DE3852163T2

DE3852163T2 - An Dianhydriden gebundene Polymerstabilisatoren.

Info

Publication number: DE3852163T2
Application number: DE3852163T
Authority: DE
Inventors: Arthur L Baron; Terry Ned Myers; Jerome Wicher
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: EP0308886A3; EP0308886A2; CA1331989C; JPH01113443A; ES2063749T3; US4874803A; DE3852163D1; EP0308886B1; BR8804854A

Description

Diese Erfindung betrifft Additiv-Modifizierungsmittel für synthetische Polymere oder Polymermischungen, die solche Materialien gegen die Wirkungen photooxidativer und/oder thermooxidativer Zersetzung schützen und, in einigen Fällen, den synthetischen Polymeren, mit denen sie vermischt werden, Flammschutzeigenschaften verleihen. Der Begriff "Stabilisator", wie hierin verwendet, umfaßt allgemein die verschiedenen antioxidierenden, hitzestabilisierenden, lichtstabilisierenden, Flammschutz- und metalldesaktivierenden Eigenschaften der Verbindungen, mit denen der Begriff verwendet wird. Die neuen Stabilisatoren der Erfindung basieren auf den Produkten der Umsetzung von hydrazidosubstituierten oder bestimmten aminosubstituierten Stabilisatorarten mit cyclischen Dianhydriden.
Es ist gut bekannt, daß organische Polymermaterialien der Zersetzung durch die chemische Wirkung von Licht, Hitze und Sauerstoff ausgesetzt sind. Diese Zersetzung zeigt sich durch Farbentwicklung und Verlust physikalischer Eigenschaften. Um diese Probleme zu überwinden, werden Polymere normalerweise durch die Einverleibung vieler Arten von Thermostabilisatoren, Photostabilisatoren und Antioxidansverbindungen geschützt.
Einige aus Pyromellitsäuredianhydrid hergestellte Stabilisatorzusätze sind bekannt. US-A-4 116 930 beschreibt die Herstellung von Pyromellitsäurediimidderivaten aus 3,5- dialkyl-4-hydroxyphenylsubstituierten Aminen. Die Verbindungen werden als Antioxidansstabilisatoren für eine Vielzahl organischer Polymersubstanzen verwendet.
US-A-3 821 162 offenbart, daß bestimmte Diimidantioxidansstabilisatoren auch aus Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl- substituierten Aminen hergestellt worden sind.
US-A-3 904 581 offenbart das Pyromellitsäurediimidderivat von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Dies ist ein Beispiel eines gehindert.-Amin-Lichtstabilisator(HALS)- Diimids, das brauchbar ist, um polymere Substanzen vor photochemischer Zersetzung zu schützen.
US-A-4 594 375 lehrt die Verwendung von Pyromellitsäurediimidarylsulfonatsalzen als Flammschutzmittel für aromatische thermoplastische Polycarbonate.
US-A-4 506 047 offenbart die Produkte der Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid mit Alkylaminen, die Bis-Pyromellitsäurederivate ergibt, die, wenn sie zu Polycarbonatharzen hinzugefügt werden, Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Wie in US-A-3 661 912 offenbart, sind zur Verwendung als nichtausbleichende Farbstoffzusammensetzungen bestimmte Hydrazide mit 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt worden. Jedoch waren diese Zusammensetzungen keine Stabilisatorzusätze für Polymere.
US-A-4 212 880 offenbart acyl-aminosubstituierte Pyromellitsäurediimide als Futterzusätze für landwirtschaftliche Anwendungen. Verwendung dieser Derivate für die Stabilisierung organischer Polymermaterialien wurde nicht erwogen. Keine der hergestellten Verbindungen enthielt erkennbare Photostabilisatoren oder Thermostabilisatorgruppen.
US-A-3 956 331 beschreibt die Umsetzung von Salicyloylhydrazin mit vielen Anhydridverbindungen, einschließlich Pyromellitsäuredianhydrid, um N-(Salicyloylamin)imide herzustellen. Es wird behauptet, daß diese Imidmaterialien Stabilisatoren für Polyolefinzusammensetzungen sind. Ein verwandtes Patent, US-A-3 933 736, behauptet, daß diese stabilisierten Polyolefinzusammensetzungen gegen Zersetzungseinflüsse von Schwermetallen wie Kupfer beständig sind.
US-A-4 581 396 beschreibt die Verwendung von Pyromellitsäurediimiden als feuerhemmende Mittel für Polymere. Der Zusatz wurde durch Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid mit Pentabrombenzylamin hergestellt.
DE-A-35 00 058 offenbart Phthalimiderivate, die unter anderen einen 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylrest enthalten und die verwendet werden, um Kunststoffe zu stabilisieren.
Polymerantioxidantien, die unter anderen eine Alkylenthioalkyleneinheit enthalten, die über eine N-Aminocarbonylgruppe an Phthalimidreste gebunden ist, sind aus EP-A-0 101 785 bekannt.
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München Wien, 1979, S. 105-111, herausgegeben durch R. Gächter und H. Müller, beschreibt die Verwendung von Hydroxybenzophenonen, 2(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen und Oxaniliden als UV-Absorber für Kunststoffe.
Die Verwendung von unter anderen 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen, gehindert.-Amin-Lichtstabilisatoren, 3,5-Di-t- butylphenolen und Acylaminophenolen als Lichtstabilisatoren und/oder Antioxidantien für Kunststoffe ist von F. Gugumus in Kunststoffe, Vol. 74, Nr. 10, S. 620-623 (1984) und von K. Schwarzenbach in Kunststoffe, Vol. 74, Nr. 10, S. 623- 625 (1984) beschrieben.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerstabilisatorverbindung, die durch die Umsetzung wenigstens einer hydrazidosubstituierten Polymerstabilisatorgruppe oder bestimmter aminosubstituierter Polymerstabilisatorgruppen mit einem Dianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dianhydriden und substituierten Dianhydriden, erhalten wird, wobei die Verbindung wenigstens eine funktionelle Stabilisatorgruppe umfaßt, die als ein N- Substituent an ein Reaktionsprodukt gebunden ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Diimid und einem Amidsäure- Zwischenprodukt, das in Lage ist, zu einem Diimid zu cyclisieren, ausgewählt ist.
Die Polymerstabilisatorverbindungen der vorliegenden Erfindung haben die nachstehend angegebene allgemeine Formel.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der neuen Stabilisatorverbindungen, um Wirtspolymere durch Vermischen des Polymers mit einer zur Stabilisierung des Polymers wirksamen Menge einer oder mehrerer der Stabilisatorenverbindungen zu modifizieren und zu stabilisieren.
Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse von Stabilisatorarten bereitgestellt, die durch die Umsetzung von hydrazidosubstituierten oder bestimmten aminosubstituierten Stabilisatorgruppen mit Dianhydriden oder substituierten Dianhydriden hergestellt werden. Die Stabilisatorfunktionalität wird als anhängende N-Substituenten an die resultierenden Diimide oder als N-Substituenten der Amidsäure-Zwischenprodukte, die in der Lage sind, unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu den Imidgruppen zu cyclisieren, gebunden. Die resultierenden neuen Zusammensetzungen sind als Thermo- und/oder Photostabilisatoren, Antioxidantien und Flammschutzmittel für Polyolefine, (kautschukmodifizierte) Styrole, Acrylharzderivate und technische Thermoplaste wie Poly(phenylenoxid), Poly(phenylenether), Polycarbonat und Polymischungen aus diesen und andere synthetische Polymere brauchbar. Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich zu ihrer primären Wirksamkeit geeignet, als Metalldesaktivatoren zu wirken.

Allgemeine Formel:

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Verbindung mit einer allgemeinen Formel:
worin
A ein organischer vierwertiger Rest mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere ist A ein linearer oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer vierwertiger Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter oder ungesättigter alicyclischer vierwertiger Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein vierwertiger Aralkylrest mit 7 bis 48 Kohlenstoffatomen, ein vierwertiger Aralkenylrest mit 9 bis 48 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer homocyclischer vierwertiger Rest, der aus einem Ring oder zwei oder mehr (z.B. 2 bis 6) kondensierten oder verknüpften Ringen gebildet ist, von denen jeder 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, ein aromatischer heterocyclischer vierwertiger Rest, der aus einem Ring oder zwei oder mehr (z.B. 2 bis 6) kondensierten oder verknüpften Ringen gebildet ist, von denen jeder 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und der Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen.
Wenn A ein aromatischer vierwertiger Rest ist, sind zwei Gruppen mit zwei Valenzen in ortho- oder peri-Position vorhanden. A enthält 6 bis 24 Kohlenstoffatome, wenn es aromatisch homocyclisch ist, und 4 bis 24 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wenn es heterocyclisch ist.
Wenn A mehrere verknüpfte Cyclen enthält, sind die Verknüpfungsgruppen eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus
-O-, -S-, -SO-, SO&sub2;-, -CO-, -NR¹-, -COO-, -CHOR¹-, -CF&sub2;-, -N=N-,
- =N-,
-(R¹)N-CO-R&sup5;-CO-N(R²)-, -CO-(R¹)N-R&sup5;-N(R²)CO-, -O-CO-R&sup5;-CO-O-, -CO-O-R&sup5;-O-CO-, -(R¹)N-CO-N(R²)-, -(R¹)N- COCO-N(R²)-, -CO-N(R¹)- und -O-R&sup5;-O-,
sind R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Phenyl,
sind R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Phenyl,
ist R&sup5; ausgewählt aus linearem oder verzweigtem Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diphenylsulfonyl-4,4'-diyl, Diphenylsulfonyl-3,4'- diyl, 4,4'-Alkylidendiphenyl-1,1'-diyl mit insgesamt 13 bis 21 Kohlenstoffatomen und 4,3'-Alkylidendiphenyl-1,1'-diyl mit insgesamt 13 bis 21 Kohlenstoffatomen, und
ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Wahlweise Substituenten für A, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; umfassen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl oder Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Carboxy, Nitril, Chlor, Brom, Epoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylmercapto mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylamino mit 8 Kohlenstoffatomen, Arylalkylamino mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Trialkoxysilyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist A ein vierwertiger gesättigter oder ungesättigter alicyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer homocyclischer Rest aus einem Ring oder zwei oder mehr (z.B. 2 bis 6) kondensierten oder verknüpften Ringen, von denen jeder 6 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der aromatische Rest A mehrere verknüpfte Cyclen enthält, sind die Verknüpfungsgruppen eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, -CO-O-R&sup5;-O-CO- oder -O-R&sup5;-O-.
Besonders bevorzugt ist A ein vierwertiger gesättigter oder ungesättigter alicyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer homocyclischer Rest aus einem Ring oder zwei bis sechs kondensierten oder verknüpften Ringen, von denen jeder 6 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der aromatische Rest A mehrere verknüpfte Cyclen enthält, sind die Verknüpfungsgruppen eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO-, -CO-O-R&sup5;-O-CO- oder -O-R&sup5;-O-.
D ist ein zweiwertiger Rest -C(=O)-N(G)-C(=O)-(CH&sub2;)x-, worin x 0 oder 1 ist.
E ist ein einwertiger Rest -(CH&sub2;)x-C(=O)NH-G, worin x wie oben definiert ist.
d ist 0, 1 oder 2.
Die Verbindung enthält zwei Stabilisatorgruppen G, die gleich oder unterschiedlich sein können und aus der folgenden Liste allgemeiner Strukturen ausgewählt sind:
a) Gehinderte Phenole, die als G&sub1; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R&sup6; t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und zu dem Hydroxysubstituenten benachbart sein muß,
R&sup7; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X¹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)-O-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;- und
worin
Z ausgewählt ist aus -N(R)-, -S-, -O- und -N(R)-R¹¹-N(R)-,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, primärem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sekundärem Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R&sup8; ausgewählt ist aus einer direkten Bindung, Alkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Oxydialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thiodialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und o-, m- und p- Phenylen,
R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander entweder eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R¹¹ Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
In den Definitionen von X¹ oben und X², X³, X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, X&sup7; und X&sup8; unten ist die Orientierung des Restes derart dargestellt, daß das linke Ende durch andere Atome an A gebunden ist.
Vorzugsweise ist in G&sub1; die Hydroxygruppe in der 4-Position, ist R&sub6; eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe in der 3-Position des Phenylrings, ist R&sup7; eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe in der 5-Position des Phenylrings, und ist X¹ -N(R)-C(=O)-R&sup8;- C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;- oder -N(R)-C(=O)-R&sup9;-. Ganz besonders bevorzugt ist X¹ -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH- oder -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-.
b) Gehinderte Amine, die als G&sub2; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R¹² ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischem Acyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, alkyl-, aryl-, cycloalkyl- oder aralkylsubstituiertem Carbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, 2- Cyanethyl, Epoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenoxid mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X² ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-W-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;- und -N(R)- C(=O)-R&sup9;-,
W ausgewählt ist aus -Z-, -N(CH&sub2;-CH&sub2;-C N)- und einem Rest der Formel
,und
R, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und Z wie oben definiert sind.
Vorzugsweise ist R¹² Wasserstoff oder Methyl, ist R¹³ ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Benzoyl, 2- Hydroxyethyl oder Benzyl, ist X² ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-W-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z- R¹&sup0;-, ist W -Z- oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyliminyl, ist Z -N(R)- oder -O-, ist R&sup8; eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup9; Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist R¹&sup0; eine direkte Bindung, ist R¹¹ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ganz besonders bevorzugt ist R¹² Wasserstoff, ist R¹³ Wasserstoff, Methyl oder Acetyl, ist X² ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-W- und -N(R)- C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-, ist Z -N(R)-, ist R&sup8; eine direkte Bindung, und ist R&sup9; Ethylen.
c) Sulfide, die als G&sub3; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
-N(R)-C(=O)-R¹&sup4;-S-R¹&sup5; G&sub3;,
worin:
R wie oben definiert ist,
R¹&sup4; Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R¹&sup5; ausgewählt ist aus Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist R¹&sup4; Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ist R¹&sup5; Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dimethylaminoethyl. Ganz besonders bevorzugt ist R¹&sup5; Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
d) 2-Hydroxybenzophenone, die als G&sub4; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Verknüpfungsgruppe X&sup4;, mit der Maßgabe, daß nur eines von entweder R¹&sup6; oder R¹&sup7; die Verknüpfungsgruppe X&sup4; ist, und
X&sup4; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)- R&sup9;-Z-, -N(R)-C(=O)-O-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-, und
R, R&sup9; und Z wie oben definiert sind,
Die aromatischen Ringe sind gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist R¹&sup6; ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxy und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist R¹&sup7; X&sup4;, ist X&sup4; ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-O-R&sup9;- Z-, ist R&sup9; Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und ist Z -O-. Ganz besonders bevorzugt ist R¹&sup6; Wasserstoff und X&sup4; ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-O-R&sup9;-Z-.
e) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, die als G&sub5; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R¹&sup8; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl und der Verknüpfungsgruppe X&sup5;,
R¹&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und der Verknüpfungsgruppe X&sup6;.
Substitution muß so sein, daß einer und nur einer der Substituenten (R¹&sup8; und R¹&sup9;) die Verknüpfungsgruppe ist.
X&sup5; ist ein zweiwertiger Rest -N(R)-C(=O)-,
X&sup6; ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-, -N(R)- C(=O)-O-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;- und -N(R)-C(=O)-,
R, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und Z sind wie oben definiert.
Die aromatischen Ringe A und B sind gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert, ausgewählt aus Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom.
Vorzugsweise ist R¹&sup8; Wasserstoff oder Chlor, ist R¹&sup9; die Verknüpfungsgruppe X&sup6;, ist X&sup6; ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;- und -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-, ist Z -N(R)- oder -O-, ist R&sup8; eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup9; Methylen, und ist R¹&sup0; Methylen. Ganz besonders bevorzugt ist R¹&sup8; Wasserstoff, ist R&sup8; eine direkte Bindung, und ist Z -N(R).
f) Aromatische Amine, die als G&sub6; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R²&sup0; ausgewählt ist aus Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X&sup7; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)- R&sup8;-C(=O)-NH- und -N(R)-C(=O)-R&sup9;-NH-, und
R, R&sup8; und R&sup9; wie oben definiert sind.
Vorzugsweise ist R²&sup0; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist X&sup7; -N(R)- C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-, ist R&sup8; eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt ist R²&sup0; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und ist R&sup8; eine direkte Bindung.
g) Heterocyclische Stabilisatoren, die als G&sub7; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
X&sup8; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-,
Y ausgewählt ist aus -NH- und -S-, und
R, R&sup8;, R&sup9; und Z wie oben definiert sind.
Der aromatische Ring ist gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist X&sup8; -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-, ist R&sup9; Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist Z -S- oder -N(R)-, und ist R Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup9; Methylen, und ist Z -S-.
h) Oxanilidderivate, die als G&sub8; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
X¹ wie oben definiert ist.
Zusätzliche Substituenten an den aromatischen Ringen umfassen Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen.
Vorzugsweise ist X¹ -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;- oder -N(R)- C(=O)-R&sup9;-, worin R, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und Z wie oben definiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist X¹ -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)- NH- oder -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-.
i) Halogen enthaltende Amidderivate, die als G&sub9; bezeichnet sind, mit der allgemeinen Struktur:
worin
R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; Chlor oder Brom sein muß, und
R und R&sup8; wie oben definiert sind.
Vorzugsweise sind R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor oder Brom.
Veranschaulichende Beispiele spezieller Stabilisatorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind u.a., ohne Einschränkung, die Folgenden:
1. N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3,6-dibrompyromellitsäureimid,
2. N,N'-Bis[N'-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ox -amido]pyromellitsäureimid,
3. N,N'-Bis(3-dodecylthiopropylamido)pyromellitsäureimid,
4. N,N'-Bis[4-benzoyl-3-hydroxyphenoxyacetamido]pyromellitsäureimid,
5. N,N'-Bis[4-(2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxyacetylamido]pyromellitsäureimid,
6. N,N'-Bis[N'-p-anilinophenyloxamido]pyromellitsäureimid,
7. N,N'-Bis[benzothiazol-2-yl-mercaptoacetamido]pyromellitsäureimid,
8. N,N'-Bis[N'-(2,4,6-tribromphenyl)oxamido]pyromellitsäureimid,
9. N,N'-Bis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetamido]pyromellitsäureimid,
10. N-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-N'- (3-hexylthiopropylamido)pyromellitsäureimid,
11. N,N-Bis[3-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]pyromellitsäureimid,
12. N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3,3'4,4'-biphenyltetracarbonsäurediimid,
13. N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-(3,4-dicarboxyphenyl)etherdiimid,
14. N,N'-Bis(3-hexylthiopropylamido)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid,
15. N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäurediimid,
16. 4,4'-(4-Acetoxy-2,6-dioxa-1,7-dioxoheptan-1,7-diyl)bis[N-(3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propanamido)phthalimid],
17. 4,4'-(2,5-Dioxa-1,6-dioxohexan-1,6-diyl)bis[N-(3- hexylthiopropylamido)phthalimid],
18. 2-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]- 3a,4,5,7a-tetrahydro-6-methyl-5-[1-(3-[3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl]propanamido)-2,5-dioxopyrrolidin-3-yl]-1H- isoindol-1,3(2H)-dion,
19. 2-(3-Hexylthiopropylamido)-3a,4,5,7a-tetrahydro-7- methyl-5-[1-(3-hexylthiopropylamido)-2,5-dioxopyrrolidin-3- yl]-1H-isoindol-1,3(2H)-dion,
20. N-[3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propanamido]-N'-[N'-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)oxamido]pyromellitsäureimid,
21. N,N'-Bis[3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t- butylphenyl)propanamido]pyromellitsäureimid,
22. N,N'-Bis[3,3-di-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butanamido]pyromellitsäureimid.

Verwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit vielen Polymerarten vermischt werden, um stabilisierte oder modifizierte Polymere herzustellen. Beispiele für Polymere und Copolymere, die durch die Polymerstabilisatoren der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind, ohne Einschränkung, u.a.:
1. Polyolefine, wie Polyethylene hoher Dichte, niedriger Dichte und niedriger Dichte mit linearer Struktur, die gegebenenfalls vernetzt sein können, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten-1), Polyacetylen und allgemein Polyolefine, abgeleitet von Monomeren mit von zwei bis ungefähr zehn Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
2. Polyolefine, abgeleitet von Diolefinen, wie Polybutadien und Polyisopren.
3. Copolymere von Mono- oder Diolefinen wie Ethylen- Propylen-, Propylen-Buten-1-, Propylen-Isobutylen- und Ethylen-Buten-1-Copolymer.
4. Terpolymere aus Ethylen und Propylen mit Dienen (EPDM) wie Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen.
5. Copolymere aus alpha-Olefinen mit Acrylsäure oder Methacrylsäuren oder ihren Derivaten wie Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Methacrylsäure- und Ethylen-Ethylacrylat- Copolymere.
6. Styrolpolymere wie Polystyrol (PS) und Poly(p-methylstyrol).
7. Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol-Butadien (SBR), Styrol-Allyalkohol und Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Acrylnitril-Methacrylat-Terpolymer, Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymere (SBS), kautschukmodifizierte styrolhaltige Stoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymer (ASA), Pfropfcopolymere aus Styrol auf Kautschuken wie Polybutadien (HIPS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (Stereon-TM-Produkte, erhältlich von Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.), Pfropfcopolymere aus Styrol-Acrylnitril auf Kautschuken wie Butadien (ABS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Pfropfcopolymere aus Styrol-Methylmethacrylat auf Kautschuken wie Polybutadien (MBS), radikalische Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z.B. KRO 3 der Phillips Petroleum Co.), selektiv hydrierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z.B. Kraton G. von Shell Chemical Co.) und Mischungen davon.
8. Polymere und Copolymere, abgeleitet von Halogen enthaltenden Vinylmonomeren, wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylacetat- Copolymere und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere.
9. Halogenierte Kautschuke wie chlorierte und/oder bromierte Butylkautschuke oder Polyolefine und Fluorelastomere.
10. Polymere und Copolymere, abgeleitet von alpha,beta- ungesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Amiden und Nitrilen oder Kombinationen davon, wie Polymere oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, Alkyl- und/oder Glycidylacrylaten und -methacrylaten, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, die verschiedenen Anhydrid enthaltenden Polymere und Copolymere, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, Copolymere der obigen Polymeren und verschiedene Verschnitte und Mischungen davon ebenso wie kautschukmodifizierte Ausführungsformen der obigen Polymere und Copolymere.
11. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen oder deren acylierten Derivaten, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylstearat), Poly(vinylbenzoat), Poly(vinylmaleat), Poly(vinylbutyral), Poly(allylphthalat), Poly(allyldiethylenglycolcarbonat) (ADC), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere.
12. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Aminen, wie Poly(allylmelamin).
13. Polymere und Copolymere, abgeleitet von Epoxiden, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymeren davon, ebenso wie von Bisglycidylethern abgeleitete Polymere.
14. Poly(phenylenoxide), Poly(phenylenether) und Modifikationen davon, enthaltend aufgepropftes Polystyrol oder Kautschuke, ebenso wie ihre verschiedenen Mischungen mit Polystyrol, katschukmodifizierten Polystyrolen oder Nylon.
15. Polycarbonate und insbesondere die aromatischen Polycarbonate, wie die von Phosgen und Bisphenolen, wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und Tetramethylbisphenol-A, abgeleiteten.
16. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder ihren entsprechenden Lactonen wie Polyalkylenphthalate (z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-dimethylcyclohexanterephthalat) oder Copolymere davon) und Polylactone wie Polycaprolacton.
17. Polyarylate, abgeleitet von Bisphenolen (z.B. Bisphenol-A) und verschiedenen aromatischen Säuren wie Isophthal- und Terephthalsäuren oder Mischungen davon.
18. Aromatische Copolyestercarbonate mit in der Hauptkette der Polymeren vorhandenen Carbonat- ebenso wie Esterbindungen, wie die von Bisphenolen, Iso- und Terephthaloylchloriden und Phosgen abgeleiteten.
19. Polyurethane und Polyharnstoffe.
20. Polyacetale wie Polyoxymethylene und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten.
21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyimidsulfone.
22. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie die folgenden Nylons: 6, 6/6, 6/10, 11 und 12.
23. Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide und Copolyetherester.
24. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melamin auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze.
25. Alkylharze wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und Mischungen davon mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.
26. Mischungen aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyesterharzen, die abgeleitet sind von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen ebenso wie von Vinylverbindungen (Vernetzungsmittel), und auch halogenenthaltende, flammbeständige Modifikationen davon.
27. Naturpolymere wie Cellulose, Naturkautschuk ebenso wie die chemisch modifizierten homologen Derivate davon, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und die Celluloseether, wie Methyl- und Ethylcellulose.
Außerdem können die Stabilisatoren dieser Erfindung (entweder eine Stabilisatorart oder mehr als eine Stabilisatorart) verwendet werden, um verschiedene Kombinationen oder Mischungen der obigen Polymere oder Copolymere zu stabilisieren. Die stabilisierten Polymere werden durch Mischen oder Vermischen eines Stabilisators der vorliegenden Erfindung, alleine oder mit anderen erwünschten Stabilisatoren, in Mengen, die zur Erzielung eines stabilisierenden Effekts ausreichen, mit dem zu stabilisierenden Polymer oder Copolymer hergestellt. Anwendungskonzentrationen für die Stabilisatoren dieser Erfindung reichen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des zu stabilisierenden Polymers, und sind vorzugsweise zwischen etwa 0,05% und etwa 2%. Ein Durchschnittsfachmann könnte leicht die wirksame Menge des einzelnen Stabilisators und die besten Mischungsbedingungen ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen.
Andere Zusätze können in Verbindung mit den Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele sind u.a. andere Antioxidantien, wie alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-bis-phenole, gehinderte phenolische Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester der 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester der 3-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, 3-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamide; andere UV- Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren, wie 2-(2'- Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzyliden-malonatester, Ester substituierter oder unsubstituierter Benzoesäuren, Diphenylacrylate, Nickelchelate, Oxalsäurediamide, andere gehindert.-Amin-Licht- Stabilisatoren; andere Zusätze, wie Metalldesaktivatoren, Phosphite und Phosphonite, Peroxidzersetzer, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Korrosions- und Rostinhibitoren, Emulgatoren, Formtrennmittel, Pigmente, Ruß, Fluoreszenzaufheller, organische und anorganische Flammschutzmittel und Antitropfmittel, Schmelzflußverbesserer und antistatische Mittel.

Allgemeine Herstellungsmethoden

Die neuen angekoppelten Stabilisatoren dieser Erfindung werden aus Dianhydriden hergestellt durch Umsetzen eines oder mehrerer Stabilisatoren, die reaktive Hydrazido- oder bestimmte funktionelle Aminogruppen tragen, mit den Dianhydriden. In dieser Umsetzung werden die Stabilisatoren in Form substituierter Amidgruppen oder substituierter Imidgruppen gebunden.

Funktionalisierte gehindert.-Phenol-Antioxidantien (Abgeleitet vom Rest G&sub1;)

Beispiele gehinderter Phenole, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Antioxidansstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a, jedoch nicht darauf beschränkt, die Folgenden:
3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
3-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
3-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
3-(3,6-Di-t-hexyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzhydrazid,
3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzhydrazid,
3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzhydrazid,
4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)semicarbazid,
1-Methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)acetylhydrazid,
N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-N'-aminooxamid,
2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylcarbazat,
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylcarbazat,
(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylmercapto)acetylhydrazid,
(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenylmercapto)acetylhydrazid,
3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylmercapto)propionhydrazid,
3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenylmercapto)propionhydrazid,
(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercapto)acetylhydrazid,
(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylmercapto)acetylhydrazid,
3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercapto)propionhydrazid,
3,3-Di-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butansäurehydrazid,
3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylmercapto)propionhydrazid.

Funktionalisierte gehindert.-Aminlichtstabilisatoren (Abgeleitet vom Rest G&sub2;)

Gehinderte Amine, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Lichtstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
3-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamino)propionhydrazid,
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamino)acetylhydrazid,
3-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylamino)propionhydrazid,
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)hydrazincarboxamid,
N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)hydrazincarboxamid,
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid,
N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid,
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminosuccinamid,
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminomalonamid,
N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid,
3-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino)propionylhydrazid,
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)acetylhydrazid,
(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxy)acetylhydrazid,
3-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)propionylhydrazid,
3-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxy)propionylhydrazid.

Funktionalisierte Sulfid-Antioxidantien (Abgeleitet vom Rest G&sub3;)

Sulfide, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Antioxidansstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
3-(Methylmercapto)propionhydrazid,
3-(Ethylmercapto)propionhydrazid,
3-(Butylmercapto)propionhydrazid,
3-(n-Hexylmercapto)propionhydrazid,
3-(n-Octylmercapto)propionhydrazid,
3-(Decylmercapto)propionhydrazid,
3-(Dodecylmercapto)propionhydrazid,
3-(Stearylmercapto)propionhydrazid,
3-(Benzylmercapto)propionhydrazid,
(Methylmercapto)acetylhydrazid,
(Ethylmercapto)acetylhydrazid,
(Benzylmercapto)acetylhydrazid,
(2-(Dimethylamino)ethylmercapto)acetylhydrazid.

Funktionalisierte 2-Hydroxybenzophenon-Lichtstabilisatoren (Abgeleitet vom Rest G&sub4;)

2-Hydroxybenzophenone, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Lichtstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(2-Hydroxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(4-Methoxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
2-(2',4'-Dihydroxybenzoyl)benzoesäurehydrazid,
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxybenzoyl)benzoesäurehydrazid.

Funktionalisierte 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol- Lichtstabilisatoren (Abgeleitet vom Rest G&sub5;)

2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Lichtstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-2-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2-hydroxy-5-methylphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-2-hydroxy-5-methylphenyl)propionhydrazid,
(4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(5-Methoxy-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxybenzoesäurehydrazid,
3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionhydrazid.

Funktionalisierte aromat.-Aminantioxidantien (Abgeleitet vom Rest G&sub6;)

Sekundäre aromatische Amine, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Antioxidansstabilisatorverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
N-p-Anilinophenyloxaminsäurehydrazid,
N-p-Anilinophenylsuccinamidsäurehydrazid.

Funktionalisierte heterocyclische Hitzestabilisatoren (Abgeleitet vom Rest G&sub7;)

Benzothiazole und Benzimidazole, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Hitzestabilisatorverbindungen herzustellen, und mit den Mercaptogruppen auch einen antioxidierenden Effekt ergeben, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
(Benzothiazol-2-ylmercapto)acetylhydrazid,
(Benzimidazol-2-ylmercapto)acetylhydrazid.

Funktionalisierte Oxanilid-Stabilisatoren (Abgeleitet vom G&sub8;-Rest)

Oxanilide sind allgemein auf Grund der Phenylgruppen Lichtstabilisatoren, obwohl die Oxamidgruppen auch hitzestabilisierende und metalldesaktivierende Funktionen verleihen. Oxanilide, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Verbindungen mit den oben angegebenen stabilisierenden Effekten herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
N-4-(Hydrazinocarbonyl)phenyl-N'-phenyloxamid,
N-4-(Hydrazinocarbonyl)phenyl-N'-(4-methoxyphenyl)oxamid,
N-4-(Hydrazinocarbonyl)phenyl-N'-(4-bromphenyl)oxamid,
N-2-(Hydrazinocarbonyl)phenyl-N'-(4-methylphenyl)oxamid,
N-2-(Hydrazinocarbonyl)phenyl-N'-(2,6-dibromphenyl)oxamid,
N-4-(Hydrazinocarbonyloxy)phenyl-N'-phenyloxamid,
N-4-(4-Hydrazino-4-oxo-2-thiabutyl)phenyl-N'-phenyloxamid,
N-4-(3-Hydrazino-3-oxopropyl)phenyl-N'-(2-methoxyphenyl)oxamid.

Funktionalisierte Halogen enthaltende Amid-Flammschutzmittel (Abgeleitet vom Rest G&sub9;)

Amide, die mit den Dianhydriden umgesetzt werden können, um Flammschutzmittelverbindungen herzustellen, sind u.a. die folgenden, nicht ausschließlichen Beispiele:
N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Chlorphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Bromphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Brom-2-methoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Brom-2-methylphenyl)-N'-aminooxamid,
4-Oxo-4-(2,4,6-tribromanilino)butansäurehydrazid,
6-Oxo-6-(2,4,6-tribromanilino)hexansäurehydrazid,
10-Oxo-10-(2,4,6-tribromanilino)decansäurehydrazid.
Zahlreiche andere Beispiele funktionalisierter Stabilisatoren werden dem Fachmann offensichtlich sein.
Die Stabilisatoren der Erfindung werden durch Vereinigen cyclischer Dianhydride mit Stabilisatormolekülen hergestellt, die die Hydrazidfunktionalität enthalten. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Substrate, der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen könnte eine Vielzahl an Produkten erhalten werden. Unter milden Temperaturbedingungen (geringer als etwa 75ºC) wird das Hydrazid in den meisten Fällen mit dem/den Dianhydrid(en) des Substrates reagieren, um stabilisatorsubstituierte amidische Säuren (oder Amidsäuren) zu bilden. Unter höheren Temperaturbedingungen (über etwa 75ºC) cyclisieren die anfänglich gebildeten Amidsäurezwischenprodukte, um stabilisatorsubstituierte Amidoimide oder Imide zu ergeben.
Die Reaktion wird typischerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Ethern, Alkankohlenwasserstoffen, Xylol, Dichlorbenzol oder Chinolin, bei Rückflußtemperaturen ausgeführt. Imidbildung wird auch durch azeotrope Wasserentfernung während der Umsetzung erleichtert.
Gewöhnlicherweise wird eine einzelne Hydrazidstabilisatorklasse (z.B. Antioxidans) mit einem gegebenen Dianhydridsubstrat umgesetzt, um das stabilisatorsubstituierte Imid (oder die stabilisatorsubstituierte Amidsäure) innerhalb derselben Stabilisatorklasse herzustellen. Jedoch liegt es im Rahmen dieser Erfindung mehrere Hydrazidstabilisatorklassen mit einem gegebenen Dianhydridsubstrat umzusetzen, vorausgesetzt, daß die gesamten Hydrazidäquivalente die verfügbaren Dianhydridäquivalente nicht überschreiten. Solch eine Produktstabilisatorart würde ein multifunktionelles Stabilisationspotential bieten. Zum Beispiel kann ein Photostabilisator und ein Antioxidans leicht an dasselbe Molekül gebunden sein.
Es ist auch bekannt, daß bestimmte Stabilisatorkombinationen synergistische Effekte bieten. Solche Kombinationen können leicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch Anpassung der Verhältnisse einzelner Stabilisatorhydrazide an die gewünschten Mengen und Umsetzung dieses angepaßten Verhältnisses mit dem Dianhydridsubstrat hergestellt werden.
Das Konzept der Kombinationsstabilisatoren wird auch auf Substrate mit mehreren Dianhydriden ausgedehnt und bietet dadurch das Potential für komplexe Modifizierungsysteme. Solche Systeme können daher entworfen werden, um spezielles Polymerverhalten und/oder physikalische Eigenschaften zu verbessern.
Die Dianhydridsubstrate, die verwendet werden, um die Stabilisatoren dieser Erfindung herzustellen, sind u.a. jedoch nicht darauf beschränkt, die folgenden beispielhaften Verbindungen:
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3a,4,5,7a-Tetrahydro-6-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3- furanyl)-1,3-isobenzofurandion,
Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid,
Glycerolacetatbistrimellitat, Ethylenglykolbistrimellitat,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, (3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid.
Eine umfassendere Auflistung der Dianhydride, die als Substrate für die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind, ist in US-A-3 956 331, US-A-4 638 072 und US-A-3 699 074 enthalten, wobei deren Offenbarungen hierdurch durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.

Arbeitsbeispiele

Die folgenden spezifischen Arbeitsbeispiele sind mehr zur Veranschaulichung als zur Beschränkung des allgemeinen Konzepts der Erfindung gedacht.

Beispiel 1

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]pyromellitsäureimid

7,20 g (32,0 mmol) Pyrommelitsäuredianhydrid und 600 ml Xylol wurden in einen 2-Literkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine inerte Atmospäre (N&sub2;) gegeben. Hierzu wurden 18,71 g (64,0 mmol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid mit zusätzlichen 50 ml (Spülflüssigkeit) Xylol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad erwärmt. Bei einer Badtemperatur von 55-60ºC dickte die Aufschlämmung merklich ein. Die Mischung wurde zum Rückflußkochen erwärmt (Ölbadtemperatur annähernd 170ºC), und die azeotrope Wasserentfernung wurde 3 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde gekühlt, mit 600 ml Pentan verdünnt und filtriert, um die Feststoffe zu sammeln. Die gelben Feststoffe wurden mit 600 ml Heptan aufgeschlämmt, und die Mischung für etwa 1 Stunde gekocht, um die gelbe Farbe zu zerstören. Die Aufschlämmung wurde gekühlt und die Feststoffe durch Vakuumfiltration gesammelt. Nach Lufttrocknen der cremefarbenen Feststoffe auf einem Blatt Papier für 45 Minuten, wurden die Feststoffe mit 500 ml Hexan aufgeschlämmt und die Mischung 20 Minuten leicht gekocht. Die Mischung wurde gekühlt, die Feststoffe durch Vakuumfiltration gesammelt und luftgetrocknet. Ein abschließendes Trocknen unter Hochvakuum bei Raumtemperatur für 2 Stunden ergab 23,5 g fast weiße Feststoffe, Schmp. 268-270ºC. IR (KBr): 1750 cm&supmin;¹ (C=O), 3645 cm&supmin;¹ (OH).

Beispiel 2

Der Stabilisator aus Beispiel 1 wurde durch Extrusion unter Verwendung einer C.W.-Brabender-Einheit, Typ 125-25 H.C.V., bei einer Temperatur von 280-300ºC in Dow-300-6-Polycarbonatharz (PC) eingearbeitet. Es wurden auch zwei kommerzielle Stabilisatoren, Irganox 1010 und Irganox 1076, ebenso wie eine Kontrollprobe verglichen. Die Stabilisatoren wurden in einer Menge von 0,2 Teilen auf hundert Teile Harz verwendet. Zu allen Polycarbonatproben, einschließlich der Kontrolle, wurden 0,1 Teile Sandostab PEPQ (Tetrakis-[2,4-di-t-butylphenyl]-4,4'-biphenylendiphosphonit), ein phosphorenthaltender Stabilisator von Sandoz Chemicals, auf hundert Teile Harz zugegeben. Die Harzmischungen wurden extrudiert, zu Pellets geformt und auf einer Newbury-Spritzgießeinheit zu Probestäben spritzgegossen. Die Probestäbe wurden dann in einem Luftzirkulationsofen bei 140ºC suspendiert und 28 Tage thermisch gealtert. Die Stabilität wurde durch den Vergilbungsgrad gemessen, der in Intervallen von 7 Tagen überprüft wurde. Farbentwicklung wurde unter Verwendung eines Gardner-Colorgard- System/05-Colorimeters überwacht. Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle unten gezeigt. Die Daten zeigen deutlich, daß die Stabilisatorzusammensetzung aus Beispiel 1 bedeutend wirksamer ist als die zwei kommerziellen Antioxidantien, um Farbbildung in Polycarbonatharz bei erhöhten Temperaturen zu unterdrücken. Vergilbungsgrad Tage bei 140ºC PC-Stabilisator Kontrollprobe Irganox Beispiel
Alle Polycarbonatformulierungen enthalten 0,1 Teile PEPQ auf hundert Teile Harz.
Alle Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,2 Teilen auf hundert Teile Harz verwendet.
* Irganox 1076 ist Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
**Irganox 1010 ist Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan.

Beispiel 3

N,N'-Bis[N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxamido]pyromellitsäureimid

250 ml Xylol wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine inerte Atmosphäre (N&sub2;) gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf 100ºC erhitzt (Ölbad). 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid wurden dann zu dem erhitzten Lösungsmittel hinzugefügt. Die Mischung wurde zum Rückflußkochen erhitzt, bis alles vorhandene Wasser in dem Dean-Stark-System gesammelt war. Die Mischung wurde für die Zugabe, portionsweise, von 25,4 g (0,10 mol) N-(2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl)-N'-aminooxamid auf 120ºC abgekühlt. Die Mischung wurde mit Unterbrechungen insgesamt 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nur eine geringe Menge Wasser (viel weniger als theoretisch) wurde in dem Dean- Stark-System erhalten. Die Aufschlämmung wurde auf 100ºC abgekühlt, dann filtriert, um die Feststoffe zu sammeln. Diese Feststoffe wurden mit Hexan aufgeschlämmt, um das Xylol zu entfernen, und wieder filtriert. Nach Trocknen wurden 34,4 g gelbe Feststoffe erhalten, Schmp. größer als 300ºC. IR (KBr) 1680 cm&supmin;¹ (C=O, (s)), 1755 cm&supmin;¹ (C=O, (m)). Die Carbonylbanden dieser Probe deuten darauf hin, daß die Zusammensetzung des Materials überwiegend das innere Amidsäuresalz (1680 cm&supmin;¹) mit nur einer geringen Diimidmenge (1755 cm&supmin;¹) ist.

Beispiel 4

N'N'-Bis(3-n-hexylthiopropylamido)pyromellitsäureimid

2,67 g (11,85 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid und 75 ml Xylol wurden in einen 500-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine inerte Atmosphäre (N&sub2;) gegeben. Hierzu wurden 4,92 g (23,70 mmol) 3-n-Hexylthiopropansäurehydrazid zusammen mit 65 ml Xylol zugegeben. Die gerührte Aufschlämmung wurde zum Rückflußkochen erwärmt, und azeotrope Wasserentfernung wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das Dean-Stark-System wurde durch einen Destillationsaufsatz ersetzt, und man ließ etwa 80 ml Xylol aus der Aufschlämmung abdestillieren. Die Aufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 75 ml Pentan verdünnt. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gesammelt und 30 Minuten luftgetrocknet. Diese grüngelben Feststoffe wurden zusammen mit 50 ml Nonan in einen 200-ml-Rundkolben gegeben. Die Aufschlämmung wurde zum Kochen erhitzt, und man ließ etwa 10 ml Nonan abkochen. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, mit Pentan verdünnt, und die Feststoffe durch Filtration gesammelt. Nach 20 Minuten Hochvakuumtrocknung bei Raumtemperatur wurden 7,05 g gelbe Feststoffe erhalten, Schmp. 260-275ºC, IR (KBr): 1675 cm&supmin;¹, 1735 cm&supmin;¹ (beide C=O).

Beispiel 5

N'N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]- 3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid

1,32 g (4,0 mmol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,34 g (8,0 mmol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid und 100 ml Xylol wurden in einen 250-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean- Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden zum Rückflußkochen erhitzt (mit Wasserentfernung), wonach man die klare gelbe Lösung auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Eine geringe Menge mechanischer Verunreinigungen wurde durch Filtration aus der Lösung entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und einer Hochvakuumpumpe von dem Filtrat abgedampft. Es verblieben etwa 3,0 g gelbe kristalline Feststoffe, Schmp. 145-150ºC. IR (Zelle, CHCl&sub3;): 3635 cm&supmin;¹ (OH), 1738 cm&supmin;¹ (C=O).

Beispiel 6

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanamido]- 1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäurediimid

1,31 g (4,90 mmol) 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,86 g (9,79 mmol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid und 120 ml Xylol wurden in einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden (mit Wasserentfernung) zum Rückflußkochen erhitzt. Die Umsetzung blieb während dieser Zeit eine gelbe Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 15ºC abgekühlt, und die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gesammelt. Das Produkt wurde luft- und hochvakuumgetrocknet, um 4,0 g hellgelbe Feststoffe zu ergeben, Schmp. 300-303ºC. IR(KBr): 3642 cm&supmin;¹ (OH), 1737 cm&supmin;¹, 1702 cm&supmin;¹ (beide C=O).

Beispiel 7

2-[2-(2,4,6-Tribromphenylamino)-2-oxoacetamido]-3a,4,5,7a- tetrahydro-7-methyl-5-[1-(2-[2,4,6-tribromphenylamino]-2- oxoacetamido)-2,5-dioxopyrrollidin-3-yl]-1H-isoindol- 1,3(2H)-dion

1,00 g (3,77 mmol) 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3- cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,14 g (7,55 mmol) N- (2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid und 75 ml Xylol wurden in einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden mit Wasserentfernung zum Rückflußkochen erhitzt. Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe durch Vakuumfiltration gesammelt. Nach Hochvakuumtrocknung für eine Stunde bei Raumtemperatur wurden 3,80 g weiße Feststoffe erhalten, Schmp. 210-215ºC, IR (KBr): 1710 cm&supmin;¹, 1740 cm&supmin;¹ (beide C=O).

Beispiel 8

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]- 3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäurediimid

1,40 g (4,74 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,78 g (9,49 mmol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid und 100 ml Xylol wurden in einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde 2,5 h mit Wasserentfernung zum Rückflußkochen erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und die Feststoffe durch Vakuumfiltration gesammelt. Der nasse Filterkuchen wurde in einen 250-ml- Erlenmeyerkolben überführt und mit etwa 100 ml Hexan aufgeschlämmt. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gesammelt, auf einem Blatt Papier luftgetrocknet und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden hochvakuumgetrocknet. 4,12 g weiße Feststoffe wurden erhalten, Schmp. 291-293ºC, IR (KBr): 3640 cm&supmin;¹ (OH), 1690 cm&supmin;¹, 1748 cm&supmin;¹, 1792 cm&supmin;¹ (alle C=O).

Beispiel 9

4,4'-((4-Acetoxy-2,6-dioxa-1,7-dioxoheptan-1,7-diyl)-bis- [N-(3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propanamido)phthalimid

2,32 g (0,0048 mol) Glycerolacetatbistrimellitat und 65 ml Xylol wurden in einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmoshäre gegeben. Die Mischung ergab kein Wasser, nachdem sie zum Rückflußkochen erhitzt worden war. Der Reaktor wurde für die Zugabe von 2,88 g (0,0098 mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid auf etwa 50ºC abgekühlt. Erhitzen zum Rückflußkochen wurde mit Wasserentfernung eine Stunde fortgesetzt. Aus der leicht trüben Mischung wurde dann das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer und einem Hochvakuum-System abgezogen. Es verblieben 5,36 g hellgelbe Feststoffe, Schmp. 120-130ºC. IR (KBr): 3640 cm&supmin;¹ (OH), 1750 cm&supmin;¹ (C=O).

Beispiel 10

4,4'-(2,5-Dioxa-1,6-dioxohexan-1,6-diyl)-bis-[N-(3-[3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl]propanamido)phthalimid

2,14 g (0,0052 mol) Ethylenglykolbistrimellat und 50 ml Xylol wurden in einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmoshäre gegeben. Die Mischung ergab kein Wasser nachdem sie zum Rückflußkochen erhitzt worden war. Die Umsetzung wurde für die Zugabe von 3,08 g (0,0105 mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäurehydrazid auf etwa 50ºC abgekühlt. Erhitzen zum Rückflußkochen mit Wasserentfernung wurde dann für eine Stunde aufrechterhalten. Aus der leicht trüben Mischung wurde dann das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer und einem Hochvakuum-System abgezogen. Es verblieben 5,8 g gelbe Feststoffe, Schmp. etwa 100ºC. IR (KBr): 3640 cm&supmin;¹ (OH), 1747 cm&supmin;¹ (C=O).

Beispiel 11

N,N'-Bis[N'-(2,4,6-tribromphenyl)oxamido]pyromellitsäureimid

1,33 g (0,0059 mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 4,92 g (0,0118 mol) N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid und 120 ml Xylol wurden in einen 500-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmoshäre gegeben. Die Mischung wurde mit Wasserentfernung 2 Stunden zum Rückflußkochen erhitzt. Die Aufschlämmung wurde auf nahe Raumtemperatur abgekühlt und vakuumfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln. Diese Feststoffe wurden wieder in heißem Hexan aufgeschlämmt und wieder durch Filtration gesammelt. Nach Trocknen unter Hochvakuum verblieben hier 6,09 g kalkiges weißes Pulver, Schmp. größer als 300ºC. IR (KBr): 1758 cm&supmin;¹, 1715 cm&supmin;¹, 1695 cm&supmin;¹ (alle C=O).

Beispiel 12

N,N'-Bis[N'-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)oxamido]-3,3', 4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid

1,10 g (0,0033 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,05 g (0,0066 mol) 2-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid und 90 ml Xylol wurden in einen 200-ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System und einer Stickstoffatmoshäre ausgestattet war. Die Mischung wurde mit Wasserentfernung 1 Stunden zum Rückflußkochen erhitzt, gefolgt von Abkühlung auf Raumtemperatur. Die resultierende Suspension wurde vakuumfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln. Der feuchte Filterkuchen wurde in einen 125-ml- Erlenmeyerkolben überführt und in Hexan 15 Minuten (unter magnetischem Rühren) gekocht. Die Aufschlämmung wurde vakuumfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln, die zerkleinert und über Nacht luftgetrocknet wurden. 2,62 g eines blaßgelben Pulvers wurden erhalten, Schmp. etwa 315ºC, IR (KBr): 3640 cm&supmin;¹ (OH), 1749 cm&supmin;¹, 1720 cm&supmin;¹, 1684 cm&supmin;¹ (alle C=O).

Beispiel 13

Herstellung eines gemischten Bis-N-(Amido-imid-Modifizierungsmittels, das primäre und sekundäre Antioxidansfunktion enthält

1,59 g (0,006 mol) 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3- cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 0,42 g (0,002 mol) 3- Hexylthiopropansäurehydrazid und 50 ml Toluol wurden in einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, in eine Stickstoffatmoshäre gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten in einem 100ºC-Ölbad erwärmt. Nach leichter Abkühlung der Mischung wurden 2,95 g (0,010 mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propansäurehydrazid zusammen mit 25 ml Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde (mit Wasserentfernung) 1 Stunde zum Rückflußkochen erhitzt. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, und die resultierenden Feststoffe wurden 30 Minuten in 60 ml Pentan gekocht, um ein körniges fast weißes Pulver herzustellen. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gesammelt. Nach Lufttrocknung verblieben 4,79 g Feststoffe, Schmp. 140-160ºC. IR (KBr): 3641 cm&supmin;¹ (OH); 1735 cm&supmin;¹ (C=O).
Die folgenden gemischten Amidoimide, bezeichnet als Verbindungen A und B, werden gemäß dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt:
Verbindung A: 2-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3a,4,5,7a-tetrahydro-7-methyl-5-[1-(3-hexylthiopropylamido)-2,5-dioxopyrrolidin-3-yl]-1H-isoindol-1,3(2H)- dion,
Verbindung B: 2-(3-Hexylthiopropylamido)-3a,4,5,7a- tetrahydro-7-methyl-5{1-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-2,5-dioxopyrrolidin-3-yl}-1H-isoindol- 1,3(2H)-dion.
Zusätzlich zu den Verbindungen A und B, die die hauptsächlichen Reaktionsprodukte sein oder nicht sein können, wird es variierende Mengen der folgenden Verbindungen C und D geben, die während des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens gebildet werden.
Verbindung C: 2-(3-Hexylthiopropylamido)-3a,4,5,7a- tetrahydro-7-methyl-5-[1-(3-hexylthiopropylamido)-2,5- dioxopyrrolidin-3-yl]-1H-isoindol-1,3(2H)-dion,
Verbindung D: 2-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3a,4,5,7a-tetrahydro-7-methyl-5-{1-[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-2,5-dioxopyrrolidin-3- yl}-1H-isoindol-1,3(2H)-dion.
Aus dem Vorhergehenden sollte klar sein, daß vier Produkte aus der Umsetzung dieses Beispiels auf Grund der Verwendung eines unsymmetrischen Dianhydridsubstrats erhalten werden können. Wenn ein symmetrisches Dianhydrid verwendet worden wäre (wie Pyromellitsäuredianhydrid), hätte die Umsetzung nur drei Produkte ergeben. Es ist vor dem Mischen mit einem zu stabilisierenden Polymer nicht nötig, die Produkte voneinander zu trennen. Das Verhältnis der einzelnen Klassen hydrazidosubstituierter Stabilisatoren, die mit dem Dianhydrid reagieren, ist im Hinblick auf die Funktionalität der resultierenden Produkte und Produktmischungen der primäre bestimmende Faktor. Synergistische stabilisierende Effekte sind durch Umsetzung der verschiedenen Klassen einzelner hydrazidosubstituierter Stabilisatoren mit den Dianhydriden möglich.

Beispiel 14

N,N'-Bis[N'-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)oxamido]pyromellitsäureimid

0,85 g (3,76 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid, 2,31 g (7,52 mmol) 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid und 130 ml Xylol wurden in einen 200-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Dean-Stark-System ausgestattet war, unter eine Stickstoffatmoshäre gegeben. Die Mischung wurde zum Rückflußkochen erhitzt und azeotrope Destillation wurde für 3,5 h aufrechterhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die suspendierten Feststoffe durch Vakuumfiltration gesammelt und mit etwa 20 ml Pentan gewaschen. Es wurden 2,59 g hellgelbe Feststoffe erhalten, Schmelzpunkt > 310ºC. IR (KBr): 3644 cm&supmin;¹ (OH), 3388 cm&supmin;¹, 3244 cm&supmin;¹ (beide NH); 1761 cm&supmin;¹, 1689 cm&supmin;¹ (beide C=O).
Die vorliegende Erfindung kann, ohne vom Sinn oder wesentlichen Eigenschaften davon abzuweichen, in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden, und dementsprechend sollte zur Angabe des Schutzbereichs der Erfindung nicht auf die vorangegangene Beschreibung, sondern auf die beigefügten Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims

1. Eine Polymerstabilisatorverbindung mit einer allgemeinen Formel

worin

A ein organischer vierwertiger Rest mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen ist,

D ein zweiwertiger Rest -C(=O)-N(G)-C(=O)-(CH&sub2;)x- ist, worin x 0 oder 1 ist,

E ein einwertiger Rest -(CH&sub2;)x-C(=O)NH-G ist, worin x 0 oder 1 ist,

d 0, 1 oder 2 ist, und

G der Rest einer Stabilisatorgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem hydrazidosubstituierten gehinderten Phenol, (b) einem hydrazidosubstituierten gehindert.-Amin-Lichtstabilisator, (c) einem hydrazidosubstituierten Dialkylsulfid, (d) einem hydrazidosubstituierten 2-Hydroxybenzophenon, (e) einem hydrazidosubstituierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, (f) einem hydrazidosubstituierten sekundären aromatischen Amin, (g) einer hydrazidosubstituierten heterocyclischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem hydrazidosubstituierten funktionalisierten Benzimidazol und einem hydrazidosubstituierten funktionalisierten Benzothiazol, (h) einem hydrazidosubstituierten Oxanilid-Derivat und (i) einem hydrazidosubstituierten halogenenthaltenden Amid-Derivat und Mischungen davon, und wobei in der Verbindung

G in der gehinderten Phenol-Gruppe (a)

ist,

worin

R&sup6; t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und benachbart zu dem Hydroxysubstituenten sein muß,

R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

X¹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)- O-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;- und -N(R)-C(=O)-R&sup9;- und

, und

Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-, -S-, -O- und -N(R)-R¹¹-N(R)-,

R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, primärem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sekundärem Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer direkten Bindung, Alkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Oxydialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thiodialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und o-, m- und p-Phenylen,

R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer direkten Bindung und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und

R¹¹ Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

G in der gehindert.-Amin-Lichtstabilisatorgruppe (b)

ist,

worin

R¹² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R¹³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischem Acyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, alkyl-, aryl-, cycloalkylsubstituiertem Carbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, aralkylsubstituiertem Carbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, 2- Cyanethyl, Epoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenoxid mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,

X² ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-W-, -N(R)-C(=O)- R&sup9;-Z-R¹&sup0;- und -N(R)-C(=O)-R&sup9;-,

R, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und Z wie oben definiert sind, und

W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -Z-, -N(CH&sub2;-CH&sub2;-C N)- und einem Rest der Formel

G in der Dialkylsulfidgruppe (c) -N(R)-C(=O)-R¹&sup4;-S-R¹&sup5;

ist,

worin

R wie oben definiert ist,

R¹&sup4; Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und

R¹&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,

G in der Hydroxybenzophenongruppe (d)

ist,

worin

R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Verknüpfungsgruppe X&sup4;, mit der Maßgabe, daß nur einer von entweder R¹&sup6; oder R¹&sup7; die Verknüpfungsgruppe X&sup4; ist,

X&sup4; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-, -N(R)-C(=O)-O-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-,

R, R&sup9; und Z wie oben definiert sind,

und die aromatischen Kerne Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

G in der 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol-Gruppe (e)

ist,

worin

R¹&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl und der Verknüpfungsgruppe X&sup5;,

R¹&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und der Verknüpfungsgruppe X&sup6;,

die Substitution derart ist, daß nur einer der Substituenten R¹&sup8; und R¹&sup9; die Verknüpfungsgruppe ist,

X&sup5; ein zweiwertiger Rest -N(R)-C(=O)- ist, und

X&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z-R¹&sup0;-, -N(R)- C(=O)-O-R&sup9;-, -N(R)-C(=O)-R&sup9;- und -N(R)-C(=O)-,

R, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und Z wie oben definiert sind, und

die aromatischen Ringe A und B Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom,

G in der sekundären aromatischen Amingruppe (f)

ist,

worin

R²&sup0; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

X&sup7; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-R&sup8;-C(=O)-NH- und -N(R)-C(=O)-R&sup9;-NH-, und

R, R&sup8; und R&sup9; wie oben definiert sind,

G in der heterocyclischen Verbindung (g)

ist,

worin

X&sup8; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -N(R)-C(=O)-R&sup9;-Z- und -N(R)-C(=O)-R&sup8;- C(=O)-NH-,

R, R&sup8;, R&sup9; und Z wie oben definiert sind,

Y ausgewählt ist aus -NH- und -S-, und

der aromatische Kern Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

G in dem Oxanilid-Derivat (h)

ist,

worin

X¹ wie oben definiert ist, und

die aromatischen Kerne Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen, und

G in dem halogenenthaltenden Amid-Derivat (i)

ist,

worin

R und R&sup8; wie oben definiert sind, und

R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylthio mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer von R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; Chlor oder Brom sein muß.

2. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen gesättigten aliphatischen vierwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem verzweigten gesättigten aliphatischen vierwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten aliphatischen vierwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem gesättigten alicyclischen vierwertigen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten alicyclischen vierwertigen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem vierwertigen Aralkylrest mit 7 bis 48 Kohlenstoffatomen, einem vierwertigen Aralkenylrest mit 9 bis 48 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen homocyclischen vierwertigen Rest, der aus einem Ring oder zwei oder mehr kondensierten oder verknüpften Ringen gebildet ist, von denen jeder 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, und einem aromatischen heterocyclischen vierwertigen Rest, der aus einem Ring oder zwei oder mehr kondensierten oder verknüpften Ringen gebildet ist, von denen jeder 4 bis 6 Köhlenstoffatome enthält mit Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen.

3. Die Verbindung nach Anspruch 2, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem vierwertigen gesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem vierwertigen ungesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen vierwertigen Rest mit zwei Gruppen mit zwei Valenzen in ortho- oder peri-Position, und der 6 bis 24 Kohlenstoffatome, wenn er aromatisch homocyclisch ist, und 4 bis 24 Kohlenstoffatome mit Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 bis 6 Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, wenn er heterocyclisch ist, enthält, oder der mehrere verknüpfte Cyclen enthält, wobei die Verknüpfungsgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer direkten Bindung und einem zweiwertigen Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NR¹-, -COO-, -CHOR¹-, -CF&sub2;-, -N=N-,

- =N,

-(R¹)N-CO-R&sup5;-CO-N(R²)-, CO-(R¹)N-R&sup5;-N(R²)-CO-, -O-CO-R&sup5;-CO-O-, -CO-O-R&sup5;-O-CO-, -(R¹)N-CO-N(R²)-, -(R¹)N-COCO-N(R²)-, -CO-N(R¹)- und -O-R&sup5;-O-,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Phenyl,

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Phenyl, und

R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearem Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diphenylsulfonyl-4,4'-diyl, Diphenylsulfonyl-3,4'- diyl, 4,4'-Alkylidendiphenyl-1,1'-diyl mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen und 4,3'-Alkylidendiphenyl-1,1'-diyl mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen, und

n eine ganze Zahl von 1-4 ist.

4. Die Verbindung nach Anspruch 3, worin Substituenten für A, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Carboxy, Nitril, Chlor, Brom, Epoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylmercapto mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylamino mit 8 Kohlenstoffatomen, Arylalkylamino mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Trialkoxysilyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.

5. Die Verbindung nach Anspruch 4, in der A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem vierwertigen gesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem vierwertigen-ungesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen homocyclischen Rest aus einem Ring oder zwei oder mehr kondensierten oder verknüpften Ringen, von denen jeder 6 Kohlenstoffatome enthält, worin die Verknüpfungsgruppen eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, -CO-O-R&sup5;-O-CO- und -O-R&sup5;-O-.

6. Die Verbindung nach Anspruch 5, in der A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem vierwertigen gesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem vierwertigen ungesättigten alicyclischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen homocyclischen Rest aus einem Ring oder zwei bis sechs kondensierten oder verknüpften Ringen, von denen jeder 6 Kohlenstoffatome enthält, worin die Verknüpfungsgruppen eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -CO-O-R&sup5;-O-CO- und -O-R&sup5;-O-.

7. Die Verbindung nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]pyromellitsäureimid,

N,N'-Bis[N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxamido]pyromellitsäureimid,

N,N'-Bis(3-n-hexylthiopropylamido)pyromellitsäureimid,

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3,3',4,4'-benzophenonentetracarbonsäurediimid,

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäurediimid,

2-[2-(2,4,6-Tribromphenylamino)-2-oxoacetamido]-3a, 4,5,7a-tetrahydro-7-methyl-5-[1-(2-[2,4,6-tribromphenylamino]-2-oxoacetamido)-2,5-dioxopyrrolidin-3-yl]-1H-isoindol-1,3(2H)-dion,

N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäurediimid,

4,4'-(4-Acetoxy-2,6-dioxa-1,7-dioxoheptan-1,7-diyl)- bis-[N-(3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propanamido)phthalimid],

4,4'-(2,5-Dioxa-1,6-dioxohexan-1,6-diyl)-bis-[N-(3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido)phthalimid],

N,N'-Bis[N'-(2,4,6-tribromphenyl)oxamido]pyromellitsäureimid,

N,N'-Bis[N'-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)oxamido]- 3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid und

N,N'-Bis[N'-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)oxamido]pyromellitsäureimid.

8. Die Verbindung nach Anspruch 6, umfassend einen gemischten Bis-N-(amido)imid-Stabilisator, enthaltend primäre und sekundäre funktionelle Antioxidansgruppen.

9. Die Verbindung nach Anspruch 8, umfassend 2-[3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-3a,4,5,7a- tetrahydro-7-methyl-5-[1-(3-hexylthiopropylamido)-2,5- dioxopyrrolidin-3-yl)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion oder 2-(3- Hexylthiopropylamido)-3a,4,5,7a-tetrahydro-7-methyl-5-{1-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamido]-2,5-dioxopyrrolidin-3-yl}-1H-isoindol-1,3(2H)-dion.

10. Eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein synthetisches Polymer, das thermischer Zersetzung, oxidativer Zersetzung oder Zersetzung durch aktinisches Licht ausgesetzt ist, und eine zur Stabilisierung wirksame Menge der Stabilisatorverbindung nach Anspruch 1.

11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Stabilisatorverbindung in einer Menge von ungefähr von 0,01 Gewichts-% bis ungefähr 10 Gewichts-% des Polymers zugegeben wird.

12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Stabilisatorverbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 Gewichts-% bis ungefähr 2 Gewichts-% des Polymers zugegeben wird.

13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin mehr als ein Stabilisatorverbindungstyp gemäß Anspruch 1 mit dem Polymer gemischt wird, um ein polyfunktionelles stabilisiertes Polymer zur Verfügung zu stellen.

14. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren.