DE3879580T2 - Phenolische antioxidationshydrazide. - Google Patents

Phenolische antioxidationshydrazide.

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    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Phenolantioxidanshydrazid-Verbindungen, die als Stabilisatoren für organische Materialien, einschließlich einer großen Vielzahl synthetischer Polymere, geeignet sind, die thermooxidativer Zersetzung ausgesetzt sind.
  • Wenn Kunststoffe einer Hochtemperaturumgebung entweder bei der Verarbeitung oder bei der Endverwendung ausgesetzt sind, findet im allgemeinen Zersetzung statt, die sich durch Verfärbung, Rissigwerden und Verlust mechanischer Eigenschaften zeigt. Um zu helfen, diese Effekte zu überwinden, sind eine große Anzahl Wärmestabilisator-Zusätze käuflich erhältlich. Polymere können gegen thermooxidative Zersetzung geschützt werden durch die Verwendung eines Kettenabbruchantioxidans-Zusatzes. Der Kettenabbruch-Stabilisatortyp unterbricht den Kettenwachstumsschritt in dem oxidativem Zersetzungsmechanismus und reduziert auf diese Weise die Gesamtoxidationsrate. Gehinderte Phenole sind ein Beispiel dieser Antioxidansart.
  • Ein anderer Weg, thermische Zersetzung zu inhibieren, ist die Verwendung eines Metalldesaktivator-Zusatzes. Übergangsmetalle wie Kupfer, Eisen, Kobalt und Mangan sind bekannt dafür, die Oxidationsrate durch Katalyse der Zersetzung von Hydroperoxiden zu Radikalspezies außerordentlich zu beschleunigen (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, New York, 1985 Vol. 2, S. 75). Ein Metalldesaktivator wird mit solchen Metallen (oder Ionen) einen Komplex bilden, um ihre katalytische Aktivität zu blockieren. Oxamid- und Hydrazinderivate sind im allgemeinen die Verbindungstypen, die kommerziell als Desaktivatoren verwendet werden.
  • Oxamidphenole sind lange als effektive Antioxidans- Stabilisatoren bekannt gewesen. US-Patente 3 706 798 und 3 734 884 offenbaren die Umsetzung gehindert.-Phenoloxamidester mit Diaminen, um Bisoxalsäurediamide zu ergeben. Diese Materialien sind Stabilisatoren für Polypropylen. US-Patent 4 145 556 offenbart die Verwendung von N,N'-Bis[(alkylhydroxyphenyl)alkanoylhydrocarbyl]oxamiden als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Zersetzung durch thermische ebenso wie metallkatalysierte Oxidation. US-Patent 3 894 083 offenbart, daß Oxaminsäurehydrazone geeignet sind als Antioxidantien für viele Arten polymerer Materialien wie Polyolefine, Acrylate, Acryl-nitril und ABS-Mischungen. US-Patent 4 012 360 offenbart, Bissalicyloyloxalsäuredihydrazide als effektive Kobalt- und Mangandesaktivatoren in Polypropylen. US-Patent 4 073 771 offenbart, daß Kondensation von Oxalyldihydrazid mit gehindert.-Phenolaldehyden und -ketonen sowohl wirksame Thermoantioxidantien als auch -stabilisatoren ergibt, die Polymere (Polyethylen) mit Schutz gegen die Auswirkungen aktiver Metalle (z.B. Kupfer) versehen, von denen bekannt ist, daß sie thermische Oxidation beschleunigen. US-Patent 4 304 714 offenbart die Herstellung von Mehrfachphenolantioxidans- Verbindungen aus Hydroxymethyloxamiden und gehindert.- Phenolpropionsäureestern oder -säurechloriden zur Verwendung als Thermoantioxidantien für Polypropylen.
  • Thermostabilisierung von Polymeren durch Metallkomplexierung ist auch für andere Verbindungen als die Oxamidderivate gezeigt worden. Reaktionsprodukte von o-hydroxy- aromatischen Carbonylverbindungen mit Alkyldiaminen sind wirksame Metalldesaktivatoren (R.L. Hartless, A.M. Trozzolo, Synthesis and Evaluation of New Stabilizers for Polyethylene Insulation, Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem., Pap. 1974, 34(2), 177-84 (Eng.)). US-Patent 4 038 247 offenbart, daß Diacyldihydrazide besonders wirksam zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen metallkatalysierte Oxidation sind. US- Patent 3 870 680 offenbart die Verwendung von Diacyldihydrazinen zusammen mit gehinderten Phenolen zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen kupferkatalysierte thermische Zersetzung. US-Patent 4 147 689 offenbart die Umsetzung gehindert.-Phenolsubstrate mit Thiodicarbonsäuredihydraziden, um Primäre Antioxidans-, sekundäre Antioxidans- und Metalldesaktivierungs-Funktionen in einer einzelnen Verbindung zu ergeben.
  • Oxamidhydrazone, hergestellt durch Kondensation von Oxalyldihydrazid mit o-Hydroxyarylcarbonyl-Verbindungen, kombinieren zwei bekannte Metalldesaktivierungs-Funktionen und wurden verwendet, um Polyethylen-Kabelisolierung zu stabilisieren (R.L. Hartless, A. M. Trozzolo, Synthesis and Evaluation of New Stabilizers for Polyethylene Insulation, Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem., Pap. 1974, 34(2), 177-84 (Eng.)).
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit der Formel:
  • worin
  • R¹ t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
  • R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
  • R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl,
  • y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und
  • z eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  • Vorzugsweise ist R¹ ein t-Alkyl mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, ist R² ausgewählt aus t-Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sind R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist y eine ganze Zahl von 0 bis 4, und ist z eine ganze Zahl von 0 bis 6. Ganz besonders bevorzugt sind R¹ und R² t-Butyl, sind R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff, ist y eine ganze Zahl von 0 bis 3, und ist z eine ganze Zahl von 0 bis 2.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGEN
  • Die Erfindung stellt eine Reihe von aus phenolsubstituierten Carbonsäureestern und Hydrazin hergestellten Phenolhydrazid-Stabilisatoren zur Verfügung. Die Stabilisatoren können allein verwendet werden oder als Zwischenprodukte mit Anhydrid-Copolymeren umgesetzt werden, um nichtflüchtige Antioxidans-Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Typische Beispiele des Phenolhydrazids dieser Erfindung sind wie folgt:
  • 1. 2-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 2. 2-(3,5-Di-t-hexyl-4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 3. 2-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 4. 2-(3-t-Amyl-5-methyl-4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 5. 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 6. 2-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 7. 2-(3-t-Butyl-5-ethyl-4-hydroxybenzylamino)-2-oxoacetylhydrazid,
  • 8. 2-(2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)ethylamino- 2-oxoacetylhydrazid,
  • 9. 2-(3-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl)propylamino)- 2-oxoacetylhydrazid,
  • 10. 2-(4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butylamino)- 2-oxoacetylhydrazid,
  • 11. 2-(1-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)propylamino)- 2-oxoacetylhydrazid,
  • 12. 2-(2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butylamino)- 2-oxoacetylhydrazid,
  • 13. 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmethyl)amino-2- oxoacetylhydrazid,
  • 14. 2-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylethyl)amino- 2-oxoacetylhydrazid
  • 15. 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)-4-oxobutanoylhydrazid,
  • 16. 6-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)-6-oxohexanoylhydrazid und
  • 17. 10-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)-10-oxodecanoylhydrazid.
  • Beispiele solcher Polymere und Copolymere, die durch diese Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen:
  • 1. Polyolefine, wie Polyethylene hoher Dichte, niedriger Dichte und niedriger Dichte mit linearer Struktur, die gegebenenfalls vernetzt sein können, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten- 1), Polyacetylen und allgemein Polyolefine, abgeleitet von Monomeren mit von zwei bis ungefähr zehn Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
  • 2. Polyolefine, abgeleitet von Diolefinen, wie Polybutadien und Polyisopren.
  • 3. Copolymere von Mono- oder Diolefinen wie Ethylen- Propylen-, Propylen-Buten-1-, Propylen-Isobutylen- und Ethylen-Buten-1-Copolymere.
  • 4. Terpolymere aus Ethylen und Propylen mit Dienen (EPDM) wie Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen.
  • 5. Copolymere aus alpha-Olefinen mit Acrylsäure oder Methacrylsäuren oder ihren Derivaten wie Ethylen- Acrylsäure-, Ethylen-Methacrylsäure- und Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere.
  • 6. Styrolpolymere wie Polystyrol (PS) und Poly(p- methylstyrol).
  • 7. Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol- Butadien (SBR), Styrol-Allylalkohol und Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Acrylnitril-Methacrylat- Terpolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), kautschukmodifizierte styrolhaltige Stoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymer (ASA), Pfropfcopolymere aus Styrol auf Kautschuken wie Polybutadien (HIPS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Pfropfcopolymere aus Styrol-Acrylnitril auf Kautschuken wie Butadien (ABS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Pfropfcopolymere aus Styrol-Methylmethacrylat auf Kautschuken wie Polybutadien (MBS), radikalische Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z.B. KRO 3 der Phillips Petroleum Co.), selektiv hydrierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z .B. Kraton G. von Shell Chemical Co.) und Mischungen davon.
  • 8. Polymere und Copolymere, abgeleitet von Halogen enthaltenden Vinylmonomeren, wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere.
  • 9. Halogenierte Kautschuke wie chlorierte und/oder bromierte Butylkautschuke und Fluorelastomere.
  • 10. Polymere und Copolymere, abgeleitet von alpha, beta-ungesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Amiden und Nitrilen oder Kombinationen davon, wie Polymere oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, Alkyl- und/oder Glycidylacrylaten und -methacrylaten, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, die verschiedenen Anhydrid enthaltenden Polymeren und Copolymeren, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, Copolymere der obigen Polymeren und verschiedene Verschnitte und Mischungen davon ebenso wie kautschukmodifizierte Ausführungsformen der obigen Polymeren und Copolymeren.
  • 11. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen oder deren acyliertes Derivat, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylstearat), Poly(vinylbenzoat), Poly(vinylmaleat), Poly(vinylbutyral), Poly(allylphthalat), Poly(allyldiethylenglycolcarbonat) (ADC), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere.
  • 12. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Aminen, wie Poly(allylmelamin).
  • 13. Polymere und Copolymere, abgeleitet von Epoxiden, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere davon ebenso wie von Bisglycidylethern abgeleitete Polymere.
  • 14. Poly(phenylenoxide), Poly(phenylenether) und Modifikationen davon, enthaltend aufgepfropftes Polystyrol oder Kautschuke ebenso wie ihre verschiedenen Mischungen mit Polystyrol, kautschukmodifizierten Polystyrolen oder Nylon.
  • 15. Polycarbonate und insbesondere die aromatischen Polycarbonate, wie die von Phosgen und Bisphenolen, wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und Tetramethylbisphenol-A, abgeleiteten.
  • 16. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder ihre entsprechenden Lactone wie Polyalkylenphthalate (z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-dimethylcyclohexanterephthalat) oder Copolymere davon) und Polylactone wie Polycaprolacton.
  • 17. Polyarylate, abgeleitet von Bisphenolen (z.B. Bisphenol-A) und verschiedenen aromatischen Säuren wie Isophthal- und Terephthalsäuren oder Mischungen davon.
  • 18. Aromatische Copolyestercarbonate mit in dem Rückgrat der Polymeren vorhandenen Carbonat- ebenso wie Esterbindungen, wie die von Bisphenolen, Iso- und Terephthaloylchloriden und Phosgen abgeleiteten.
  • 19. Polyurethane und Polyharnstoffe.
  • 20. Polyacetale wie Polyoxymethylene und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten.
  • 21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyimidsulfone.
  • 22. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie die folgenden Nylons: 6, 6/6, 6/10, 11 und 12.
  • 23. Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide und Copolyetherester.
  • 24. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melamin auf der anderer Seite abgeleitet sind, wie Phenol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehyd-Harze.
  • 25. Alkylharze wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und Mischungen davon mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.
  • 26. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen ebenso wie von Vinylverbindungen (Vernetzungsmittel) und auch halogenenthaltende, flammbeständige Modifikationen davon.
  • 27. Naturpolymere wie Cellulose, Naturkautschuk ebenso wie die chemisch modifizierten homologen Derivate davon wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und die Celluloseether wie Methyl- und Ethylcellulose.
  • Außerdem können die Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden, um verschiedene Kombinationen oder Mischungen der obigen Polymeren oder Copolymeren zu stabilisieren. Anwendungskonzentrationen für die Stabilisatoren dieser Erfindung reichen von 0,01 bis 5 Gewichts-% der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 0,1% und 2%. Zusätzlich sind die reaktiven Stabilisatoren dieser Erfindung geeignet für die Herstellung nichtflüchtiger Antioxidans-Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht. Die Stabilisatoren dieser Erfindung werden leicht durch eine Imid-Bindung an eine Vielzahl von Anhydrid-Copolymere gebunden, zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
  • Die Stabilisatoren dieser Erfindung werden hergestellt durch Reaktion von Aminophenolen oder Aminoalkylphenolen der allgemeinen Formel A
  • worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und y wie oben definiert sind, mit Alkylhalogenoxoalkanoaten und, gegebenenfalls, einem Kondensationsmittel, um intermediäre Phenolsubstituierte Alkylester der Struktur B
  • zu bilden, worin R&sup8; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R¹ bis R&sup7;, y und z wie oben definiert sind.
  • Alternativ werden die Ester-Zwischenprodukte B hergestellt durch Reaktion von Phenolen der allgemeinen Struktur A mit Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Struktur C
  • worin R&sup8; und z wie oben definiert sind.
  • Beispiele von aminosubstituierten gehinderten Phenolen (A), die als Zwischenprodukte für die Ester-Herstellung verwendet werden, umfassen die folgenden:
  • 2,6-Di-t-butyl-4-aminophenol,
  • 2,6-Di-t-amyl-4-aminophenol,
  • 2,6-Di-t-hexyl-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-methyl-4-aminophenol,
  • 2-t-Amyl-6-methyl-4-aminophenol,
  • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)ethylamin,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propylamin,
  • 4-(4-Aminobutyl)-2,6-di-t-butylphenol,
  • 4-(2-Aminobutyl)-2,6-di-t-butylphenol,
  • 4-(1-(Aminomethyl)propyl)-2,6-di-t-butylphenol,
  • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmethylamin und
  • 3-t-Amyl-5-methyl-4-hydroxybenzylethylamin.
  • Die Herstellung der gehinderten Phenole (A) ist in der Literatur bekannt, und, zum Beispiel, beschrieben in CA 69: 58916u, CA 71: P 51211t und US-Patent 3 156 690.
  • Beispiele von Alkylhalogenoxoalkanoaten, die zur Herstellung der Ester-Zwischenprodukte B verwendet werden, umfassen die folgenden:
  • Ethylchloroxoacetat, Ethyl-4-chlor-4-oxobutanoat, Ethylbromoxoacetat, Methylchloroxoacetat, Ethyl-4-brom-4- oxobutanoat, Methyl-4-brom-4-oxobutanoat, Methylbromoxoacetat und Ethyl-6-chlor-6-oxohexanoat.
  • Beispiele von Diestern, die zur Herstellung der Ester- Zwischenprodukte B verwendet werden, umfassen die folgenden:
  • Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dimethylmalonat, Dimethylsuccinat und Dimethyladipat.
  • Alle Halogenoxoalkanoate und Dicarbonsäurediester sind käuflich erhältlich.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von B sind unter anderen aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenalkane oder Ether (z.B. Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Diethylether und Dioxan). Bevorzugte Kondensationsmittel sind tertiäre Amine wie Trialkylamine oder Pyridine.
  • Die Kondensation gemäß der oben beschriebenen Reaktion wird in Abhängigkeit von der Reaktivität des Phenolsubstrats A bei Temperaturen zwischen 0 ºC und 150 ºC durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionen bei Temperaturen zwischen 0 ºC und 60 ºC durchgeführt.
  • Die intermediären Ester (B) werden anschließend mit überschüssigem Hydrazinhydrat in alkoholischen Medien zwischen 0 ºC und 150 ºC umgesetzt, um die Stabilisatoren der Erfindung zu bilden. Die Hydrazinolyse wird vorzugsweise mit den niederen Alkoholen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) als Lösungsmittel bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt der Alkohole durchgeführt. Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser fällt meistens das Produkt aus, das durch Filtration gesammelt werden kann.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)- 2-oxoacetylhydrazid
  • Eine Menge von 6,4 g (0,02 Mol) Ethyl-2-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylamino)-2-oxoacetat wurde mit 20 ml Ethanol aufgeschlämmt. Hydrazinhydrat (7,1 g, 85%ig, 0,12 Mol) wurde dann tropfenweise über einen 5-Minuten-Zeitraum bei einer Temperatur von zwischen 23 und 30 ºC zugegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, dann leicht für 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde auf 50 ºC abgekühlt und in 350 ml Wasser gegossen. Die resultierende Aufschlämmung wurde vor dem Sammeln der Feststoffe durch Filtration auf 10 ºC abgekühlt. Nach dem Trocknen wurden die Feststoffe aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert, um 2,8 g (45,5%) weiße Feststoffe, Schmp. 199-206 ºC, zu ergeben. IR:1685 cm&supmin;¹ (C=0), 3640 cm&supmin;¹ (OH), 3360 und 3430 cm&supmin;¹ (NH).
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2-(3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propylamino)-2-oxoacetylhydrazid
  • Eine Menge von 0,74 g (0.002 Mol) Ethyl-2-(3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propylamino)-2-oxoacetat wurde in 5 ml Methanol gelöst. Hierzu wurden mit einer Pipette 0,60 g (0,010 Mol) 85%iges Hydrazinhydrat, gelöst in 5 ml Methanol, zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gerührt, gefolgt von Rückflußkochen für 20 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und tropfenweise in 75 ml schnell gerührtes Wasser pipettiert. Ein weißer Niederschlag, der sich bildete, wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und unter Hochvakuum für mehrere Stunden getrocknet. Es wurden 0,65 g kreidig weiße Feststoffe, Schmp. 102-107, erhalten. IR: 1660 cm&supmin;¹ (C=0), 3640 cm&supmin;¹ (OH), 3300 cm&supmin;¹ (NH). Elementaranal.: C 65,32, H 8,92, N 11,79, 0 13,70. Ber. : C 65,30, H 8,94, N 12,02, O 13,73.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylamino)- 4-oxobutanoylhydrazid
  • Eine Menge von 1,25 g (0,003 Mol) von Ethyl-4-(3,5-Di- t-butyl-4-hydroxyphenylamino)-4-oxobutanoat wurde in 5 ml Methanol gelöst. Hierzu wurden mit einer Pipette 1,06 g (0.018 Mol) 85%iges Hydrazinhydrat, gelöst in 5 ml Methanol, zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für eine Stunde gerührt, über Nacht stehengelassen und dann für 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde abgekühlt und in 100 ml gerührtes Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und durch azeotrope Destillation mit überschüssigem Toluol getrocknet. Die resultierende Toluolaufschlämmung wurde vor dem Sammeln der Feststoffe durch Vakuumfiltration in einem Eisbad abgekühlt. Ein Durchspülen mit 10 ml Toluol entfernte Farbspuren aus den Feststoffen. Nach Hochvakuumtrocknen verblieben 0,89 g weiße kristalline Feststoffe, Schmp. 226 ºC (Zers.). IR: 1640 cm&supmin;¹ (C = 0), 3270 cm&supmin;¹ (NH&sub2;).
  • Elementaranal. C 64,43, H 8,54, N 12,44, O 14,17
  • Ber. C 64,45, H 8,71, N 12,53, O 14,31.

Claims (8)

1. Eine Verbindung mit der Formel
worin
R¹ ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl,
y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und
z eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
2. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ t-Alkyl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R² ausgewählt ist aus t- Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
3. Die Verbindung nach Anspruch 2 , worin R¹ und R² t- Butyl sind, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
4. Die Verbindung nach Anspruch 3 ist 2-(3,5-Di-t-butyl- 4-hydroxyphenylamino)-2-oxoacetylhydrazid.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 3 ist 2-(3(3,5-Di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propyl-amino)-2-oxoacetylhydrazid.
6. Eine Verbindung nach Anspruch 3 ist 4-(3,5-Di-t- butyl-4-hydroxyphenylamino)-4-oxobutanoylhydrazid.
7. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von Polymeren und Copolymeren.
8. Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Polymeren oder Copolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 6.
DE8888113134T 1987-08-12 1988-08-12 Phenolische antioxidationshydrazide. Expired - Fee Related DE3879580T2 (de)

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US07/084,536 US4801749A (en) 1987-08-12 1987-08-12 Phenolic antioxidant hydrazides

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