KR930010922B1 - 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법

본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법에 관하여, 보다 상세하게는 충진재(fikler)의 존재하에 특정의 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머를 중합함으로서 주로 신디오탁틱(syndiotactic) 구조의 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법 및 그 스티렌계 중합체에 충진재가 균일하게 분산된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

근년에 본 발명자 등의 연구에 의해 티티늄 화합물과 알루미녹산으로 된 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머를 중합해서 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 일이 성공하고 있다.

(일본국 특개소 62-104818호 공보, 일본국 특개소 62-187708호, 공보, 미국특허 4680353호 명세서).

그러나 그후의 연구에 의해 이와 같은 촉매를 그대로 사용해도 중합활성이 충분하지 않기 때문에, 스티렌계 중합체를 제조함에 있어 다량으로 사용할 필요가 있고, 그 결과, 중합체의 제조후에 탈회처리를 행하지 않으면 안되며, 이 탈회처리에 있어서의 부담이 크다는 문제가 있다. 또 이 스티렌계 중합체에 각종 충진재를 배합해서 수지 조성물을 제조하는 경우(일본국 특개소 62-257948, 62-259402호 공보참조), 그 스티렌계 중합체의 융점이 높기 때문에 고온반죽을 행하지 않으면 안되며, 분자량 저하와 동시에 혼합시에 있어서의 충진재의 산란을 피할수가 없었다.

더구나, 균일한 조성물을 제조하는 것이 곤란했었다.

본 발명자 등은 상술한 스티렌계 중합체를 제조할때의 문제점을 해소하여 촉매활성을 높여 탈회처리의 부담을 경감함과 아울러 그 스티렌계 중합체의 생산성의 향상을 이룩할 수 있는 방법과 또한 충진재가 스티렌계 중합체에 균일하게 분산된 조성물을 제조하는 방법을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭했다.

그 결과 충진재의 존재하에서 티타늄 화합물과 알루미녹산을 포함하는 촉매를 사용하여 스티렌계 모노머의 중합을 행함으로서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 목적은 스티렌계 중합체 특히 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은 스티렌계 중합체 특히 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조할때 촉매활성을 높여서 탈회처리의 부담을 경감할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 스티렌계 중합체 특히 충진재가 균일하게 분산된 조성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은 충진재의 존재하에 (A)티타늄 화합물 및 (B)알루미녹산을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 스티렌계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서는, (A)티타늄 화합물과(B)알루미녹산을 주성분으로 하는 촉매를 사용한다.

여기서 (A)성분인 티타늄 화합물로서는 여러가지 것이 있으나, 바람직한 것은 일반식

[식가운데 R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 시클로 펜타디에닐기, 치환된 시클로 펜타디에닐기, 인데닐기 혹은 할로겐을 나타낸다. a, b, c는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, d, e는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다]로 표시되는 티타늄 화합물 및 티타늄 킬레이트 화합물로 된 무리들 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 이 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)중의 R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소, 탄소수 12∼20의 알킬기(구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 탄소수 1∼20의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기(구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 키실기, 벤질기 등), 탄소수 1∼20의 아실옥시기(구체적으로는 헵타데실카르 보닐옥시기 등), 시클로 펜타디에닐기, 치환된 시클로 펜타디에닐기(구체적으로는 메틸시클로 펜타디에닐기, 1, 2-디메틸 시클로 펜타디에닐기, 펜타메틸시클로 펜타디에닐기 등), 인데닐기, 할로겐(염소, 브롬, 요오드 및 플루오르)를 나타낸다.

이들 R¹, R², R³및 R⁴는 동일한 것이거나, 틀리는 것이라도 좋다. 또한 a, b, c는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, d, e는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.

이와 같은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 4가 티타늄 화합물 및 티타늄 킬레이트 화합물의 구체적 예로서는, 메틸 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라 메톡사이드, 티타늄 테트라 에톡사이드, 티타늄 모노이소프로폭시 트리클로라이드, 티타늄 디이소프로폭시 디클로라이드, 티타늄 트리이소 프로폭시 모노 클로라이드, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타늄, 시클로 펜타디에틸 티타늄 트리클로라이드, 비스 시클로 펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 시클로 펜타디에닐 티타늄 트리메톡사이드, 시클로 펜타디에닐 트리메틸티타늄, 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 트리메틸티타늄, 4염화티타늄, 4브롬화티타늄, 비스(2, 4-펜단디오네이트)티타늄 옥사이드, 비스(2,4-펜단디오네이트)타타늄 디클로라이드, 비스(2,4-펜단디오네이트)티타늄디부톡사이드 등을 들 수 있다.

(A)성분의 티타늄 화합물로서는 상술한 것 이외에 일반식

[식가운데, R⁵, R⁶는 각각 할로겐 원자, 탄소수 1∼의 알콕시기, 아실옥시기를 나타내고, m은 2∼20을 나타낸다]로 표시되는 축합 티타늄 화합물을 사용해도 좋다.

또한 상기 티타늄 화합물은 에스테르 또는 에테르 등과 섞여서 형성된 것을 사용해도 좋다.

(A)성분의 다른 종류인 일반식(Ⅱ)로 나타나는 3가 티타늄 화합물은 전형적으로는 3염화 티타늄 등의 3할로겐화 티타늄, 시클로 펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 등의 시클로 펜타디에닐 티타늄 화합물을 들 수 있고, 이밖에 4가 티타늄 화합물을 환원해서 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 이들 3가 티타늄 화합물은 에스테르, 에테르 등과 섞여서 형성된 것을 사용해도 좋다.

한편 상기 (A)티타늄 화합물 성분과 더불어 촉매의 주성분을 구성하는 (B)성분으로서는 알루미녹산이 사용되고 있는데, 구체적으로는, 일반식

[식가운데 R⁷은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고 n은 2∼50을 나타낸다.]로 표신되는 알킬 알루미녹산을 들 수 있다.

이 알킬 알루미녹산은 여러가지 방법에 의해 조제할 수 있는데, 예를 들면 ① 알킬 알루니늄을 유기용매에 용해해 놓고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, ② 중합시에 당초 알킬 알루미늄을 가해놓고, 후에 물을 첨가하는 방법 또한 ③ 금속염등에 함유되어 있는 결정수, 무기물이나 유기물에의 흡착수를 알킬 알루미늄과 반응시키는 방법 등이 있다.

또한 상기물에는 암모니아, 에틸아민 등의 아민, 황화수소 등의 유황 화합물, 아인산 에스테르 등의 인화합물 등이 20% 정도까지 함유되어 있어도 좋다.

본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 앞서 기술한 (A) 및 (B)성분을 주성분으로 하는 것으로서, 앞서 기술한 외에 새로이 필요에 따라 다른 촉매성분, 예를 들면 일반식 AIR₃ ⁸[식가운데, R⁸은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]로 나타나는 트리알킬 알루미늄이나 다른 유기금속 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 여기서 앞서 기술한 (A), (B)성분을 주성분으로서 함유하지 않은 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머의 중합을 행하면, 목적하는 주로 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 얻을 수는 없다.

이 촉매를 사용함에 있어, 촉매중의 (A)성분과 (B)성분의 비율은 각 성분의 종류, 원료인 스티렌계 모노머의 종류, 기타조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로 정할수는 없지만, 통상 (B)성분중의 알루미늄과 (A)성분중의 티타늄과의 비, 즉 알루니늄/티타늄(몰비)로서 1∼10⁶/1 바람직하게는 10/1∼10⁴/1이다.

본 발명의 방법에서 중합하는 스티렌계 모노머는 스티렌 혹은 그 유도체이지만, 이 스티렌 유도체로서는 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, P-t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등의 알킬스티렌 또는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등의 할로겐화스티렌, 클로르 메틸스티렌 등의 할로겐 치환 알킬스티렌, 메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌 또한 카르복시 메틸스티렌, 알킬에테르 스티렌, 알킬실릴스티렌, 비닐벤젠 술폰산 에스테르, 비닐벤질 디알콜시 포스파이트 등을 들 수가 있다.

본 발명의 방법을 앞서 기술한 (A), (B)성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머를 중합하지만 이 중합반응은 충진재의 존재하에 행해진다. 이 충진재는 중합반응의 과정에 있어서 반응계에 존재하고 있으면 되지만 통상 앞서 기술한 (A)(B) 성분의어느 한쪽 또는 양쪽과 미리 접촉시켜 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 구체적인 상태로서는, ① 상기 충진재를 미리 촉매의 (B)성분인 알루미녹산과 접촉시키고, 이어서 여기에 촉매의 (A) 성분인 티타늄 화합물을 접촉시킨 다음 스티렌계 모노머를 첨가해서 중합한다.

② 상기 충진재를 미리 촉매의 (A)성분인 티타늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 여기에 촉매의 (B)성분인 알루미녹산을 접촉시킨 다음 스티렌게 모노머를 첨가해서 중합한다.

또한 ③ 촉매의 (A),(B) 성분인 티타늄 화합물과 알루미녹산을 접촉시키고, 이어서 여기에 상기 충진재를 접촉시킨 다음 스티렌계 모노머를 첨가해서 중합하는 등 각종의 방법을 들 수가 있다.

이 가운데, 촉매활성의 점에서는 상기 ①의 방법이 특히 적합하다.

또 이 충진재는 촉매 (A),(B)성분과 접촉하기전에, 트리알킬 알루미늄이나 디알킬마그네슘 등의 유기금속화합물로 처리해 두는 것과 효과가 있다.

본 발명의 방법에서는 반응계에 존재시키는 충진재의 양은 특히 제한은 없고, 촉매의 담체로서 사용하는 경우와 촉매의 담체와 아울러 충진재와 같은 역할을 기대하는 경우와는 그 사용량이 스스로 달라진다. 일반적으로 생성물 전체(스티렌계 중합체와 충진재의 합계량)에 대해 충진재 함량이 0.1∼85중량%, 바람직하게는 1∼50중량%로 하면 좋고, 특히 촉매의 담체로서 사용하는 경우에는 얻어지는 생성물 전체의 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼15중량%로 충분하다. 더구나 얻어지는 생성물 중 충진재 함량은 중합조건(시간, 온도, 촉매 등)에 의해 임으로 제어할 수 있기 때문에 적용할 조건에 따라서 반응계의 충진재량을 적절히 선정하면 좋다.

상기 충진재의 종류는 여러가지가 있으며, 목적 등에 따라서 적절히 정하면 되지만, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 생석회, 마그네시아, 티타니아, 사산화삼철, 지르코니아 등의 무기 산화물 또, 동, 알루미늄, 니켈, 철, 주석등의 금속 니켈도 금마이카 등의 도금 처리물, 황산 마그네슘, 황산칼슘, 황산제 2철, 탄산칼슘, 탄산바륨, 티타늄산칼륨, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 이황화 몰리브덴, 황화철등의 무기염 또는 금속염, 탄화규소, 탄화크롬, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소 등의 세라믹스 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 유기안료, 피네이스(firnace)블랙, 아세틸렌블랙, 케첸(ketchen)블랙, 등의 카본블랙, 흑연, 활석, 운모, 견운모, 바라이트(baryta), 카올리인, 납석, 장석, 질석, 구조토 또한 발포제, 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스강섬유, 석광섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 황산 마그네슘 섬유, 각종 금속섬유 등을 들 수가 있다.

상기 충진재의 입자지름에 대해서는 그 종류나 배합비율 등에 따라 다르며, 일율적으로 정할수는 없지만, 일반적으로는 입자모양의 것은 평균입자지름이 0.01∼200μm 바람직하게는, 0.1∼100μm, 섬유상의 것은 0.1∼10,000 바람직하게는 1∼3000μm로서, 가로세로비, L/D(길이/지름)가 10∼20,000의 것이 적절하게 사용된다.

이들 중에서 촉매활성을 높이는 것을 목적으로 하는 경우는 특히 무기 산화물이 바람직하고, 평균입자지름 1.0∼100μm의 α-알루미나, γ-알루미나, 마그네시아, 생석회, 티타니아, 사산화삼철, 지르코니아가 적당하다. 또 균일하게 분산된 조성물을 얻는 것을 목적으로 하는 경우 조성물의 목적에 따라 다르지만 평균입자지름 0.1∼50μm의 카아본 블랙, 0.1∼200μm의 동(銅)분말, 0.5∼50μm의 프탈로 시아닌그린, 0.01∼50μm의 탄산칼슘, 0.1∼100μm의 탄화규소, 0.1∼50μm의 활석, 10∼80μm의 운모, 0.01∼0.2μm의 실리카가 바람직하다.

또 가로세로비 10∼1000이며, 섬유지름 3∼20μm의 유리섬유, 가로세로비 10∼500μm으로서 섬유지름 5∼20μm의 탄소섬유가 적합하다.

또 스티렌계 중합체의 분자량은 중합조건(온도 촉매의 종류등)에 의해 임의로 조정할수가 있기때문에 목적으로 하는 분자량에 따라 중합조건을 적절히 선택하면 된다.

또한 본 발명의 방법에 있어서의 중합반응은 덩어리상태의 중합도 좋고, 또 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족, 탄화수소, 시클로헥산 등의 지방족고리 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합용매 중에서 행해도 좋다.

또 중합온도는 특히 제한이 없으나, 통상은 0∼90℃ 바람직하게는 20∼70℃이다.

본 발명에 있어서의 스티렌계 중합체는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 것이지만, 여기서 주로 신디오탁틱구조란, 입체화학구조가 주로 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성되는 주사슬에 대해 곁사슬인 페닐기나 치환된 페닐기가 교대로 반대방향으로 위치하는 입체구조를 갖는 것으로서 그 탁티서티(tacticty)는 동위체탄소에 의한 핵자기 공명법(¹³C-NMR법)으로 정량된다.¹³C-NMR법에 의해 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율 예를 들면 2개의 경우에는 디아드(diad), 3개의 경우 트리아드(triad), 5개의 경우에는 펜타드(pentad)에 의해 나타낼수가 있으나, 본 발명에서 말하는 주로 신디오탁티구조를 갖는 스티렌계 중합체란 통상은 디아드에서 75% 이상, 바람직스럽게는 85% 이상, 또는 펜타드(라세미 펜타드)에서 30% 이상, 바람직하기는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐 안식향산 에스테르), 및 이들의 혼합물 또는 이들을 주성분으로하는 혼성중합체를 지칭한다. 또한 여기서 폴리(알킬스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌) 등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로 스티렌)등이 있다.

또 폴리(알콕시 스티렌)으로서는 폴리(메톡시 스티렌), 폴리(에톡시 스티렌)등이 있다.

이들중 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로 스티렌), 또한 스티렌과 p-메틸스티렌과의 혼성중합체를 들 수가 있다.

다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

(1) (B)알루미녹산의 조제

반응 용기중에 톨루엔 200ml를 넣고, 트리메틸알루미늄 47.4ml(492밀리몰) 및 황산동 5수염(CuSO₄·5H₂O) 33.5g(142밀리몰)을 첨가해서 아르곤기류하에서 20℃로 24시간 반응시켰다.

얻어진 반응 용액으로부터 황산동을 여과하여 톨루엔을 제거하므로서 얻어진 메틸 알루미녹산은 벤젠의 응고점 강하법으로 측정한 분자량은 721이였다.

(2) 스티렌계 중합체의 제조

아르곤 치환한 내용량 500ml의 반응용기에 톨루엔 100ml 및 충진재로서 입자지름 30μm의 α-알루미나 0.5g 및 상기(1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로서 밀리몰을 넣어 실온에서 10분간 교반후, 시클로 펜타디에날티타늄 트리클로라이드 0.025밀리몰을 넣어 50℃로 온도를 상승시킨 후, 스티렌 모노머 15.6g을 도입해서 50℃에서 1시간 중합반응을 행하였다. 반응종료후 생성물을 염산, 메탄을 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 분해 제거하고, 건조시켜 스티렌계 중합체 11.5g(중합체 11g, α-알루미나 0.5g)을 얻었다. 스티렌계 중합체의 수량과 아울러 이 반응에 있어서의 스티렌 모노머 전화율을 표 1에 표시한다. 또한, 여기서 얻어진 중합체는 동위체 탄소에 의한 핵자기공명 스펙트럼(βC-NMR)로 부터 신디오탁틱 폴리스티렌인 것이 확인되었다.

[실시예 2∼8]

실시예 1(2)에 있어 충진재의 종류와 양을 바꾼것 이외에는 실시예 1(2)와 똑같은 조작을 행하여 스티렌계 중합체를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1(2)에 있어 충진재를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1(2)와 똑같은 조작을 행하여 스티렌계 중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 9]

아르곤 치환한 내용량 500ml의 반응용기에 톨루엔 100ml 및 충진재로서 아세틸렌블랙 0.5g, 전기실시예 1(1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로서 15밀리몰을 넣어 실온에서 10분간 교반 후 시클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.025밀리몰을 넣어서 50℃로 온도를 상승 시킨 후, 스티렌 모노머 15.6g을 도입해서 50℃에서 1시간 중합반응을 행하였다.

반응 종료후, 생성물을 염산메탄올 혼합액으로 세정해서 촉매성분을 분해제거하고, 건조시켜서 평균 입자 지름 10μm의 아세틸렌 블랙을 함유한 스티렌계 중합체 조성물 7.6g을 얻었다.

이 스티렌계 중합체의 조성물중의 중합체함량, 충진재 함유율 및 이 반응에 의한 스티렌 모노머 전화율을 표 2에 나타낸다.

또한 조성물중의 중합체는 13C-NMR로부터 신디오탁틱 폴리 스티렌인 것이 확인되었다.

이와같이 해서 얻어진 스티렌계 중합체 조성물을 사출성형해서 시험편을 만들어 인장물성을 측정했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10∼15]

실시예 9에 있어서의 충진재의 종류 및 양을 표 2와 같이 바꾼것 이외에는 실시예 1(2)와 똑같은 조작을 행하여 스티렌계 중합체를 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 9에 있어서 충진재로서 아세틸렌 블랙 대신에 평균 입자지름 20μm의 탄화규소를 1.0g을 사용한것 및 시클로 펜타디에닐티타늄 트리클로드의 사용양을 0.05밀리몰로 한 것 이외에는 실시예 9와 똑같은 조작을 행하여 스티렌계 중합체 조성물을 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 17]

아르곤 내용량 500ml의 반응용기에 톨루엔 100ml 및 충진재로서 평균 입자지름 20μm의 탄화규소 1.0g을 넣고, 실시예 1(1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 해서 15밀리몰 및 시클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.025밀리몰을 미리 혼합한 톨루엔 용액 20ml를 실온에서 투입하고, 50℃로 온도상승후 스티렌 모노머 15.6g을 도입해서 50℃에서 중합반응을 1시간 행하였다.

반응 종료후 생성물을 염산 메탄올 혼합액으로 세정해서 촉매성분을 분해제거하고, 건조시켜서 탄화규소 함유 스티렌계 중합체 조성물 6.3을 얻었다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 1]

참고예 1과 같이 해서 얻어진 스티렌계 중합체를 사출 성형에 의해 시험편을 만들어 인장물성을 측정했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

참고예 1과 같이 해서 얻어진 스티렌계 중합체 186g과 아세틸렌 블랙을 쌍축혼합기를 써서 300℃로 충분히 혼합하여 그 조성물을 사출성형해서 시험편을 만들어 인장물성을 측정했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

스티렌계 중합체 150g과 동분말 50g을 사용한 것 이외는 비교예 2와 똑같이 했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

스티렌계 중합체 194g과 프탈로시아닌 그린 6g을 사용한 것 이외는 비교예 2와 같이 했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[ 비교예 5]

스티렌계 중합체 192g과 탄산칼슘 8g을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 같이 했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

스티렌계 중합체 176g과 탄산규소 24g을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 같이 했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

* 1 충진재의 혼합양

* 2 혼합반죽의 조성물의 수득량

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 촉매가 활성화 되기 때문에 곁사슬이 주로 신디오탁틱구조(디아드에서 85% 이상, 또는 펜타드에서 35%이상)로 된 스티렌계 중합체(폴리스티렌, 폴리알킬 스티렌, 폴리할로겐화 스티렌 등)등을 효율적으로 얻을 수가 있고, 더구나 여기서 얻어지는 스티렌계 중합체는 특히 충진재의 제거등의 후처리를 행하지 않고도 우수한 물성을 갖는 것이다. 또 충진재를 비교적 다량으로 사용한 경우에는 충진재가 균일하게 분산된 스티린계 중합체의 조성물이 된다.

본 발명의 방법에서는 상술한 바와 같이 신디오탁틱구조의 스티린계 중합체가 효율적으로 얻어질 뿐더러 충진재가 균일하게 분산된 스티린계 중합체 조성물도 얻을 수가 있어, 이것은 일반적으로 사용되고 있는 아탁틱 폴리스티렌에 비하여 내열성이 크고, 내용매성에서도 뛰어나다.

또 이 스티렌계 중합체의 생성과정에서 충진재가 들어가기 때문에 중합체 생성시에는 이미 그 속에 충진재가 균일 분산된 것으로 되어 있다.

따라서 조성물을 얻기 위해 고온혼합처리를 할 필요가 있고, 중합체의 분자량 저하나 충진재의 산란등의 염려도 없다.

그러므로 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물은 내열성이나 내약품성이 요구되는 각 분야의 소재로서, 또 수지혼합용 재질개선용 재료로서 폭넓게, 그리고 유효하게 이용된다.

Claims (9)

1. 충진물의 존재하에 (A) 티타늄 화합물 및 (B) 알루미녹산을 주성분으로 하는 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 언급된 스티렌계 중합체가, 주로 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체인 스티렌계 중합체의 제조방법.
3. 충진물의 존재하에, (A) 티타늄 화합물 및 (B) 알루미녹산을 주성분으로 하는 촉매를 사용해서 스티렌계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 조성물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 언급된 스티렌계 중합체가 주로 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체인 스티렌계 중합체 조성물의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 언급된 충진재의 함유량이 조성물 전체의 85중량%인 스티렌계 중합체 조성물의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언급된 충진재가 무기산화물인 스티렌계 중합체의 제조방법.
7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 언급된 충진재가 카아본 블랙, 동, 프탈로시아닌 그린, 탄산칼슘, 탄화규소, 활석, 운모, 실리카, 유리섬유, 및 탄소섬유로 되는 무리로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 물질인 스티렌계 중합체의 제조방법.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 언급된 (B)알루미녹산이 메틸 알루미녹산인 스티렌계 중합체의 제조방법.
9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 생성되는 스티렌계 중합체 조성물을 성형하는 방법.