in einem 500-Milliliter Kolben eingebracht, der zuvor mit Argon gespült worden war, und 20 ml einer Toluenlösung von 15 Millimolen (als Aluminium-Atom) des Methylaluminoxans, das in (1) von Beispiel 1 erhalten worden war, und 0,025 Millimol Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid, die zuvor vermischt worden waren, wurden in den Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 50º C erhitzt, und anschließend wurden 15,6 g eines Styrenmonomeren eingeführt und bei 50º C für eine Stunde polymerisiert.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu ersetzen und zu entfernen, und es wurde anschließend getrocknet, wobei man 6,3 g der auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung erhielt, die Siliciumcarbid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Bezugsbeispiel 1 erhaltene, auf Styren basierende Polymere, wurde spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung dieses Teststückes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

186 g des auf styren basierenden Polymeren, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, und Acetylenruß wurden innig verknetet bei 300º C mit einem Doppelschraubenkneter, und die erhaltene Zusammensetzung wurde spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung des Teststückes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise vom Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 g des auf Styren basierenden Polymeren und 50 g Kupferpulver verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise vom Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 194 g des auf Styren basierenden Polymeren und 6 g Phthalocyanin-Grün verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahrensweise vom Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 192 g des auf Styren basierenden Polymeren und 8 g Calciumcarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahrensweise vom Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 176 g des auf Styren basierenden Polymeren und 24 g Siliciumcarbid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Füllstoff Zusammensetzung Mech.Eigenschaften Art durchschn.Durchmesser (um) Menge (g) Ausbeute (g) Füllstoffgehalt (Gew.-%) Zugspannungsmodul (kg/cm²) Zugspannung (kg/cm²) Beispiel Vgl.bsp. Acetylen-Ruß Kupferpulver Phthalocyanin-Grün Calciumcarbonat Siliciumcarbid
*1 Menge des Füllstoffes für die Vermischung
*2 Ausbeute der Zusammensetzung nach dem Kneten

Industrielle Anwendbarkeit

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es oben beschrieben wurde, können auf Styren basierende Polymere (z.B. Polystyren, Polyalkylstyren, Poly-halogeniertes Styren und ähnliche), die eine Konfiguration haben, bei der die Seitenketten im wesentlichen in syndiotaktischer Struktur auftreten (Diade mindestens 85 % oder Pentade mindestens 35 %), wirksam hergestellt werden, da der Katalysator aktiviert ist. Weiterhin hat die auf diese Weise erhaltene, auf Styren basierende Polymerzusammensetzung, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ohne zusätzliche Nachbehandlung wie Entfernung des Füllstoffes und Katalysators und so weiter. Eine auf Styren basierende Polymerzusammensetzung mit gleichmäßig dispergiertem Füllstoff wird erhalten, wenn eine relativ große Menge an Füllstoff verwendet wird.
Im Zusammenhang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es oben beschrieben wurde, kann die auf Styren basierende Polymerzusammensetzung, die in der Hauptsache syndiotaktische Struktur hat, wirksam erhalten werden, und auch der Füllstoff wird gleichmäßig dispergiert in der auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung. Diese Zusammensetzung hat eine hohe Wärmebeständigkeit und ist ausgezeichnet hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich mit üblicherweise verwendetem ataktischem Polystyren. Da der Füllstoff im Verlaufe der Bildung der auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung eingearbeitet wird, ist er gleichmäßig dispergiert zur Zeit der Bildung der Zusammensetzung des auf Styren basierenden Polymeren. Somit ist ein Kneten bei hoher Temperatur bei der Herstellung der Zusammensetzung nicht erforderlich, und dementsprechend können Probleme vermieden werden, wie die Verringerung des Molekulargewichtes des auf Styren basierenden Polymeren und die Füllstoffstreuung zur Zeit der Vermischung. Somit kann das auf styren basierende Polymere oder eine Zusammensetzung, die auf Styren basierende Polymere enthält, wie es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in breitem Maße und wirksam verwendet werden als Materialien für Applikationen, bei denen eine hohe Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit gefordert wird und weiterhin als Harz-modifizierende Materialien

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer auf Styren basierenden Polymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch Polymerisation eines auf Styren basierenden Monomeren unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein Füllstoff zuerst mit einem Aluminoxan als Komponente (B) des Katalysators in Kontakt gebracht wird und anschließend mit einer Titaniumverbindung als Komponente (A), wobei der Füllstoffgehalt 0,1 bis 85 % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das auf Styren basierende Polymere ein auf Styren basierendes Polymeres mit in der Hauptsache syndiotaktischer Struktur ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Füllstoff ein anorganischen Oxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Füllstoff eines oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ruß, Kupfer, Phthalocyanin-Grün, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Talkum, Glimmer, Siliciumdioxid, Glasfaser und Kohlenstoffaser besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aluminoxan (B) Methylaluminoxan ist.

6. Verfahren, bei dem die auf Styren basierende Polymerzusammensetzung, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 oder 2 erhältlich ist, verformt wird.