DE2944634C2

DE2944634C2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit geregelter Dünnflüssigkeit für die Ölgewinnung

Info

Publication number: DE2944634C2
Application number: DE2944634A
Authority: DE
Inventors: Lewis Gales Ferry Conn. Ho; Robert Lewis New York N.Y. Miller
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1983-06-30
Also published as: NL7907884A; IT1126314B; FR2440992B1; GB2036056A; IL58633A; FR2440992A1; NO793561L; BR7907164A; IT7927040A0; IE792114L; ES485743A1; IE48744B1; DE2944634A1; EG14372A; GB2036056B; IL58633A0; NO148866B; NO148866C; CA1134300A

Description

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Die hydrophilen Kolloide, die von Xanihomonas produziert werden, sind Polysaccharide, die Mannose, Glu cose, GlucuronsSure, O-Acetyl-Reste und Aceiul-verknüpfte Brenztraubensäure enthalten. Diese Harze und ihre Derivate haben breite Anwendung auf dem Nahrungsmlttelsektor und in der Industrie gefunden. Von besonderem Interesse ist die zunehmende Zuspitzung auf die Verwendung von Xanthomonas-Harzen bei der Verdrängung von Öl aus teilweise erschöpften Vorkommen oder Lagerstätten.

Typischerweise wird Öl aus unterirdischen Vorkommen mit Hilfe einer Reihe von aufeinanderfolgenden Vorgängen gewonnen. Eine neue Quelle liefert im allgemeinen eine begrenzte Ölmenge als Folge der Freisetzung des Innendrucks in der Quelle. Gehl dieser Druck zur Neige, müssen weitere ölmengen mit mechanischen Mitteln gepumpt werden. Mit diesen Maßnahmen werden nur etwa 25% oder weniger des gesamten Öls in dem Vorkommen gewonnen. Eine große Menge öl ist noch in den Poren der Formation eingeschlossen. D^»v;h Sekundärmethoden kann dann eine weitere Gewinnsteigerung erzielt werden. Bei einer Gewinnungsmethode erfolgt ein Fluten mit Wasser durch Einpumpen von Wasser in ein Bohrloch oder eine Reihe von Bohrlöchern oder Quellen, womit ein Teil des eingeschlossenen Öls aus dem porösen Gestein verdrängt wird und das verdrängte Ö! aus Bohrlöchern herum aufgefangen wird. Das Fluten mit Wasser läßt jedoch etwa 55 bis 60% des verfügbaren Öls in der Formation eingeschlossen. Die Erklärung dafür liegt darin, daß das Wasser eine sehr geringe Viskosität im Vergleich zu dem Rohöl hat und dazu neigt, dem Weg mit dem geringsten Widerstand zu folgen, Indem es durch das öl fließt und große Lager unberührt läßt. Außerdem neigen Oberflächenkräfte in der Formation dazu, das Öl zu binden und eine Verdrängung zu verhindern.

In den letzten Jahren Ist eine Anzahl von Prozessen entwickelt worden, um weitere Ölmengen aus diesen Vorkommen durch Verwendung von flüssigkeitsgeregelten Lösungen zu gewinnen, die die Ölverdrängung durch Erhöhung der Viskosität oder Permeabilität der verdrängenden Flüssigkeit verstärken. Von Interesse sind solche verbesserten Gewinnungsverfahren, die ein Fluten mit einem polymeren Polysaccharid oder Polyacrylamid zur Erhöhung der Viskosität der verdrängenden Flüssigkeit anwenden. Abwandlungen dieses Verfahrens umfassen die Verwendung von Tenslden und Cotensiden zum Freisetzen des Öls aus der Gesteinsformation. Es hat sich gezeigt, daß Polyacrylamide an solchen Mängeln wie VIskositätsverlusl in Salzlösungen und erheblicher Scherempflndllchkeit leiden. Da, wie Im Stand der Technik gut dokumentiert Ist, Xynthanharz verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Salzen ist (unter normalen Beengungen nicht ausfällt oder an Viskosität verliert), scherbeständig, wärmebeständig und über einen weiten pH-Bereich vlskosltälsstabll Ist, Ist Xanthanharz ein gutes Verdrängungsmittel. Ferner wird das Harz nur mäßig von den Bestandteilen der porösen Gesteinsformationen adsorbiert und ergibt Viskositäten, die bei geringen Konzentration (1OO bis 3000 ppm) für die verstärkte Ölgewinnung brauchbar sind (0,005-0,090 Pa · s bzw. 5-90 cP bei 1,32 s"¹ Schefrate). Die Verwendung von Lösungen von Xanthanharz oder dessen Derivaten für die Ölgewinnung Ist in den US-PS 32 43 000, 31 98 268, 35 32 166, 3305 016, 32 51417, 33 91060, 33 19 715, 33 73 810, 34 34 542, 37 29 460 und 41 19 546 beschrieben. In der US-PS 33 05 016 wird angeregt, wäßrige Lösungen, die Heteropolysaccharld In ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität enthalten, als Verdickungsmittel bei der Herstellung viskoser Lösungen

zum Fluten mit Wasser zu verwenden- Das Polysaccharld kann hergestellt, ^getrennt, gereinigt und dann zugesetzt werden. Andererseits kann nach dieser Druckschrift die gesamte Kullur nach Zusutz eines Bakierizids (z. B. Formaldehyd) zum Abtöten der Bakterien dem Wasser zum Fluten zugesetzt werden.

Verschiedene Wärmebehandlungen führen zu erhöhten Viskositäten oder verstärkter Flltrierbarkeit ganzer oder verdünnter Xanthomonas-Fermentatlonsbrühen. Die US-PS 35 01 578 sorgt dafür, daß eine Erwärmungsstufe durchgeführt wird, bevor das Xanthan ausgefällt wird. 1.5- bis 3,5fache Viskositätserhöhungen werden in der wärmebehandelten Brühe erzielt. Die US-PS

37 73 752 beschreibt ein Verfahren zum Erwärmen verdünnter Fermentationsbrühe nach Zusatz eines Alkaltmetallsalzes, bis Koagulation eintritt, und Filtrieren der heißen Lösung vorzugsweise nach Zugabe eines Koagulationsmittels, wie Alaun. Das Verfahren der US-PS

38 01 502 erfordert den Zusatz eines Alkohols, Phenols, Ketons oder nichtipilschen Tensids während der Wärmebehandlung. Bei Am Verfahren der US-PS 33 55 447 wird die wärmebehandelte Fermentationsbrühe verdünnt, filtriert und das Xanthanharz durch Alkoholfällung entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Lösungen mit geregelter Dünnflüssigkeit für die ölgewinnung mit einer Aktivltätssteigerur^ von mehr als 15* und einem Flkerverhältnls von weniger als 3 durch ein Milliporenfllter mit einer Porengröße von 1,2 μπι durch Hitzebehandlung einer wäßrigen Lösung eines Xanihomonas-Blopolymeren.

Gemäß der einen Verfahrensvariante ist vorgesehen, daß die Lösung bei einer äquivalenter Xanthankonzentratlon von 0,14 bis 1,5% und einem Salzgehalt von weniger als 0,2« für etwa 5 bis 20 min auf iac Temperatur von etwa 80° C bis 98° C erwärmt wird, und, wenn die äquivalente Xanthankonzentratlon über 3000 ppm hinausgeht, die Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentratlon von etwa 100 bis 3000 ppm, welche von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μπι praktisch frei Ist, verdünnt wird.

Gemäß einer anderen Variante wird das Verfahren so durchgeführt, daß

a) eine vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe auf eine äquivalente Xanthankonzentratlon von 0,14 bis 1,5% mit Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 0,2% verdünnt wird, wobei die vollständige Fermentationsbrühe praktisch frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 \im Ist,

b) die verdünnte Brühe für etwa 5 bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 77° C bis 98° C erwärmt wird, und

c) die Brühe zu der Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit durch ein Mllllporenfiller mit einer Porengröße von 1,2 μπι filtriert wird,

wobei das Verfahren in Abwesenheit eines Alkalimetallhydroxide durchgeführt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Ist die Lösung von Xanthomonas-Blopolymer eine Fermentationsbrühe.

Vorzugswelse wird die Stufe c) In obiger Verfahrensvariante bei 77 bis 98° C durchgeführt und die wärmebehandelte Lösung wird zu einer äquivalenten Xanthankonzentratlon von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt, wenn diese Konzentration über 3000 ppm hinausgeht.

In allen Fallen erfolgt die endgültige Verdünnung der

wärmebehandelten Lösung zur Gebrauchskonzentratlonv wo erforderlich, vorzugsweise mit Wasser mit einem Salzgehall von wenigstens etwa 0,6%.

Wahrend früher beschriebene Wärmebehandlungen Individuell damit befaßt waren, entweder die Viskosität oder die Flltrierbarkeit vollständiger Xanthomonas-Fermentatlonsbrühen zu verbessern, ist die Erfindung mit Integrierten Verfahren zur Herstellung von Lösungen befaßt, die sich durch jede dieser erwünschten Eljen-

Si. schäften auszeichnen, d. h. verstärkte Viskosität und verbesserte Filtrierbarkelt sowie verstärkte Einspritzbarkeit und gute Wärmebeständigkeit. Methoden werden beschrieben zur Behandlung von Xanthomonas-Biopolymerlösungen oder -brühen zweier Arten: solche, die

π praktisch frei sind von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μπι, und solche, die solch unlösliches Material enthalten. Für Lösungen der ersten Art liefert das eine erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das sich zum direkten Einspritzen ohne Filtrieren

Ji; eignet, wenngleich man zur Verwendung In Öl feldern geringer Permeabilität zur Filtration Zuflucht nehmen mag. Für Xanthomonas-Polymerlösungen der letzteren Art umfaßt das andere erfindungsgemäße Verfahren eine Filtrationsstufe.

.'. Aus der DE-OS 27 34 364 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zunächst eine ein Xanthomonaskolloid enthaltende Fermentationsbrübs hergestellt wird, die zur Herstellung von Lösungen zur Mobilitätskontrolle verwendet werden kann. Die Fermentationsbrühe wird dabei mit

'» einem Alkalimetallhydroxid bei höherer Temperatur und einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre behandelt. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß kein Alkalimetallhydroxid und auch keine sauerstofffreie Atmosphäre

ι· erforderlich sind, vielmehr wird die gestellte Aufgabe, nämlich die Viskosität und gleichzeitig die Injizierbarkelt der Lösungen zu verbessern, durch eine auf bestimmte

Welse gesteuerte Temperaturbehandlung erreicht. Zur Beschreibung des erflndungsgemäOen Verfahrens

■»«· wird die folgende Terminologie angewandt: Als Maß für die Xanthanaktivltat wird die Viskosität der Lösung in Pa - s (cP) bei 6 UpM und 25° C unter Verwendung eines Brookfleld-Vlskometers mit einem UL-Adapter entsprechend einer Scherrate von 7,3 s~' bestimmt. Für eine vor-

4~> gegebene Lösung wird der Grad der Verdünnung (mit 500 ppm Salzlösung, in NaCl: CaCI₂ = 10: 1), der für eine Viskosität von 0,01 Pa ■ s (10 cP) notwendig ist, bestimmt. Bei unbehandeltem Xanthomonas-Polymer wird diese Viskosität bei einer Polymerkonzentration von

■xj 0,05% (500 ppm) beobachtet. Der bei einer gegebenen Lösung beobachtete Verdünnungsfaktor, multipliziert mit 0,05%, ergibt die äquivalente Xanlhankonzentratlon der Losung (auch als aktive Xanthomonas-Polymerkonzentration bezeichnet).

« Die Einspritzbarkelt (hler nicht austauschbar mit dem Begriff der Flltrierbarkeit verwendet) ist eine wichtige Eigenschaft von Lösungen mit geregelter Dünnflüssigkeit. Sie steht Im Zusammenhang mit einem Mllliporentest, wie später Im einzelnen beschrieben, einer Arbelts- weise, die die Fließgeschwindigkeit durch ein Milliporenfllter (0,45 bis 3,0 μηι Porengröße) als Funktion des Volumens unter einem konstanten Überdruck von 2,76 bar (40 psig) mißt. Das Fllterverhältnis Ist das Verhältnis der Zelt, die zum Sammeln der vierten 250 ml der

*' Lösung erforderlich Ist, zu der Zelt des Sammelns der ersten 250 ml der Lösung. Ein Fllierverhältnls von 1.0 zeigt an. daß die Lösung keine Verstopfungsneigung hai. Eine annehmbare Lösung hat Im allgemeinen ein Filter-

verhältnis von I bis 3 (0,45 bis 3 μπι Milliporenfilter), vorzugsweise unter 1,7, Das wünschenswerte Filierverhältnls und die Filterporengröße for eine bestimmte Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit hängen yo_n der Permeabilität der unterirdischen Formation des Ölfeldes ab, for das die ölverdrängung geplant ist.

Xanthanlösungen mit geregelter DünnflüssigkeH können unterirdischen Temperaturen von 80° C oder darüber ausgesetzt sein. Die Wärrrebeständigkeit dieser Lösungen wird durch ihre Salzkonzentrationen sowie andere Faktoren beeinträchtigt. Die Wärmebeständigkeit wird als Viskositätsverhältnis der verdünnten Brühe nach 7 Tagen Lagerung bei 80⁰C zu der vor der Lagerung (0,01 Pa · s bzw. 10 cP) gemessen.

Untersuchungen der Wärmebehandlung vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühen zeigen, daß die zur Erzielung einer erhöhten Viskosität der vollständigen Brühe erforderliche Temperatur erheblich höher ist als die für verdünnte Brühe. Die vollständige Brühe ist viel stabiler und beständiger gegenüber einer Umorientierung des Xanthanpolymers durch Erwärmen als die verdünnte Brühe. Dies kann durch die Anwesenheit einer höheren Salzkonzentration (lonenstärke) in der <--)Ilständigen Brühe sowie durch verringerte molekulare Beweglichkeit erklärt werden.

Weitere Untersuchungen zeigen, daß. obgleich eine Verstärkung der Xanthanaktivität durch Erwärmen erzielt wird, wärmebehandelte Ausgangsbrühe ihre Emspritzbarkeit nicht beibehält (gemessen als Filterverhältnis). Die Einspritzbarkeit sinkt mit zunehmender Erwärmungstemperatur und Dauer.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß weder chemische (mit Tensiden, Phenolen usw.) noch physikalische (Schefrate) Behandlungen für eine Verbesserung der Einspritzbarkeit wärmebehandelter vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühen wirksam waren.

Die zur Erfindung führenden Untersuchungen zeigen, daß eine Umstrukturierung des Xanthomonas-Polymers der Hauptgrund für die Änderung der Einspritzbarkeit nach der Wärmebehandlung Ist. Die Konfiguration des Xanthomc .las-Polymers hängt von der Behandlungstcmperatur, der Zeit und der Salzkonzentralion ab. Andererseits bestimmt die Konfiguration die Viskosität, Einspritzbarkeit und Wärmebeständigkeit der Xanthomonas-Lösung.

Der Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der Techiiik liegt unter anderem davin, daß a) eine erhebliche Verstärkung der Xanthanaktivität durch die mäßige (60 bis 98° C) Wärmebehandlung für eine kurze .Zeit von etwa 2 bis 60 min einer mit entionisiertem Wasser oder Wasser mit geringem b'^lzgehalt verdünnten Xanthomonas-Fermentationsbrühe erzielt wird, daß b) die mäßige Wärmebehandlung verdünnter vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühe minimalen Xanthomonas-Zellenabbau verursacht und damit die Einspritzbarkeit der flUssigkeiisgesteuerten Lösung nicht wesentlich beeinträchtigt und c) die letztliche Verdünnung der Lösung zur Verwendung der Xanthankonzentration mit Wasser hohen Salzgehalts die Wärmebeständigkeit begünstigt.

Aus den vollständigen Fermentationsbrühen nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssigkeitsgesteuerie Lösungen haben für die Verwendung In den meisten Ölfeldern geeignete Filterverhältnisse. Wo unterirdische Formationen äußerst undurchlässig sind, müssen flüsslgkeitsgesteuerte Lösungen mit niedrigen Filterverhältnlssci M bis 3) durch feinere Milliporenfilter (0.45 bis 0,65 (im Porengröße) verwendet werden. Unter solchen Umständen müssen flüssigkcitsgesteuerte Lösungen, die frei sind von Xanthomorws-Zellen und anderen unlöslichen Materialien, verwendet werden.

Für dieses beschränkte Allernatlvverfahren kann das Fermentalionsmedfum unter den in der Literatur fü; die Xanihanproduktion beschriebenen gewählt werden. Ein einfaches und brauchbares Medium, das einen Schlempeextrakt (Stimuflav, Hiram Walker), Dlkaliumhydrogenphosphat. Glucose und Magnesiumsulfat enthält, ist in Biotech. & Bioeng. XII, 75-83 (1970) beschrieben. Die vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe wird mit Wasser mit einem Salzgehalt unter 0,2% zu einer Xanthankonzentration von 0,05 bis 2,0%, vorzugsweise 0,14 bis 1,5*. verdünnt. Der pH-Wert wird gegebenenfalls mit einer Alkalimetallbase auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wird (vorzugsweise unter schwach scherendem Mischen) gerührt, bis das Xanthan gleichförmig verteilt ist (etwa I h). Schwach scherendes Mischen liefert eine höhere Lösungsviskosität nach der Wärmebehandlung als stark scherendes Mischen.

Die verdünnte Brühe wird auf eine Temperatur von 60 bis 98° C. vorzugsweise 77 bis 98° C, erwärmt und filtriert. Ein Filterhilfsmittel, z. B. Dijtomeenerde, in einer Menge von etwa dem Vierfachen der Kanthankonzentration pro 1 verdünnter Brühe wird unter Rühren bei 77 bis 98° C zugesetzt, und die Brühe wird durch ein dabei auf 77 bis 98° C erwärmtes Druckblattfilter filtriert. Insgesamt sollte die Zeit bei erhöhter Temperatur einschließlich der Filtrationszeit etwa 2 bis 60 min betragen. Die Filtration kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, nachdem für die gewählte Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten worden ist.

Die endgültige Verdünnung auf die Xanthan-Gebrauchskonzentration (100 bis 3000 ppm) kann mit Wasser erfolgen, das vorzugsweise einen Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6% hat. Die Filtrationsstufe kann gegebenenfalls nach der endgültigen Verdünnung erfolgen, wenn gewünscht.

Typische schäumende Filtrate mit verdoppelten Viskositäten haben Filterverhältnisse von 1,5 bis 2 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 0,45 μτη. Zudem werden 1000 ml Milliporenfiltrat innerhalb 20 min aufgefangen. So liefert dieses Alternativverfahren flüsslgkeitsgesteuerte Lösungen, die erhöhte Viskositäten aufweisen und in die Formationen äußerst undurchlässiger Ölfelder einspritzbar sind.

Mllllporen-Einspritzbarkeitstest

1050 ml einer 500 ppm-Xanthanlösung in 500 ppm-Salzlösung (10 : 1 - NaCI: CaCI₂) werden wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rheostaten ausgestatteten Wartng-Mischer wird ausreichend Brühe (bezogen auf den Xanthangshalt) eindosiert, um 0,525 g Xanthanfeststoffe zu ergeben. Dann wird mit Salzlösung 1 : 6 verdünnt. Dieses Gemisch wird bei 50 V 2 min geschert. Der Mischerinhalt wird mit Salzlösung auf 1050 ml verdünnt und 1 min bei 50 V geschert. Es wird eine Versuchsanordnung verwendet, die die Messung der Flleßgeschwindlgkell durch eine Milllporenfilterschelbe (47 mm, 0,45 bis 30 'im Porengröße) als Funktion des Volumens unter einem konstanten Überdruck von 2,76 bar (40 pslg) zuläßt. Zu verwenden Ist ein Behälter, der zumindest !00OmI FlI-trat aufnimmt.

Der Behälter wird mit 1050 ml Xanthanlösung

M (500 ppm) beschickt. Der Druck wird auf 2,76 bar Überdruck (40 pslg) eingestellt. Das Absperrorgan wird geöffnet, und es wird mit der Aufzeichnung des Flltratvolumens gegen die Zeit (s) begonnen.

l'ilterverha'ltnis =

/eit /um Auffangen der vierten 250 ml-Menge Lösung Zeit zum Auffangen der ersten 250 ml-Mcnge Lösung

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel I

Xanthomonas-Fermentationsbrühe, die praktisch frei ist von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße übet etwa 3 um. kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zellen von Xanthomonas cnmp-eslrls NRRL B-1459 a aus einer YM-Agar-Schrilgkullur werden in 300 ml einer YM-Brühe in einem 2.8-1-F-CmOaCh-KoIbCn überführt und auf einem DrehschUttler etwa 31h bei 28' C geschüttelt. Eine 25-nil-Teilmenge wird in einen 2,8-1-Fernhach-Kolben überführt, der 500 ml eines Mediums folgender Zusammensetzung enthüll:

Bestandteil	g/l
(ilucose-Fructose (Isosweel. 100,	10.1
Com Products)
Rohglucosc (Cerelose)	25.7
NIhNO₁	1.0
MgSO₄ 711,0	0.10
MnSO₄ 11,0	0.03
IeSO₄- 711_:0	0.01
wasserfreie Zitronensäure	1.0
MIPO₄	4.1
KILPO₄	0,69

Rohglucose und Glucose-Fructose werden in destilliertem Wasser gelöst und getrennt in einen Autoklaven gebracht Der Rest der Bestandteile wird vereinigt, auf pH 6.4 eingestellt und in einen Autoklaven gebracht. Die getrennt in Autoklaven gebrachten Materialien werden dann vereinigt.

Nach 33 h Schütteln bei 28" C wird ein 200-ml-Anteil in einen mechanisch gerührten 4-l-Fermentator überführt, der 2 I des folgenden Mediums enthält:

IO

Bestandteil	g/1
Rohglucose (Cerelose;	25.7
separat im Autoklav)
Glucose-Fructose (separat im Autoklav)	10.1
NH₄NO,	1.0
MgSO₄ 7H₂O	0.10
MnSO₄ IhO	0.03
IcSO₄ 71 IjO	o.oi
wasserfreie Zitronensäure	1.0
CaCL- 211,0	0.20
Na₇HPO₄	3.34
NaIhPO₄	0.70

Die in 300 ml Wasser gelösten /uckcr werden separat im Autoklaven behandelt. Die übrigen Bestandteile werden in 17(X) ml Wasser gelöst und im Autoklaven behandelt, dann werden die beiden Lösungen vereinigt Die Belüftung erfolgt so. daß 1.5 mMol Sauerstoff pro I pro min zugeführt werden. Die Fermentation erfolgt für 48 h bei 30° C, wobei der pH-Wert des Mediums /wischen 5.9 und 7.5 durch Zugabe eines mit Leitungswasser hergestellten Nairlumphosphatpuffers gehalten wird Dem Natriumphosphatpuffer wird auch Äthylendianrntetraessigsäure zugesetzt, um das Ausfallen der Calclumphosphatsal/e /u verhindern. Gegen Ende der Fermentation geht die Viskosität der »ruhe über 7.8 Pa s (7800 cP) bei 5,27 s ' Scherrate hinaus, und die Xanthankon/entration liegt über 1,5%.

Beispiel 2

Vollständige, praktisch von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über et'.a 3 μηι freie Xanthomonas-Fermentaiionsbrühen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Ein Anteil einer jeden wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Xanthankon-/entration von 0.6"i, verdünnt und 5 mir! auf 80^: C erwärmt. Die wärmebehandelten Lösungen λ'irden dann auf eine Viskosität von etwa 0,010 Pa s (lOcP) weiter verdünnt und mit ähnlich verdünnten Proben verglichen. die nicht wärmebehandelt worden waren Die Testergebnisse waren wie folgt:

Brühe

1 (b)

2 (b)
2 Ib)

Würmebehandiune

1.2 μηι-Filter verhältnis Aktivitätssleigerung
ic)

1.06 1.0"

1.01 1.Oi Wärmebeständigkeit

0.77
0.S2
0.22

(a) endgültige Verdünnung mn 0.6^p Natriumchlorid ibi endgültige Verdünnung mit 500 ppm Natriumchlorid

(C) Aktivitätssteigerung = Verhältnis der Verdünnung, die erforderlich ist. um 0.010 Pa^-S (!0 cP) bei 6 UdM am Brockfield-Viskometer vor der Wärmebehandlung zu ergeben, multipliziert mit 100.

Beispiel 3

Eine Reihe von Xanthomonas-Brühen mil Xanlhankonzentratlonen über etwa 3'*· wurde mit enllonlslertem Wasser auf eine Xanthankonzentratlon von 0.75'», verdünnt. 5 min auf eine Temperatur von 85" C erwärmt und auf eine Viskos'!«! von 0,01 Pa s (10 cP) verdünn!. Die Pfgcbnissc sind wie folg! zusammengefaßt:

B ruhe
Nr.

Wärme- 1.2 μΓη-Filler- Aklivitäts-

behandlimg verhältnis steigerung

Durchschnitt

.22 .15 .12 .13 .12 .22

.07 Jd .08 .27 .If) .21 .11 .22 .09

2.11 .31 .28 .10 .37 ,05 ,13 .04 .28

1.13

+ 56"/o + 67 + 67 + 67 + 67 + 57 + 67 + 84 + 67 + 67 + 84 + 78 + 70

Beispiel 4

Eine Probe vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühe mit einem anfänglichen O,65^m-Filterverhäitnis von 2,59 wurde erflndungsgemaß behandelt, um die Viskosität und die Dünnflüsslgkeilseigenschaften zu verbessern. Eine l%ige Lösung von Xanthan in 500 ppm Salzlösung (10 : 1 Na : Ca) wurde :5 min auf 85° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur gekühlt, auf 0,14% unter Verwendung der gleichen Salzlösung verdünnt, 5600 ppm Diatomeenerde als Systemhilfsmittel wurden zugesetzt, und die wärmebehandelte, verdünnte Lösung wurde bei Raumtemperatur auf einem vorüberzogenen Druckblattfilter filtriert. Das schäumende Filtrat zeigte eine 40%ige Aktivitätssteigerung und ein verbessertes Filterverhältnis von 1.71 bei einer Filterporengröße von 0,65 (im.

Beispiel 5

Eine Probe der vollständigen Xanthomonas-Fermentationsbröhe, die anfangs ein O,45^m-Milliporenfilter verstopfte, wurde zur Verbesserung der Viskosität und der Einspritzeigenschaften behandelt. Die Brühe wurde mit 500 ppm Salzlösung auf 1% verdünnt, auf 85° C erwärmt und dann durch Zusatz von 500 ppm Salzlösung bei 85° C mit genügend Diatomeenerde als Systemhilfsmittel zur Beschleunigung der anschließenden Filtrationen auf 0,14% verdünnt. Die wärmebehandelle Lösung wurde dann auf einem vorüberzogenen Uruckblattfllter bei etwa 85 C filtriert, und es wurde ein Durchlauf von 13,1 gal/h ([' er/.lelt. Die Gesamtzeit bei 85° C betrug etwa 20 min. Das siMäumendc Filtrat zeigte eine Aktlvltilisstelgerung über 18% und verbesserte Einspritzbarkelt, was sich an Mllllporenflllerverhältnlssen von 1,94 bei 0.45 μηι und 1,23 bei 0.65 μηι Porengrößc zeigt.

Beispiel 6

Xanthomonas-Fermentatinnsbruhe mit unlöslichem Material einer Teilchengröße über 3 [im kann wie folgt hergestellt werden:

Zellen von Xanlhomonas campeslris NRRL B-I459a aus einer YM-Agar-Schritgkuliiir werden In 300 ml einer YM-Brühe In einen 2,8-l-Fernbach-Kolbcn überfuhrt und auf einem Drehschüttler etwa 31 h bei 28' C geschüttelt. Eine 25-ml-Tellmenge wird In einen 2,8-l-Fernbach-Kolben überlührt. der 500 ml eines Mediums folgender Zusammensetzung enthält:

Bestandteil

g/100g

Teil Λ

Schlempecxtrakl* 18

K₂HPO₄ 0.5

Antischaummittel (GE 60) 0.08

destilliertes Wasser 57

pll 7,1, separat im Autoklaven behandelt

Teil B

J5 Glucose 2.5

MgSO₄ 0,01

destilliertes Wasser 22

pH 4,25

♦) Der Extrakt wird hergestellt, indem IG Gew./Gew.-% einer wäßrigen Aufschlämmung von getrocknetem Schlempelöslichem 5 min zum Sieden erhitzt, abgekühlt, Verdampfungsverluste mit frischem Wasser aufgefüllt. 4% Diatomeenfilterhilfsmittc! zugescizt werden und vakuumfiltriert wird.

Nach etwa 33 h Schütteln bei 28° C wird ein 200-ml-Anteil In einen mechanisch gerührten 4-l-Fermentalor überführt, der 2 I des obigen Mediums enthält. Belüften erfolgt so, daß 1,5 bis 3,5 mMol Sauerstoff pro I pro min zugeführt werden. Die Fermentation erfolgt bei 30° C, bis der Gehalt an reduzierendem Zucker 0,3% beträgt und eine Viskosität von wenigstens 4.5 Pa · s (4500 cP) und eine Xanthankonzentration von wenigstens 1,0% erreicht werden.

Die Behandlung der Xanthomonas-Fermentationsbrühe nach der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante, bei der filtriert wird, wird durch die folgende Beschreibung veranschaulicht:

Die vollständige Brühe wird mit Wasser, das 500 ppm Natriumchlorid und Calciumchlorid in einem Verhältnis von 10: 1 enthält, auf 750 ppm Xanthan verdünnt. Die verdünnte Brühe wird etwa 1 h unter schwach scherendem Mischen gerührt, bis das Xanthan gleichförmig verteilt !st, und wird dann für etwa 5 min auf eine Temperatur von etwa 95° C erwärmt. Filtrierhilfsmittel (3 g Dicalite Superaid pro I verdünnter Brühe) wird bei einer Tem-

11 12

peratur von etwa 95° C eingerührt, und die Brühe wird Das erste Flltrat wird rückgeführt, bis es klar wird. Das

über ein vertikales Blatlestfilter mit elnetr. Baumwoll- Flltrat wird auf 20 bis 30° C gekühlt Diese Behandlung

luch-Flltermedluni und ohne Vorüberzug nitriert. Die liefert typlscherwelso ein Flllrat mit einer Viskosität \ on

Filterflache Ist 23.23 cm'. Vor und während dem Durch- 0,030 Pa ■ s (3OcP) und einem Fllterverhiiltnis unter 2

laut wird elektrisch auf 93 bis 98° C erwärmt. Die Flllra- 5 durch Mllllporcnfllter mit PnrengröBen von 0.45 und

Hon erfolgt bei einem konstanten Druck von 2,76 bar. 1,2 μην

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit für die ölgewinnung mit einer Aktivitätssteigerung von mehr als 15% und einem Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2μιη durch Hitzebehandlung einer wäßrigen Lösung eines Xanthomonas-Biopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer äquivalenten Xanthankonzentratlon von 0,14 bis 1,5% und einem Salzgehalt von weniger als 0,2% für etwa S bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 80° C bis 98° C erwärmt wird, und, wenn die äquivalente Xanthankonzentration über 3000 ppm hinausgeht, die Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm, welche von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μΐη praktisch frei Ist, verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais wäßrige Lösung des Xanthomonas-Biopolymeren eine FermentationsbrOhe eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens 0,6% verdünnt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit für die Ölgewinnung mit einer Aktivitätssteigerung von mehr als 15% und einem Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 μπί durch Hitzebehandlung einer wäßrigen Lösung eines XAnthomonas-Blopolymeren. dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe auf eine äquivalente Xanthankonzentratlon von 0,14 bis 1,5% mit Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 0,2% verdünnt wird, wobei die vollständige Fermentationsbrühe praktisch frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße Ober etwa 3 μπι ist,

b) die verdünnte Brühe für etwa 5 bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 77° C bis 98° C _4S erwärmt wird, und

c) die Brühe zu der Lösung mit geregelter Dünnflüsslgkelt durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 μπι filtriert wird,

wobei das Verfahren In Abwesenheit eines Alkall- *° metallhydroxlds durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) bei einer Temperatur von 77' C bis 98" C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder *, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmebehandelte Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt wird, wenn die äquivalente Xanthankonzentratlon Ober 3000 ppm hinausgeht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, ^M dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der wärmebehandelten Lösung mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6% erfolgt.