FI94053C

FI94053C - Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi

Info

Publication number: FI94053C
Application number: FI892580A
Authority: FI
Inventors: Masahiko Kuramoto; Hiroshi Maezawa; Hiroshi Hayashi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1995-07-10
Also published as: ES2083953T3; ATE131178T1; DE3854760T2; WO1989002901A1; AU604989B2; CA1336640C; KR930010922B1; EP0363506A1; FI94053B; FI892580A0; KR890701646A; EP0363506B1; AU2520788A; FI892580A; EP0333878A1; EP0333878A4; EP0333878B1; DE3854760D1

Description

94053

Menetelmä styreenipohjäisten polymeerien valmistamiseksi

Tekninen tausta Tämä keksintö koskee menetelmää styreenipohjäisten 5 polymeerien valmistamiseksi. Tarkemmin sanoen se koskee menetelmää styreenipoh jäisten polymeerien tehokkaaksi valmistamiseksi, joilla on pääasiassa syndiotaktinen rakenne, polymeroimalla styreenipohjäisiä monomeereja täyteaineen läsnäollessa käyttäen määrättyä katalyyttiä, ja edelleen 10 menetelmää yhtenäisen koostumuksen valmistamiseksi edellä mainitun styreenipohjäisen polymeerin ja täyteaineen dispersiossa.

Keksinnön tausta Tämän keksinnön tekijät onnistuivat valmistamaan 15 styreenipohjaisia polymeerejä, joilla on syndiotaktinen rakenne, polymeroimalla styreenipohjaisia monomeereja käyttäen katalyyttiä, joka koostuu titaaniyhdisteestä ja aluminoksaanista (japanilaiset julkipannut patenttihakemukset nrot 104818/1987 ja 187708/1987 ja US-patentti nro 20 4680353).

Tarkempien tutkimusten tuloksena on paljastettu, että on välttämätöntä käyttää suurta määrää edellä mainittua katalyyttiä styreenipohjaisia polymeerejä valmistettaessa, koska sen polymeroitumisaktiivisuus on riittämä-'· 25 tön, ja näin ollen että tuhkanpoistokäsittelyä on käytettävä styreenipohjaiSten polymeerien valmistuksen jälkeen ja tuhkanpoistokäsittelyn kuormitus kasvaa epämieluisalla tavalla.

Koostumuksia, jotka sisältävät edellä mainittuja . 30 styreenipohjaisia polymeerejä ja erilaisia täyteaineita, tunnetaan, kuten on kuvattu japanilaisissa julkipannuissa patenttihakemuksissa nrot 257948/1987 ja 259402/1987. Koostumuksen valmistuksessa styreenipohjaista polymeeriä ja täyteainetta pitäisi kuitenkin vaivata korkeassa lämpö-35 tilassa, koska styreenipohjaisen polymeerin sulamispiste • · 2 94053 on korkea. Tämä korkeassa lämpötilassa tapahtuva vaivaaminen johtaa styreenipohjaisen polymeerin moolimassan pienenemiseen ja on vaikea välttää täyteaineen hajoamista seostushetkellä. Lisäksi on vaikea valmistaa yhtenäistä 5 koostumusta dispersiossa.

Näin ollen tämän keksinnön tekijät suorittivat laajoja tutkimuksia edellä esitettyjen ongelmien voittamiseksi, joita esiintyy styreenipohjaisten polymeerien valmistuksessa ja kehittääkseen: 10 (1) menetelmän styreenipohjaisten polymeerien valmistami seksi, jossa menetelmässä katalyyttistä aktiivisuutta on lisätty, mistä johtuen tuhkanpoistokäsittelyn kuormitusta voidaan vähentää ja lisäksi styreenipohjaisten polymeerien tuottavuutta voidaan nostaa, ja 15 (2) menetelmän koostumuksen valmistamiseksi, jossa täyte aine dispergoidaan tasaisesti styreenipohjaisiin polymeereihin.

Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä styreenipohjaisten polymeerien tehokkaaksi valmis-20 tamiseksi, erityisesti styreenipohjaisten polymeerien, joilla on pääasiassa syndiotaktinen rakenne.

Muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi, erityisesti styreenipohjaisten polymeerien, joilla on pää-25 asiassa syndiotaktinen rakenne, jossa menetelmässä kata-lyyttistä aktiivisuutta nostetaan ja näin ollen tuhkanpoistokäsittelyn kuormitusta voidaan alentaa.

Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä yhtenäisen koostumuksen tehokkaaksi val-30 mistamiseksi styreenipohjaisten polymeerien, erityisesti pääasiassa syndiotaktisen rakenteen omaavien styreenipohjaisten polymeerien ja täyteaineen dispersiossa.

Keksinnön selostus Tämä keksintö kohdistuu menetelmään styreenipohjai-35 sen polymeerin tai styreenipohjaisen polymeerikoostumuksen 3 94053 valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeroidaan styree-nipohjäistä monomeeria käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu siten, että ensin täyteaine saatetaan kosketukseen katalyytin aluminioksaanin (komponentti B) kanssa ja 5 sitten titaaniyhdisteen (komponentti A) kanssa.

Tässä keksinnössä käytetty katalyytti sisältää (A) titaaniyhdistettä ja (B) aluminoksaania pääkomponentteina.

Eri titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komponenttina (A). Edullisesti käytetään vähintään yhtä yhdistettä, joka 10 on valittu titaaniyhdisteistä tai titaanikelaattiyhdis- teistä, joilla on yleinen kaava (I) tai (II):

TiR1aR2bR3cH*. (a+b+c) (I) 15 TiR1dR2eR43.(<!te) (II) joissa R1, R2, R3 ja R4 ovat kukin vetyatomeja, 1-20 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, 1-20 hiiliatomia sisältäviä alkoksiryhmiä, 6-20 hiiliatomia sisältäviä 20 aryyliryhmiä, alkyyliaryyliryhmiä, aryylialkyyliryhmiä, asyylioksiryhmiä, joissa on 1 - 20 hiiliatomia, syklopen-tadienyy li ryhmiä, substituoitu j a syklopentadienyyliryhmiä, indenyyliryhmiä tai halogeeneja, a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0-4 ja d ja e ovat kumpikin kokonaislukuja 0 '· 25 - 3.

Yleisten kaavojen (I) ja (II) ryhmät R1, R2, R3 ja R4 ovat kukin vetyatomeja, 1-20 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä (erityisesti metyyliryhmä, etyyliryhmä, pro-pyyliryhmä, butyyliryhmä, amyyliryhmä, isoamyyliryhmä, , 30 isobutyyliryhmä, oktyyliryhmä, 2-etyyliheksyyliryhmä yms.), 1-20 hiiliatomia sisältäviä alkoksiryhmiä (erityisesti metoksiryhmä, etoksiryhmä, propoksiryhmä, butok-siryhmä, amyylioksiryhmä, heksyylioksiryhmä, 2-etyylihek-syylioksiryhmä yms.), 6-20 hiiliatomia sisältäviä aryy-35 liryhmiä, alkyyliaryyliryhmiä, aryylialkyyliryhmiä (eri- * * 4 94053 tyisesti fenyyliryhmä, tolyyliryhmä, ksylyyliryhmä, bent-syyliryhmä, yms.), 1-20 hiiliatomia sisältäviä asyyliok-siryhmiä (erityisesti heptadekyylikarbonyylioksiryhmä tms.), syklopentadienyyliryhmiä, substituoituja syklopen-5 tadienyyliryhmiä (erityisesti metyylisyklopentadienyyli-ryhmä, 1,2-dimetyylisyklopentadienyyliryhmä, pentametyyli-syklopentadienyyliryhmä yms.), indenyyliryhmiä tai halo-geeniatomeja (esim. kloori-, bromi-, jodi- ja fluoriato- mi). R1, R2, R3 ja R4 voivat olla samoja tai eri ryhmiä.

10 a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0-4.

d ja e ovat kukin kokonaislukuja 0-3.

Tyypillisiä esimerkkejä yleisen kaavan (I) edustamista neliarvoisen titaanin yhdisteistä ja titaanin ke-laattiyhdisteistä ovat metyylititaanitrikloridi, titaani-15 tetrametoksidi, titaanitetraetoksidi, titaanimonoisopro- poksitrikloridi, titaanidi-isopropoksidikloridi, titaani-tri-isopropoksimonokloridi, tetra(2-etyyliheksyylioksi)-titaani, syklopentadienyylititaanitrikloridi, bissyklopen-tadienyylititaanidikloridi, syklopentadienyylititaanitri-20 metoksidi, syklopentadienyylitrimetyylititaani, pentame-tyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksidi, pentametyyli-syklopentadienyylitrimetyylititaani, titaanitetrakloridi, titaanitetrabromidi, bis(2,4-pentaanidionaatti)titaanioksidi, bis(2,4-pentaanidionaatti)titaanidikloridi, bis(2,4-' 25 pentaanidionaatti)titaanidibutoksidi yms.

Lisäksi komponentin (A) titaaniyhdisteenä voidaan käyttää kondensoituja titaaniyhdisteitä, joilla on yleinen kaava (III): (f \ - -|—Ti-0—- <III} \ ϊ6 lm 35 5 94053 (jossa R5, R6 ovat kumpikin halogeeniatomeja, 1-20 hiili-atomia sisältäviä alkoksiryhmiä tai asyylioksiryhmiä ja m on 2 - 20).

Lisäksi voidaan käyttää edellä mainittujen titaani-5 yhdisteiden ja estereiden, eettereiden tms. komplekseja.

Tyypillisiä esimerkkejä yleisen kaavan (II) edustamista kolmiarvoisista titaaniyhdisteistä ovat titaani-trihalidi, esim. titaanitrikloridi, syklopentadienyyliti-taaniyhdisteet, esim. syklopentadienyylititaanidikloridi 10 yms. Lisäksi voidaan käyttää yhdisteitä, jotka saadaan ne-liarvoisten titaaniyhdisteiden pelkistyksestä. Näitä kol-miarvoisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komplekseina estereiden, eettereiden yms. kanssa.

Aluminoksaania käytetään komponenttina (B) yhdessä 15 komponentin (A) titaaniyhdisteen kanssa. Tarkemmin sanoen voidaan käyttää alkyylialuminoksaania, jolla on yleinen kaava (IV): frt 25 (jossa R7 on alkyyliryhmä jossa on 1-8 hiiliatomia, ja n on 2 - 50).

Tämä alkyylialuminoksaani voidaan valmistaa eri menetelmillä. Voidaan käyttää esimerkiksi (1) menetelmää, jossa alkyylialumiinia liuotetaan orgaani-30 seen liuottimeen ja saatetaan se sitten kosketukseen veden kanssa, (2) menetelmää, jossa alkyylialumiinia lisätään ensin po-lymerointihetkellä ja sen jälkeen lisätään vettä, ja (3) menetelmää, jossa metallisuoloihin yms. sisältyvän ki-35 deveden tai epäorgaanisiin tai orgaanisiin materiaaleihin 6 94053 adsorboituneen veden annetaan reagoida alkyylialumiinin kanssa. Edellä mainittu vesi voi sisältää ammoniakkia, amiineja, kuten etyyliamiinia, rikkiyhdisteitä, kuten rikkivetyä, fosforiyhdisteitä, kuten fosforiestereitä jne 5 alle 20 %:n määrän.

Tässä keksinnössä käytettävä katalyytti sisältää edellä mainittua titaaniyhdistettä (A) ja aluminoksaania (B) pääkomponentteina. Tarvittaessa tähän katalyyttiin voidaan lisätä muita katalyyttikomponentteja, esim. tri-10 alkyylialumiinia, jota esittää yleinen kaava: air83 jossa R8 on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä), ja 15 muita organometalliyhdisteitä.

Haluttua styreenipohjaista polymeeriä, jolla on pääasiassa syndiotaktinen rakenne, ei voida saada katalyyteillä, jotka eivät sisällä joko titaaniyhdistettä (A) tai aluminoksaania (B) pääkomponentteinaan.

20 Komponentin (A) suhde komponenttiin (B) vaihtelee katalyytissä kunkin katalyyttikomponentin tyypin, lähtöaineena olevan styreenipohjaisen monomeerin tyypin jne. mukaan, eikä sitä voida määrittää ehdoitta. Tavallisesti komponentissa (A) olevan alumiinin suhde komponentissa (B) ' 25 olevaan titaaniin, ts alumiini/titaani (moolisuhde) on 1/1 - Ixl06/1 ja edullisesti 10/1 - Ixl04/1.

Tämän keksinnön menetelmässä polymeroitava styreenipohj ainen monomeeri käsittää styreenin ja sen johdannaiset. Esimerkkejä tällaisista styreenijohdannaisista 30 ovat alkyylistyreeni, kuten metyylistyreeni, etyyli-styreeni, butyylistyreeni, p-tert.-butyylistyreeni, dime-tyylistyreeni yms., halogenoitu styreeni, kuten kloori-styreeni, bromistyreeni, fluoristyreeni yms., halogeeni-substituoitu alkyylistyreeni, kuten kloorimetyylistyreeni 35 yms, alkoksistyreeni, kuten metoksistyreeni yms., karbok- 7 94053 simetyylistyreeni, alkyylieetteristyreeni, alkyylisilyyli-styreeni, vinyylibentseenisulfonihappoesteri, vinyylibent-syylialkoksifosfiitti yms.

Tämän keksinnön menetelmän mukaan täyteaine saate-5 taan ensin kosketukseen katalyytin komponenttina (B) olevan aluminoksaanin kanssa ja sen jälkeen komponenttina (A) olevan titaaniyhdisteen kanssa, ja tämän jälkeen sty-reenipohjainen monomeeri lisätään ja polymeroidaan. Menetelmä on erityisen sopiva katalyyttisen aktiivisuuden kan-10 naita.

On myös edullista, että täyteainetta käsitellään organometalliyhdisteillä, kuten trialkyylialumiinilla, dialkyylimagnesiumilla yms. ennen sen saattamista kosketukseen katalyytin komponenttien (A) ja (B) kanssa.

15 Reaktiosysteemissä läsnä olevan täyteaineen määrä ei ole ratkaiseva. Lisätyn täyteaineen määrä, kun sitä käytetään katalyytin tukiaineena, on oleellisesti erilainen kuin silloin, kun sen odotetaan toimivan sekä katalyytin tukiaineena että täyteaineena.

20 Yleensä lisätty täyteaineen määrä on 0,1 - 85 paino-% ja edullisesti 1-50 paino-% laskettuna tuotteen kokonaispainosta (styreenipohjainen polymeeri + täyteaine). Erityisesti kun täyteainetta käytetään katalyytin tukiaineena, riittää että lisätyn täyteaineen määrä on 25 0,1 - 20 paino-% ja edullisesti 0,5 - 15 paino-% laskettu na tuotteen kokonaispainosta.

Tuotteen täyteainepitoisuutta voidaan kontrolloida säätelemällä polymerointiolosuhteita (esim. aikaa, lämpötilaa, katalyyttiä, jne.). Näin ollen täyteaineen määrä 30 reaktiosysteemissä määrätään sopivasti riippuen olosuhteista, joissa reaktio tapahtuu.

Erilaisia täyteaineita voidaan käyttää ja tyyppi määrätään sopivasti riippuen tuotteen käyttötarkoituksesta jne. Tyypillisiä esimerkkejä täyteaineista ovat epäorgaa-35 niset oksidit, kuten piidioksidi, alumiinioksidi, piidi- 8 94053 oksidi-alumiinioksidi, sammuttamaton kalkki, magnesiumok-sidi, titaanidioksidi, trirautatetraoksidi, sirkoniumok-sidi, jne., metallit, kuten kupari, alumiini, nikkeli, rauta, tina yms., galvanoidut materiaalit, kuten nikkeli-5 galvanoitu kiille jne., epäorgaaniset suolat tai metal-lisuolat kuten magnesiumsulfaatti, kalsiumsulfaatti, fer-risulfaatti, kalsiumkarbonaatti, bariumkarbonaatti, ka-liumtitanaatti, magnesiumkarbonaatti, magnesiumhydroksidi, alumiinihydroksidi, molybdeenidisulfidi, rautasulfidi 10 yms., keraamit kuten piikarbidi, kromikarbidi, titaanikar-bidi, sirkoniumkarbidi, boorikarbidi, piinitridi, boorini-tridi yms., orgaaniset pigmentit, kuten ftalosyaniinisini-nen, ftalosyaniinivihreä yms., nokimusta, kuten uuninoki, asetyleeninoki, ketchen-noki yms., grafiitti, talkki, 15 kiille, serisiitti, baryytti, kaoliini, agamatoliitti, vermikuliitti, hydrobiotiitti, piimää, erilaiset vaahdo-tusaineet, lasikuidut, hiilikuidut, ruostumattomat teräs-kuidut, kipsikuidut, kaliumtitanaattikuidut, magnesiumsul-faattikuidut, erilaiset metallikuidut yms.

20 Täyteaineen koko vaihtelee sen tyypin, sekoitetun määrän jne mukaan eikä sitä voida määrätä ehdoitta. Yleensä pallomaisilla täyteaineilla keskihalkaisija on 0,01 -200 pm ja edullisesti 0,1 - 100 pm, ja kuitumaisilla täyteaineilla keskihalkaisija on 0,1 - 10 000 pm, edullisesti 25 1 - 3000 pm, ja L/D (pituus/halkaisijasuhde) on 10 - 2000.

Katalyyttisen aktiivisuuden parantamiseen etusijalla ovat epäorgaaniset oksidit, kuten a-alumiinioksidi, λ -alumiinioksidi, magnesiumoksidi, sammuttamaton kalkki, titaanidioksidi, trirautatetraoksidi ja sirkoniumoksidi, 30 jonka keskihalkaisija on 1,0 - 100 pm. Koostumuksen valmistamiseksi, johon täyteaine on tasaisesti dispergoitu, etusijalla ovat nokimusta, jonka keskihalkaisija on 0,1 -50 pm, kuparipulveri, jonka keskihalkaisija on 0,1 - 200 pm, ftalosyaniinivihreä, jonka keskihalkaisija on 0,5 - 50 35 pm, kalsiumkarbonaatti, jonka keskihalkaisija on 0,01-50 9 94053 pm, piikarbidi, jonka keskihalkaisija on 0,1-100 pm, talkki, jonka keskihalkaisija on 0,1 - 50 pm, kiille, jonka keskihalkaisija on 10 - 80 pm, piidioksidi, jonka keskihalkaisija on 0,01 - 0,2 pm, lasikuitu, jonka sivusuhde on 5 10 - 1000 ja halkaisija 3-20 pm, ja hiilikuitu, jonka sivusuhde on 10 - 500 ja halkaisija 5 - 20 pm.

Styreenipohjäisen polymeerin moolimassaa voidaan helposti kontrolloida valitsemalla polymerointiolosuhteet sopivasti (esim. lämpötila, katalyytin tyyppi jne). Näin 10 ollen riippuen halutusta moolimassasta polymerointiolosuhteet määritetään sopivasti.

Polymerointireaktio tämän keksinnön prosessissa voi olla massapolymerointi tai se voidaan suorittaa alifaatti-sissa hiilivedyissä kuten bentseenissä, pentaanissa, hek-15 saanissa, heptaanissa yms., alisyklisissä hiilivedyissä, kuten sykloheksaanissa yms., aromaattisissa hiilivedyissä kuten tolueenissa, ksyleenissä yms., tai niiden seoksissa.

Polymerointilämpötila ei ole ratkaiseva ja se on tavallisesti 0 - 90 °C ja edullisesti 20 - 70 °C.

20 Tämän keksinnön avulla valmistettavilla styreeni- pohjaisilla polymeereillä on pääasiassa syndiotaktinen rakenne.

"Pääasiassa syndiotaktinen rakenne" tarkoittaa, että polymeerillä on rakennekonfiguraatio, joka on pää-25 asiassa syndiotaktinen, ts. stereorakenne, jossa sivuketjuina olevat fenyyli- tai substituoidut fenyyliryhmät ovat sijoittuneet vuorotellen vstakkaisiin suuntiin pääketjun suhteen, joka koostuu hiili-hiilisidoksista. Taktisuus määritetään kvantitatiivisesti ydinmagneettisella reso- 13 30 nanssi-menetelmällä käyttäen hiili-isotooppia ( C-NMR- 13 menetelmä). C-NMR-menetelmällä määritetty taktivuus voidaan ilmoittaa jatkuvien rakenneyksiköiden monikertojen suhteella, esim. diadin, jossa kaksi rakenneyksikköä jatkuu, triadin, jossa kolme rakenneyksikköä jatkuu, tai pen-35 tädin, jossa viisi rakenneyksikköä jatkuu. Tässä käytetyt 10 94053 styreenipohjaiset polymeerit, joilla on pääasiassa syndio-taktinen rakenne, ovat: polystyreeni, poly(alkyylistyree-ni), poly(halogenoitu styreeni), poly(alkoksistyreeni), poly(vinyylibentsoaatti) ja niiden seokset, tai kopolymee-5 rit, jotka sisältävät edellä mainittuja monomeereja pää-komponenttina, ja joilla on syndiotaktisuus, jossa diadia on vähintään 75 % ja edullisesti vähintään 85 % tai penta-dia (raseeminen pentadi) on vähintään 30 % ja edullisesti vähintään 50 %. Tyypillisiä esimerkkejä poly(alkyylisty-10 reenistä ovat poly (metyylistyreeni), poly( etyyli styreeni), poly(isopropyylistyreeni), poly(tert.-butyylistyreeni) jne. Tyypillisiä esimerkkejä poly(halogenoidusta styreenistä ovat poly(klooristyreeni), poly(bromistyreeni), poly(fluoristyreeni) jne. Tyypillisiä esimerkkejä poly-15 (alkoksistyreenistä ovat poly(metoksistyreeni), poly- (etoksistyreeni) yms. Erityisen edullisia styreenipohjai-siä polymeerejä ovat polystyreeni, poly(p-metyylistyree-ni), poly(m-metyylistyreeni), poly(p-tert.-butyylistyreeni ), poly(p-klooristyreeni), poly(m-klooristyreeni), poly-20 (p-fluoristyreeni) ja styreeni/p-metyylistyreenikopoly- meeri.

Tätä keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin viitaten seuraaviin esimerkkeihin.

Esimerkki 1 « ' 25 (1) (B) Aluminoksaanin valmistus 200 ml tolueenia asetettiin reaktoriin ja 47,4 ml (492 mmol) trimetyylialumiinia ja 35,5 g (142 mmol) kupa-risulfaattipentahydraattia (CuS04*5 H20) lisättiin ja annettiin reagoida argon-virrassa 20eC:ssa 24 tuntia.

30 Kuparisulfaatti poistettiin edellä esitetystä reak- tioseoksesta suodattamalla ja tolueeni tislattiin pois, jolloin saatiin 12,4 g metyylialuminoksaania. Metyylialu-minoksaanin moolimassa määritettynä bentseenin jähmetty-mispisteen alenemismenetelmällä oli 721.

11 94053 (2) Styreenipohjäisen polymeerin valmistus 100 ml tolueenia, 0,5 g täyteaineena toimivaa 0-alumiinioksidia, jonka hiukkashalkaisija oli 30 pm, ja 15 mmol (alumiiniatomina) edellä kohdassa (1) saatua metyyli-5 aluminoksaania asetettiin 500 ml:n reaktoriin, joka oli puhdistettu argonilla, ja hämmennettiin huoneenlämpötilassa 10 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 0,025 mmol syk-lopentadienyylititaanitrikloridia ja saatu seos lämmitettiin 50 °C:seen, ja 15,6 g styreenimonomeeria lisättiin ja 10 polymeroitiin 50 °C:ssa 1 tunti.

Reaktion päätyttyä tuote pestiin kloorivetyhapon ja metanolin seoksella katalyyttikomponentin hajottamiseksi ja poistamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin 11,5 g styreenipohjäistä polymeeriä (polymeeriä 11 g, 15 a-alumiinioksidia 0,5 g). Taulukossa 1 esitetään styree-nimonomeerin konversio yhdessä styreenipohjäisen polymeerin saannon kanssa.

Ydinmagneettinen resonanssispektrianalyysi käyttäen 13 hiili-isotooppia ( C-NMR) vahvisti, että edellä saatu 20 styreenipohjainen polymeeri oli syndiotaktista polysty- reeniä.

Esimerkit 2-8

Styreenipoh jäisiä polymeerejä valmistettiin samalla . tavoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että täyteai- 25 neen tyyppi ja määrä vaihdettiin. Tulokset esitetään taulukossa 1.

Viite-esimerkki 1

Styreenipohjainen polymeeri valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että täyte-30 ainetta ei käytetty. Tulokset esitetään taulukossa 1.

12 94053 o-Hr-r-or-ooi r- I t^'Oin'ovor'Mffi ·<τ

rt O U -rt 0) (0 -rt 0) M

H £ 0) ~ <U o > <#> 0) G G — e oo

>1 XX

r—I

o om<y»inoo<Hinin n g ·» ^ ·» ·· m» φ— ·»» c**« mm <HOVCOO<Xf<NCMin Γ-' β QJ O ^ 1-1

•H E 4J

(0 >i G — m —I rd CT* A O td ^ O Oh tn

Oh •r-l

G

0) O

Λ inmTj-ooovomo n S- fH (J) mV- ·»

Jjrrt ^ «Ηθ<τ\^Ησ\ίΝηνο r- cnc/l f-t ή «h , Ή

CP

w inoininmmoio . .-H ·**»·^·-·»**»·^·^ |

1-1 '2 O·—lOOOOt-HO

O ad λ: «d λ; s

G

r—I

G I

f0 -H

E-ι G —

0) E G -H G

•H (d ^ ! .j'' ooooomino i $ £ ^ n n γμ in f-ι vo >1 tn -n :rö 0) Ή

^ « CO

H

X -rt X Τ3 H -H Ή r—I Ή n3 >ö Ό G w

-rt -rt -H -H X -H -rt X

tn tn to Ό Ό Ό O

M Ai a; -h g -rt -rt td 000 tn o tn tn o

H -H -H X -P X X -P

GGG O id O O tl) -rt -H -H -H -H E g -H -H +j A*

Oh -h -h -h G <d Ό Ό <d X

Oh E £ £ -H +J -H -H +j U

>1 G G G tn+JGGG 3>ή

>1 fHr-lrH(l}G<d(d(d S

H tdrdtd G £ fd id M -h -h 1 i . i tr> g +j 4-> -h tn m o -o nj id -h ·η m a> x a v ~ Scoe-heheh io . 0) 0) e +j ε -H o -h -h . . tn o -h tn WC h oi n m vo oo >i3 13 94053

Esimerkki 9 100 ml tolueenla, 0,5 g asetyleeninokea täyteaineena ja 15 mmol (alumiiniatomina) esimerkin 1 kohdassa (1) saatua metyylialuminoksaania asetettiin 500 ml:n kol-5 viin, joka oli puhdistettu argonilla, ja hämmennettiin huoneenlämpötilassa 10 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 0,025 mmol syklkopentadienyylititaanitrikloridia ja saatu seos lämmitettiin 50 °C:seen ja sen jälkeen lisättiin styreeni ja polymeroitiin 50 °C:ssa tunnin ajan.

10 Reaktion päätyttyä tuote pestiin kloorivetyhapon ja metanolin seoksella katalyyttikomponentin hajottamiseksi ja poistamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin 7,6 g styreenipohjäistä polymeerikoostumusta, joka sisälsi asetyleeninokea, jonka keskihalkaisija oli 10 pm. Poly-15 meeri- ja täyteainepitoisuudeet styreenipohjäisessä poly-meerikoostumuksessa ja styreenimonomeerin konversio esitetään taulukossa 2.

13 C-NMR-analyysi vahvisti, että koostumukseen sisältyvä polymeeri oli syndiotaktista polystyreeniä. Edellä 20 saatu styreenipohj ainen polymeerikoostumus ruiskuvalett . in koekappaleen valmistamiseksi. Mekaaniset ominaisuudet mitattiin käyttäen tätä koekappaletta. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Esimerkit 10-15 * . Il - • 25 Styreenipoh jäisiä polymeerejä valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että esimerkissä 9 täyteaineen tyyppi ja määrä muutettiin taulukossa 2 esitetyllä tavalla. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 16 30 Styreenipohjainen polymeerikoostumus valmistettiin : samalla tavoin kuin esimerkissä 9 paitsi, että 1,0 g pii- karbidia, jonka keskihalkaisija oli 20 pm, käytettiin ase-tyleeninoen sijasta täyteaineena ja syklopentadienyyliti-taanitrikloridin määrä muutettiin 0,05 millimooliksi. Tu-35 lokset esitetään taulukossa 2.

• · 14 94053

Viite-esimerkki 2 100 ml tolueenia ja 1,0 g piikarbidia, jonka kes-kihalkaisija oli 20 pm, asetettiin 500 ml:n kolviin, joka oli puhdistettu argonilla, ja 20 ml tolueeniliuosta, jossa 5 oli 15 mmol (alumiiniatomina) esimerkin 1 kohdassa (1) saatua metyylialuminoksaania ja 0,025 mmol syklopentadie-nyylititaanitrikloridia, jotka oli sekoitettu edeltäkäsin, lisättiin reaktoriin huoneenlämpötilassa. Saatu seos lämmitettiin 50 °C:seen ja sen jälkeen 15,6 g styreenimono-10 meeria lisättiin ja polymeroitiin 50 °C:ssa tunnin ajan.

Reaktion päätyttyä tuote pestiin kloorivetyhapon ja metanolin seoksella katalyyttikomponentin hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin 6,3 g styreenipoh-jaista polymeerikoostumusta, joka sisälsi piikarbidia. 15 Tulokset esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 1

Viite-esimerkissä 1 saatu styreenipohjäinen polymeeri ruiskuvalettiin koekappaleen saamiseksi. Mekaaniset ominaisuudet mitattiin käyttäen tätä koekappaletta. Tulok-20 set esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 2 186 g viite-esimerkissä 1 saatua styreenipohjäista polymeeriä ja asetyleeninokea vaivattiin perusteellisesti 300°C:ssa kaksiruuvivatkaimella ja saatu koostumus ruisku- 25 valettiin koekappaleen saamiseksi. Mekaaniset ominaisuudet mitattiin käyttäen tätä koekappaletta. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 3

Vertailuesimerkin 2 menettely toistettiin sillä 30 poikkeuksella, että käytettiin 150 g styreenipohjaista polymeeriä ja 50 g kuparipulveria. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 4

Vertailuesimerkin 2 menettely toistettiin sillä 35 poikkeuksella, että käytettiin 194 g styreenipohjaista po- 15 94053 lymeeria ja 6 g ftalosyaniinivihreää. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 5

Vertailuesimerkin 2 menettely toistettiin sillä 5 poikkeuksella, että käytettiin 192 g styreenipohjäistä polymeeriä ja 8 g kalsiumkarbonaattia. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 6

Vertailuesimerkin 2 menettely toistettiin sillä 10 poikkeuksella, että käytettiin 176 g styreenipohjäistä polymeeriä ja 24 g piikarbidia. Tulokset esitetään taulukossa 2.

16 94053 ra 3 3 •o en en co co in oo es oo oo o in vo

J3 «k V V V K ^ k ^ V s «k K

I) I-H'-' VO (T O OO 00 li) H θ' Ό x* VO CO

ij 1« ora oo oo en oo r- oocnoooo in e» «S +;& M3 ® 2.

•H 3 > w e ra------------- ra -h ra ra ~ x e ra a) -h i cu S E 02 in o oo oo m oo es o es χ* o e»

O Ew rH O VO rH rH H O O' 00 (N VO

O χί es o es χ* in rH (N in χί rH oo §iH vf in ίι χ* xf oo in in oo χί· vo

rH

•rl 3 X Ό a) —

e Of» O' N O' O O

HO I VO OS O O es O ·· * * in ra μ o * * * * * kt—iHin e» m ~ O) h C vo <n vo oo χ* in H1 h h i es

e -μ MO -H rH (N

§ >1 to ra ij Ϊ0 H Oi tD EH ra w o------------- o isi O VO (N CT (N (Tl O CTi O 00 K U U V U S V V Si C D^VOHC^ rH o rH (T vo I « «

(0 O) rH rH rH O O

ra o o to os os au m o in in in in o O O i *0 Dl O rH o O O o in rH rH « «

afl χί1 O

2 rH in i

H

ra Ä ra

•rl-o o o o m o OOOO I

m ,Ji 0) H rH O H es es es OS

rl CD -rl E rH O

• .b ra ra 3. o o

Λ XX~ 00 rH

ra------------- •μ >( «J -H -rl I -rl

EH X X -H -H I X -H

o o μ e o o μ e e ra -h £i era H H ^ H μ -rl -rl ·Η ·Η -rl ^

•H G G H G 10 ΌΌΌΌ G H

cu rarararaAi-H-H-H-ri ra 3

Di raraa>iEX}^^x) ra a >h ΗΗ·Ηΐι^3·Ημμμμ h -h >1 >ι>ιμοα)·τΐ·μ(θ(θ<ο<ο >ι μ EH μμίΟΗμίομ*!.*.*.* l -μ <0 (1) ra Oi (0 Jm rH ra -rl -rH -rl -rl Q) Dl ra ra 3 μ -h ra ra -H -h -h -h m 3 <<iciv>iii:ca(i.P-n < m

OS I

o -H I I I 00 o μ ra es -h i-ι -h es -h e ra ra ra ra · x 1 -h ra -h ra -h ra -h •3 · (TiOHOSOO^invo 0)44 · X ·Χ ·Χ rH ε rH rH rH rH rH rH rH V X μ* V X Ρμ ;3 μ μμμμμμμμ ra ra -nrarararararara e-η·. ω >e>e>e>e i7 94053 ----—- to 3 3

•I—) tO VO VO

3 .sv

jj rH r··» O r-f r-I

o) o (0 [> r>

4J -n -P CU

Ai -H 10.

<i) E O 2 vo in en

SO E ^ rH H O

0 CM Hi o g -h hj hji tn

e »H

•H 3 ^ Ό (D ^ e <#>

rl O I

(0 +> O O O o m (1) H C » ·> »

3 +> Λ -H CO Hi N

g >1 CO tO rH

§ «o -h a +5 Ei M w to---- o o o iv5 ri (N oj r\j ä Ή * * « e o o o <0 O) o o o

10 (N (S (N

CO

»0 P _ λ en r ? r

Ä vo CO C

2 CM 0) a> ____Ai

H

1 *0 rH ·“> (0 to „ Ä n m O O « tD -rl Ή H CM H x

S Ai W © M

•Η Λ JJ

•rl Ή P -H ÄO C

a e ίο -o ft to Ai -H jo ffl fc * s JO 5§g CO *0 3 -H p g

Eh OtD-rl-PtO 55 m H P CO -P Ai cfc

·- tOjJrHtO-H (OCO

P *rl (0 (0 "rl tD Ai fe > Ai C CU g 3 —·—" -rl e (0 3 a) +> o lii -p ra

• M -H Hi -H m -H VO >1 O

3 -rl -P Ai -P Ai -P Ai H II

a a p p p p p p •p· ω 0)0)(1)(0(1)0) rH cm

(0·· > E > E > E

To __ __ -K * 18 94053

Teollinen käyttökelpoisuus Tämän keksinnön edellä esitetyn menetelmän mukaisesti styreenipohjäisiä polymeerejä (esim. polystyreeni, polyalkyylistyreeni, polyhalogenoitu styreeni yms.), joil-5 la on konfiguraatio, jossa sivuketjut ovat pääasiassa syn-diotaktisessa rakenteessa (diadia vähintään 85 % tai pen-tadia vähintään 35 %), voidaan valmistaa tehokkaasti, koska katalyytti on aktivoitu. Tämän lisäksi näin saaduilla styreenipohjaisilla polymeereillä on erinomaiset fysikaa-10 liset ominaisuudet käyttämättä jälkikäsittelyä, kuten täyteaineen poistoa jne. Styreenipohjainen polymeerikoostu-mus, johon täyteaine on tasaisesti dispergoitu, saadaan, kun käytetään suhteellisen suurta määrää täyteainetta.

Tämän keksinnön edellä esitetyn menetelmän mukai-15 sesti styreenipohjaiset polymeerit, joilla on pääasiassa syndiotaktinen rakenne, voidaan saada tehokkaasti ja myös täyteaine on tasaisesti dispergoitunut styreenipohjäiseen koostumukseen. Tällä koostumuksella on suuri lämmönkesto ja sen liuotinkestoisuus on erinomainen verrattuna ylei-20 sesti käytettyyn ataktiseen polystyreeniin. Koska täyteaine liitetään mukaan syteenipohjäisen polymeerin muodostuksen kuluessa, se dispergoituu tasaisesti styreenipoh-jaisen polymeerikoostumuksen muodostushetkellä. Näin ollen korkean lämpötilan vatkausta ei tarvita koostumusta val-25 mistettaessa ja tästä johtuen vältetään sellaiset ongelmat kuin styreenipoh jäisen polymeerin moolimassan pieneneminen ja täyteaineen hajoaminen seostushetkellä.

Tämän vuoksi styreenipohjäistä polymeeriä tai koostumusta, joka sisältää styreenipohjaista polymeeriä, jotka 30 on saatu tämän keksinnön menetelmällä, voidaan käyttää laajasti ja tehokkaasti materiaaleina sellaisiin sovellutuksiin, joissa vaaditaan lämmön- ja kemikaalien kestoa, . ja edelleen hartsin modifiointimateriaaleina.

Claims

94053 Patentt ivaat imukset

1. Menetelmä styreenipohjäisen polymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan sty- 5 reenipohjäistä monomeeria käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu siten, että ensin täyteaine saatetaan kosketuksiin katalyytin aluminoksaanin (komponentti B) kanssa ja sitten titaaniyhdisteen (komponentti A) kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että styreenipoh jäinen polymeeri on styreenipoh jäinen polymeeri, jolla on pääasiassa syndiotakti-nen rakenne.

3. Menetelmä styreenipoh jäisen polymeerikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroi- 15 daan styreenipohjäistä monomeeria käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu siten, että ensin täyteaine saatetaan kosketuksiin katalyytin aluminoksaanin (komponentti B) kanssa ja sitten titaaniyhdisteen (komponentti A) kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että styreenipoh jäinen polymeeri on styreenipoh jäinen polymeeri, jolla on pääasiassa syndiotakti-nen rakenne.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumuksen täyteainepitoisuus on 25 1-85 paino-% laskettuna koostumuksen kokonaispainosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaine on epäorgaaninen oksidi.

7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, .•30 tunnettu siitä, että täyteaine on yksi tai useampi seuraavista materiaaleista: nokimusta, kupari, ftalosyanii-nivihreä, kalsiumkarbonaatti, piikarbidi, talkki, kiille, piidioksidi, lasikuitu ja hiilikuitu. 94053

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aluminoksaani (B) on metyyli-aluminoksaani.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukaisella 5 menetelmällä valmistetun styreenipohjäisen polymeerikoos- tumuksen valamiseksi. 94053