DE3835771A1 - Verfahren zur behandlung eines fermentationsmediums mit einem gehalt an einem polysaccharid zur erhoehung von dessen filtrierbarkeit und verwendung dieses mediums zur durch hilfsmittel unterstuetzten erdoelfoerderung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Fermentationsmediums mit einem Gehalt an einem Poly­ saccharid zur Erhöhung von dessen Filtrierbarkeit. Sie betrifft ferner das dabei erhaltene verbesserte Gärmedium und die Verwendung dieses Gärmediums als Verdickungsmittel zur durch Hilfsmittel unterstützenden Erdölförderung.

Die Polysaccharid-Gärmedien werden nach einem wohlbekann­ ten Fermentationsverfahren erhalten: Ein ein Poly­ saccharid, z. B. Xanthan, produzierender Mikroorganismus, der zum Genus Xanthomonas gehört, wird einer Kultivierung in einem wäßrigen Nährmedium, das einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Glucose, enthält, unterworfen.

Zur Erzeugung von Xanthan kann z. B. Xanthomonas Campestris verwendet werden. Zur Erzeugung von Skleroglucan ist Sclerotium Rolfsii und zur Produktion von Schizophyllan der Champignon Schizophyllum Commune verwendbar.

Bei der Fermentation erhält man ein Fermentationsmedium, das etwa 0,5 bis 4 Gew.-% Polysaccharid neben Salzen, restlichen Nährstoffen, Zellen oder Champignonresten und anderen unlöslichen Verbindungen enthält.

Die Entfernung von im Rohmedium vorhandenen unlöslichen Partikeln kann durch Filtration bewirkt werden. Es ver­ bleiben aber noch immer Aggregate von Makromolekülen, Substanzen, die schwer filtrierbar sind, da sie ein pseudoplastisches Verhalten haben und die dazu neigen, die Poren von unterirdischen Formationen während der durch Hilfsmittel unterstützten Erdölförderungsopera­ tionen zu verstopfen. Die Entfernung dieser Aggregate oder zumindest die Verminderung ihres schädlichen Ver­ haltens ist von wesentlicher Bedeutung.

Die Zahl der diesbezüglich gemachten Vorschläge ist be­ trächtlich, wie sich z. B. aus der reichlich vorhandenen Patentliteratur ergibt.

US-PS 33 55 447 schlägt z. B. vor, ein Xanthan-Gärmedium zu erhitzen und zu filtrieren. US-PS 42 99 825 beschreibt ein Erhitzen mit nachfolgender Ultrafiltration mit dem Ziele, ein geklärtes und konzentriertes Medium zu er­ zeugen. EP-PS 00 49 012 schlägt die Durchführung einer Ultrafiltration mit oder ohne enzymatische Behandlung vor, mit dem Ziele, eine konzentrierte Xanthan-Lösung zu erhalten.

Die Patente EP 01 40 724 und 01 40 725 beschreiben ein Erhitzen gefolgt von einer Konzentrierung durch Ultra­ filtration, gegebenenfalls mit einer Diafiltration. Es wird angegeben, daß die Ultrafiltration ohne Einfluß auf die Filtrierbarkeit oder Injizierbarkeit von Xanthan- Lösungen ist.

Die mit den aufgezeigten Verfahren erhaltenen Resultate lassen zu wünschen übrig und es besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Erzielung eines Gärmediums ermöglicht, welches eine gute Filtrier­ barkeit und vor allem eine stabile Filtrierbarkeit über lange Zeiträume aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Poly­ saccharid-Gärmedien umfaßt in der angegebenen Reihenfolge:

• a) eine Ultrafiltration, die mit einer Membran durchge­ führt wird, deren Ausschlußschnittzone (M _w ), bezogen auf Molmasse, zwischen10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 30 000, liegt, wobei mindestens ein Volumen wäßrige Phase filtrieren gelassen und mindestens ein Volumen Wasser (oder salzhaltiges Wasser) dem Medium, pro Volumen des letzteren, zuge­ setzt und die Fraktion des Mediums, die die Membran nicht passiert hat (das Retentat), gesammelt wird,
• b) ein Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen Retentats, wobei das Erhitzen auf mindestens 60°C, z. B. auf 60 bis 130°C, vorgenommen wird.

Die Verunreinigungen, welche durch die Membran nicht hindurchgetreten sind, können verworfen werden.

In obiger Ultrafiltration passiert das Wasser die Membran mit den Verunreinigungen und das erhaltene Retentat kann konzentrierter an nützlichem Polysaccharid werden als das Gärmedium vor der Behandlung. Dies ist jedoch nicht das Ziel der Erfindung und man fügt das Wasser, vorzugs­ weise salzhaltiges Wasser, in solcher Weise zu, daß z. B. die gleiche Konzentration an Polysaccharid im Medium vor der Behandlung und im Retentat aufrechterhalten wird. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht sogar darin, die Ultrafiltration so zu führen, daß dem Medium allmählich mindestens ein Volumen Wasser oder salzhaltiges Wasser (z. B. mit 1 bis 100 g/l, berechnet als NaCl, Alkalimetall­ salzen), z. B. 1 bis 10 Volumen, vorzugsweise 5 bis 10 Volumen, pro Volumen des behandelten Mediums zugesetzt wird, wobei mindestens ein Volumen Wasser, z. B. 1 bis 10 Volumen, und vorzugsweise ein solches Volumen, das demjenigen der zugesetzten Flüssigkeit praktisch gleich ist, filtrieren gelassen wird. Um dieses Ergebnis zu erzielen, kann diskontinuierlich vorgegangen werden oder kontinuier­ lich, indem in mehrere Ultrafiltrationszellen eingeleitet und/oder die Lösung unter Rezyklisierung mehrmals in ein und dieselbe Zelle geleitet wird. Dieser Typ der Behand­ lung wird gewöhnlich Diafiltration genannt.

Nach dieser Diafiltration kann jedoch durch eine klassi­ sche Konzentrierung mit Hilfe jeder Maßnahme, einschließ­ lich der Konzentrations-Ultrafiltration, die Behandlung abgeschlossen werden.

Im folgenden werden die bevorzugten Bedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

Bei der Ultrafiltration liegt die Konzentration an Poly­ mer des Mediums in vorteilhafter Weise zwischen 5 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 15 und 30 g/l. Schwächere Konzentrationen, z. B. mindestens 100 ppm, können eben­ falls brauchbar sein. Die Wahl der Membran scheint nicht ausschlaggebend zu sein und gute Ergebnisse wurden z. B. mit Membranen aus Celluloseacetat, Celluloseether, Poly­ amid, Polyolefin, Polystyrol, sulfoniertem Polystyrol oder analogen Verbindungen erhalten, da die Erfindung nicht auf die Verwendung der einen oder anderen dieser Verbindungen beschränkt ist.

Das der Ultrafiltration unterworfene Medium enthält in vorteilhafter Weise 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, ausgedrückt als NaCl, eines oder mehrerer Alkali­ metallsalze.

Das Medium kann einer üblichen bekannten Vorfiltration unterworfen worden sein, z. B. zur Entfernung von Zell­ resten einer Größe von über 20 µm oder vorzugsweise einer Größe von über 1 µm.

Der pH-Wert wird im Laufe der Ultrafiltration vorteil­ hafterweise zwischen 4 und 11 gewählt und die Temperatur liegt z. B. zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.

Beim Erhitzen kann die Konzentration an Polymer inner­ halb der oben angegebenen Grenzwerte von 5 bis 100 g/l, vorzugsweise bei 15 bis 30 g/l gewählt werden. Schwächere Konzentrationen, wie sie oben angegeben sind, können ebenfalls brauchbar sein.

Die optimale Erhitzungsdauer hängt von den gewünschten Ergebnissen und der Natur des Polysaccharids ab und sie liegt meistens zwischen 1 und 60 min, vorzugsweise zwi­ schen 5 und 15 min für Xanthan und bei 1 bis 24 h für Skleroglucan und Schizophyllan.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein Fermentationsrohmedium von Xanthomonas Campestris eingesetzt, das verdünnt wurde, um dessen Konzentration auf 380 ppm, bezogen auf das Gewicht, ein­ zustellen; seine Konzentration an Alkalimetallsalzen, ausgedrückt als NaCl, wurde auf 5 g/l durch Zugabe von Natriumchlorid eingestellt.

Drei Proben der erhaltenen Lösung (Viskosität bei 30°C: 2.10^-3 Pa.s^-1; Konzentration: 380 ppm, bezogen auf das Gewicht) wurden entnommen.

Probe Nr. 1 wurde 10 min auf 110°C gebracht und anschlie­ ßend auf 30°C abgekühlt und dem Filtrierbarkeitstest unterworfen.

Probe Nr. 2 wurde (gemäß der Erfindung) bei 30°C ultra­ filtriert durch Inkontaktbringen mit einer Cellulose­ acetat-Membran, die eine Ausschlußschnittzone von 20 000 hatte; es wurden 5 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Probe Nr. 2 filtrieren gelassen unter entsprechendem Ersatz der filtrierten Flüssigkeit durch das gleiche Volumen einer 5 g/l NaCl enthaltenden wäßrigen Lösung. Das erhaltene Retentat wurde dem gleichen Erhitzen und Abkühlen wie Probe Nr. 1 unterworfen. Danach wurde es dem Filtrier­ barkeitstest unterworfen.

Probe Nr. 3 wurde zunächst erhitzt und abgekühlt wie Probe Nr. 1 und anschließend bei 30°C wie Probe Nr. 2 ultrafiltriert und schließlich dem Filtrierbarkeitstest unterworfen.

Nach obgigen Behandlungen hatten die Lösungen Nr. 1 und 3 beide die gleiche Viskosität von 7.10^-3 Pa.s^-1 bei 30°C und die Lösung Nr. 2 besaß eine Viskosität von 7,7.10^-3 Pa.s^-1 bei 30°C.

Der Filtrierbarkeitstest bestand darin, unter den Be­ dingungen eines schwachen Schergradienten (γ = 5 s^-1) und bei 30°C die Polymerlösung quer zu drei Millipor­ filtern mit einem mittleren Porendurchmesser von 5 µm einzuspritzen und die Mobilitätsverminderung (R) in den Filtern als Funktion des filtrierten Volumens (V) zu messen.

Die Kurven Ia, IIa und IIIa entsprechen den Proben 1, 2 bzw. 3.

Die Mobilitätsverminderung ist das Verhältnis Δ P Polymer/ Δ P Wasser, wobei Δ P Polymer der Chargenverlust für die Polysaccharidlösung und Δ P Wasser der Chargenverlust für die wäßrige Salzphase ohne entsprechendes Polysaccharid bedeuten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit identischen Lösungen für die Proben Nr. 1 und 2 mit der Ausnahme, daß die Konzen­ tration an Salz, als NaCl, 100 g/l betrug.

Nach der Behandlung hatten die erhaltenen Lösungen (Ib bzw. IIb) eine Viskosität von 8,5.10^-3 Pa.s^-1.

Die beiden Lösungen wurden dem Filtrierbarkeitstest unter­ worfen (Fig. 2). Nur die Lösung Nr. 2, die der erfin­ dungsgemäßen Behandlung unterworfen war, erwies sich als nicht-porenverstopfend.

Beispiel 3

Der Versuch wurde an einem Skleroglucan-Rohmedium durch­ geführt. Ein Fermentations-Rohmedium von Sclerotium Rolfsii, das durch Filtration von Fungusresten einer Größe von über 20 µm befreit worden war, wurde auf eine Konzentration von 600 ppm, bezogen auf das Gewicht, ver­ dünnt mit einer Salzlösung einer Konzentration von 20 g/l an Natriumchlorid.

Die erhaltene Lösung (Lösung Ic) wurde sodann bei 30°C ultrafiltriert durch Inkontaktbringen mit einer Cellulose­ acetat-Membran einer Ausschlußschnittzone von 20 000, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Retentat (IIIc) wurde sodann auf 90°C unter Atmosphärendruck 48 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurde die erhaltene Lösung (IIc) dem gleichen Filtrierbarkeitstest, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen. Die Mobilitätsverminderung quer zu 3 Millipor-Filtern mit einem mittleren Poren­ durchmesser von 5 µm wurde als Funktion des filtrierten Volumens gemessen.

In Fig. 3 sind die Testergebnisse wiedergegeben mit einer unbehandelten Lösung (Ic), einer nur ultrafiltrier­ ten Lösung (IIIc) und einer Lösung (IIc), die der erfin­ dungsgemäßen Behandlung (Ultrafiltration mit nachfolgen­ dem Erhitzen) unterworfen worden war. Es ist festzustellen, daß die beiden erstgenannten Lösungen die Filter sehr rasch verstopfen und daß nur die erfindungsgemäß behan­ delte Lösung einen konstanten R-Wert, d. h. eine aus­ gezeichnete Filtrierbarkeit, aufweist.

Beispiel 4

Ein Fermentationsmedium von Xanthomonas Campestris mit einer Konzentration von 15 g/l wurde 10 min lang auf 110°C erhitzt und danach auf 30°C abgekühlt. Das Medium (Probe Nr. 1) wurde sodann auf eine Konzentration von 550 ppm, bezogen auf das Gewicht, mit einer wäßrigen Lösung von 5 g/l NaCl verdünnt. Diese Lösung hatte eine Viskosität von 9,7.10^-3 Pa.s^-1.

Zur Herstellung der Probe Nr. 2 wurde das Fermentations­ medium ultrafiltriert unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 5 g/l NaCl unter den gleichen Bedingungen wie den­ jenigen, die zur Herstellung der Probe Nr. 2 gemäß Bei­ spiel 1 verwendet wurden. Dieses Medium wurde sodann der gleichen Erhitzungsbehandlung und Abkühlung wie Probe Nr. 1 unterworfen. Das Medium wurde ebenfalls auf eine Konzentration von 550 ppm, bezogen auf das Gewicht, mit einer wäßrigen Lösung von 5 g/l NaCl verdünnt. Die Visko­ sität dieser Lösung betrug 10,4.10^-3 Pa.s^-1.

Die beiden aus den Proben Nr. 1 und Nr. 2 (entsprechend Id und IId) hergestellten Lösungen wurden dem Filtrier­ barkeitstest unterworfen (Fig. 4). Das Medium, das der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen worden war, ergab eine das Filter nicht verstopfende Lösung, was beim unbehandelten Medium nicht der Fall war.

Claims (11)

1. Verfahren zur Behandlung eines Fermentationsmediums mit einem Gehalt an einem Polysaccharid zur Erhöhung von dessen Filtrierbarkeit, dadurch gekennzeich­ net, daß man

• a) zunächst das Medium einer Ultrafiltration durch eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Ausschlußschnittzone von Molmasse zwischen 10 000 und 100 000 unterwirft, wobei man mindestens ein Volumen Wasser dem Medium zusetzt und minde­ stens ein Volumen Flüssigkeit pro Volumen des der Ultra­ filtration unterworfenen Mediums durchtreten läßt, und
• b) danach das in Stufe (a) erhaltene Retentat auf eine Temperatur von mindestens 60°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine Anschlußschnittzone von 10 000 bis 30 000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das der Ultrafiltration und dem Erhitzen unterworfene Medium ein Xanthan-Gärmedium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Stufe (a) 1 bis 10 Volumen Wasser oder salzhaltiges Wasser zugesetzt und 1 bis 10 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des der Ultrafiltration unterworfenen Mediums filtrieren gelassen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das der Ultrafiltration und dem Erhitzen unterworfene Medium ein Skleroglucan-Gärmedium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das der Ultrafiltration und dem Erhitzen unterwor­ fene Medium mindestens ein Alkalimetallsalz in einer Konzentration von 1 bis 100 g, berechnet nach NaCl, pro Liter enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Medium ein Skleroglucan- oder Schizophyllan-Gärmedium ist und das Erhitzen auf 60 bis 130°C während 1 bis 60 min durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Medium ein Xanthan-Gärmedium ist und das Erhitzen auf 90 bis 110°C während 5 bis 15 min durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Ultrafiltrationsmembran eine Celluloseacetat- Membran ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Medium ein Zellreste enthaltendes Rohmedium ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem salzhaltiges Wasser während der Ultrafiltration zu­ gesetzt wird.