DE3835062A1 - Bilderzeugungsmaterial und dessen verwendung fuer die bildaufzeichnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Bilderzeugungsmaterial und ein Verfahren zur Bildaufzeichnung unter Verwendung dieses Materials.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Bilderzeugungsmaterial, das für verschiedene Zwecke eingesetzt werden kann, z. B. als Abziehpapier, Auskopierpapier, Overlay-Filme, Filme für Faksimile, Drucker, Overhead-Projektoren (kurz OHP), computergestütztes Design (kurz CAD) und dergl. Es weist eine hohe Empfindlichkeit auf, behält seine Frische und ist hochgradig durchsichtig.

Bilderzeugungsmaterialien der vorerwähnten Art wurden bisher als sogenannte "freiradikalische Photographien", deren optisch belichtete Flächen durch bildmäßige Belichtung sichtbar gemacht werden, für zahlreiche photographische Zwecke eingesetzt. Auf der anderen Seite werden seit langer Zeit verschiedenartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsverfahren durchgeführt.

Materialien, die zur Erzeugung von Lichtbildern besonders geeignet sind, sind solche, die sich der radikalischen Verfärbung von verschiedenen Leukofarbstoffen zu den Farbtönen der entsprechenden Farbstoffe durch Umsetzung mit einem Photooxidationsmittel bedienen (vgl. z. B. Photo. Sci. Eng., Bd. 5 (1961), S. 98-103; JP-B-43-29 407 und US-PSen 42 71 251, 42 98 678 und 46 22 286).

Aufzeichnungsvorgänge unter Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. von Kombinationen aus elektronenspendenden Farbstoffvorstufen mit elektronenaufnehmenden Verbindungen sind in JP-B-45 14 039 und JP-B-43 4 160 beschrieben. Entsprechende Verfahren unter Verwendung von Diazoverbindungen sind in US-PS 46 50 740 und dergl. offenbart.

In den letzten Jahren sind derartige Bilderzeugungsmaterialien auf verschiedenen Aufzeichnungsgebieten, wie Faksimile, Drucker, Markierungen und dergl., neben den photographischen Anwendungsgebieten zum Einsatz gekommen, so daß ein steigendes Bedürfnis nach derartigen Materialien besteht. Aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegen Licht und Wärme haben diese Materialien jedoch den Nachteil, daß sie bei Belichtung durch normales Raumlicht, Sonnenlicht oder weißes Licht, die auch nach der Bilderzeugung erfolgen kann, Licht- und Wärmeschleier bilden. Daher ist die Handhabung von Bilderzeugungsmaterialien der vorstehend erwähnten Art schwierig.

Um für die Erhaltung der erzeugten Bilder zu sorgen, muß eine Nachentwicklung von Farben, die während der Lagerung zu einer undeutlichen Beschaffenheit der Bilder führt, vermieden werden.

Bei Bilderzeugungssystemen ist die Erhaltung von Primärbildern bekannt, indem man eine Lösung, die ein Reduktionsmittel, z. B. eine freie Radikale abfangende Substanz (wie Hydrochinon), enthält, auf Materialien, auf denen fertige Bilder erzeugt sind, durch Spritzen oder Tauchen aufbringt. Dieses Verfahren ist zwar für die Konservierung oder Fixierung der Primärbilder vorteilhaft, bringt aber unvermeidlicherweise eine erschwerte Bearbeitung mit sich, da es ein Naßverfahren beinhaltet. Andererseits sind derzeit Materialien auf dem Markt erhältlich, die nur durch Licht allein verarbeitet werden können, d. h. Bilder werden durch UV-Bestrahlung erzeugt und über die Aktivierung von photoreduzierenden Substanzen durch Belichtung mit sichtbarem Licht fixiert; vgl. das Dylux-Verfahren der Firma Du Pont. Bei diesem Verfahren befindet sich jedoch das Material während der zweimaligen Belichtung in der gleichen Vorrichtung, was zusätzliche Arbeit, z. B. das Austauschen von Spektralfiltern, mit sich bringt. Demgemäß kommt es bei einigen Anwendungszwecken zu einer unzureichenden Verarbeitungsgeschwindigkeit. Ferner führt JP-B-43 29 407 aus, daß die thermische Fixierung nach bildweiser Belichtung durch Einverleiben eines reduktiven, thermofixierenden Mittels in eine Bindemittellösung zusammen mit einem Leukofarbstoff und einem photooxidierenden Mittel oder durch Bereitstellen einer letzten Schicht eines thermofixierenden Mittels auf einer lichtempfindlichen Schicht durchgeführt wird. Jedoch kommt es bei diesem System im Lauf der Zeit zu einer Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, da das Fixierungsmittel in der Nähe der lichtempfindlichen Komponenten (ein Leukofarbstoff und ein photooxidierendes Mittel) vorliegt. Aus diesem Grund ist ein derartiges System ebenfalls nicht wünschenswert.

Bei der Herstellung der vorstehenden Bilderzeugungsmaterialien werden im allgemeinen die Bestandteile, die mindestens einen Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel enthalten, homogen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, und die erhaltene Lösung wird auf einen Schichtträger, wie Papier, eine Kunststoffolie und dergl., gestrichen oder gespritzt, oder der Schichtträger wird in die erhaltene Lösung getaucht, wobei anschließend das Lösungsmittel durch Trocknen abgedampft wird. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, Maßnahmen zu ergreifen, die verhindern, daß die Herstellungsanlage den vorstehend erwähnten flüchtigen organischen Lösungsmitteln ausgesetzt ist. Demzufolge sind Bilderzeugungsmaterialien der vorstehend beschriebenen Art in bezug auf Sicherheit und Kosten mit Nachteilen verbunden. Für wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme werden andererseits Aufzeichnungsverfahren beschrieben, die sich einer Farbbildungsreaktion durch Kupplung einer Diazoverbindung mit einem Kuppler sowie einer photozersetzbaren Beschaffenheit bedienen, um die Fixierbarkeit zu gewährleisten (vgl. JP-A-57-1 23 086, US-PS 44 00 456, JP-A-57-1 42 636 und JP-A-57-1 92 944). Jedoch kommt es bei Lagerung der Materialien vor Durchführung des Aufzeichnungsvorgangs leicht zur Schleierbildung und ähnlichen Erscheinungen, da reaktive Komponenten (einschließlich einer Diazoverbindung, eines Kupplers, einer Base und dergl.) in der gleichen Schicht erhalten sind. Daher sind die bei diesen Verfahren erzielten Ergebnisse nicht voll befriedigend. Daher sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine der vorstehenden reaktiven Komponenten in einem mikroverkapselten Zustand enthalten (z. B. JP-A-59-1 90 886 und dergl.). Diese Materialien zeigen eine gute Beständigkeit der Bildqualität und eine gute Fixierbarkeit, jedoch ist aufgrund der Verwendung der Diazoverbindung die Stabilität vor der Durchführung des Aufzeichnungsvorgangs nicht immer ausreichend. Daher ist es wünschenswert, stabilere Substanzen nicht nur für die Diazoverbindung, sondern auch für den Kuppler, die Base und dergl. bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bilderzeugungsmaterial bereitzustellen, das eine gute Bildreproduzierbarkeit aufweist, seinen frischen Zustand beibehält und eine gute Bildbeständigkeit (Fixierbarkeit) sowie eine hohe Empfindlichkeit und Durchsichtigkeit aufweist. Ferner soll erfindungsgemäß ein einfaches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Bilderzeugungsmaterials bereitgestellt werden, bei dem die Bilderzeugungs- und Fixierungsverfahren unter vollkommen trockenen Bedingungen durchgeführt werden. Schließlich soll erfindungsgemäß ein Bilderzeugungsmaterial bereitgestellt werden, das kaum eine oder gar keine Behandlung mit organischen Lösungsmittelsystemen, die einen Nachteil für die Herstellungsverfahren darstellen, erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bilderzeugungsmaterial, das folgende Bestandteile enthält: (a) Mikrokapseln, in denen mindestens ein Leukofarbstoff, der unter Oxidation zur Entwicklung einer Farbe fähig ist, und mindestens ein Photooxidationsmittel miteinander eingeschlossen sind, und (b) mindestens ein Reduktionsmittel, das nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen ist.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt:

• (1) Erzeugen von Bildern im Bilderzeugungsmaterial durch Belichtung und (2) Herstellen eines Kontakts des Reduktionsmittels mit dem Photooxidationsmittel. Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt: (1) Erzeugen von latenten Bildern im Bilderzeugungsmaterial durch Erwärmen und (2) Gesamtbelichtung des erhaltenen Materials.
  Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials besteht in der Verwendung von Mikrokapseln. Insbesondere weisen Mikrokapseln folgende Funktionen auf: Eine Komponente kann mikroskopisch von einer weiteren Komponente getrennt werden, indem man sie innerhalb bzw. außerhalb der Mikrokapseln plaziert.
• (2) Der Einfluß von äußeren Einflüssen (insbesondere Feuchtigkeit, Sauerstoff und Aufbewahrungstemperatur) wird weitgehend verringert, indem man eine Substanz in den Mikrokapseln einschließt, was eine stabile Aufbewahrung der eingeschlossenen Substanz ermöglicht.
• (3) Eine eingeschlossene Substanz kann aus den Mikrokapseln entnommen oder ein Additiv kann in die Mikrokapseln eingeführt werden, indem man je nach Bedarf von außen auf die Mikrokapseln einwirkt, z. B. durch Wärme, Druck und dergl. Dabei wird eine Reaktion zwischen den Komponenten innerhalb und außerhalb der Mikrokapseln ermöglicht.
• (4) Selbst wenn es sich bei einer Kernsubstanz der Mikrokapseln um ein organisches Lösungsmittelsystem, z. B. um ein Öl handelt, kann das Mikrokapseldispersionssystem insgesamt als wäßriges System behandelt werden.

Die vorliegende Erfindung bedient sich der vorerwählten Funktionen (1) und (2) mit dem Zweck, die Stabilität des Systems zu steigern, der Funktionen (1) und (3) als Mittel zur Durchführung eines einfachen Aufzeichnungsverfahrens unter optischer Belichtung und anschließender thermischer Fixierung und der Funktion (4) als Mittel zur Verbesserung der Herstellbarkeit.

Erfindungsgemäß werden Kapseln bevorzugt, die bei Normaltemperaturen den Kontakt zwischen den innerhalb und außerhalb der Kapseln vorliegenden Substanzen aufgrund der Isolierungsfunktion der Kapselwände verhindern und die eine Verringerung ihrer Durchlässigkeitsschranke gegenüber den Substanzen nur erfahren, wenn sie über bestimmte Temperaturen erwärmt werden. Die Temperatur, bei der die Durchlässigkeit beginnt, kann durch geeignete Wahl des Kapselwandmaterials, des Kapselkernmaterials und der Additive gesteuert werden:

In diesem Fall entspricht die Temperatur, bei der die Durchlässigkeit beginnt, der Glasumwandlungstemperatur der Kapselwand (vgl. z. B. US-PS 45 29 681, JP-A-59-1 90 886 und JP-A-60 2 42 094).

Um die Glasumwandlungstemperatur der Kapselwand zu steuern, ist es erforderlich, die Art der zur Bildung der Kapselwand verwendeten Materialien zu variieren. Als Beispiele für geeignete Wandmaterialien für Mikrokapseln lassen sich folgende Produkte aufführen: Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester, Polycarbonat, Harzstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dergl. Diese hochmolekularen Substanzen können auch in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile eingesetzt werden.

Unter den vorerwähnten hochmolekularen Substanzen werden erfindungsgemäß Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester und Polycarbonat bevorzugt. Insbesondere werden Polyurethan und Polyharnstoff gegenüber den anderen Substanzen bevorzugt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln ist es wünschenswert, daß das Kernmaterial, das die reaktiven Substanzen, z. B. einen Leukofarbstoff, ein Photooxidationsmittel und dergl., enthält, zuerst emulgiert und dann unter Einschließen der Öltröpfchen mit einer Wand einer hochmolekularen Substanz mikroverkapselt wird. Reaktanten zur Bildung der hochmolekularen Substanz können innerhalb und/oder außerhalb der Öltröpfchen zugegeben werden. Einzelheiten für bevorzugte Mikrokapsel-Herstellungsverfahren und Mikrokapseln selbst sind in den US-PSen 37 26 804 und 37 96 696 angegeben.

Beispielsweise können bei Verwendung von Polyurethanharzstoff als Kapselwandmaterial ein Polyisocyanat und eine damit unter Bildung einer Kapselwand reagierende sekundäre Substanz (z. B. ein Polyol) mit einer einzukapselnden wäßrigen Phase oder einer öligen Flüssigkeit, die in Wasser in einem emulgierten Zustand dispergiert ist, vermischt und anschließend erwärmt werden, so daß eine Reaktion zur Bildung von Makromolekülen an der Oberfläche der einzelnen Öltröpfchen abläuft, was zur Bildung einer Mikrokapselwand führt. Bei Verwendung von Polyaminen als sekundäre Substanz oder bei Weglassen dieser Substanz entsteht ein Polyharnstoff.

Polyisocyanate und damit reagierende Substanzen, d. h. Polyole oder Polyamine, die bei der vorerwähnten Mikrokapselwandbildung verwendet werden können, sind in US-PS 32 81 383, 37 73 695 und 37 93 268, JP-B-48-40 347, US-PSen 37 23 363 und 38 38 108 sowie JP-A-48-84 086 beschrieben. Derartige Verbindungen können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiele für entsprechende Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und dergl., Triisocyanate, wie 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und dergl.; Tetraisocyanate, wie 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat und dergl.; sowie Isocyanatprepolymere, wie Addukte von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Addukte von 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Addukte von Xylilendiisocyanat und Trimethylolpropan, Addukte von Toluoldiisocyanat und Hexantriol und dergl. Als Polyole kommen beispielsweise aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenäther und dergl. in Frage.

Es können auch die in JP-A-60-49 991 beschriebenen Polyole verwendet werden. Beispiele für entsprechende Polyole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Propylenglykol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,2-Dihydroxybutan, 1,3-Dihydroxybutan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 2-Phenylpropylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Addukte von Pentaerythrit und Ethylenoxid, Addukte von Glycerin und Ethylenoxid, Glycerin, 1,4-Di-(2-hydroxyethoxy)-benzol, Kondensate aus aromatischen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxiden, wie Resorcin-dihydroxyethylether und dergl., p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, α,α′-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 4,4′-Dihydroxydiphenylpentan, 2-(p,p′-Dihydroxydiphenyl-methyl)-benzylalkohol, Addukte von Bisphenol A und Ethylenoxid, Addukte von Bisphenol A und Propylenoxid und dergl. Es ist wünschenswert, das Polyol in einer Menge von 0,02 bis 2 Mol, bezogen auf die Hydroxylgruppen, pro 1 Mol Isocyanatgruppen zu verwenden.

Spezielle Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin, Aminaddukte von Epoxyverbindungen und dergl.

Polyisocyanate können bei Reaktion mit Wasser hochmolekulare Verbindungen bilden.

Im allgemeinen kann das organische Lösungsmittel zur Bildung der vorerwähnten Öltröpfchen unter hochsiedenden Ölen ausgewählt werden. Beispielsweise können Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und andere Carbonsäureester, Fettsäureamide, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, alkyliertes Naphthalin, Diarylethan und dergl. als hochsiedende Öle verwendet werden. Insbesondere können die in JP-A-60-2 42 094 und JP-A-63-45 084 beschriebenen Produkte verwendet werden.

Dem vorerwähnten organischen Lösungsmittel kann erfindungsgemäß ferner ein niedrigsiedendes Hilfslösungsmittel zur Unterstützung der Lösung zugesetzt werden. Beispiele für besonders bevorzugte Hilfslösungsmittel sind Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid.

Wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, die als Schutzkolloid in der mit der Ölphase zu mischenden wäßrigen Phase enthalten sein können, lassen sich in geeigneter Weise unter anionischen, nicht-ionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln auswählen. Vorzugsweise gehören hierzu Polyvinylalkohol, Gelatine und Cellulosederivate.

Als oberflächenaktive Mittel, die in der wäßrigen Phase enthalten sind, werden solche Mittel, die unter Einwirkung auf die vorstehenden Schutzkolloide keiner Fällung oder Agglutination unterliegen, in geeigneter Weise aus anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt. Geeignete Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind Natriumalkylbenzolsulfonate (z. B. Natriumlaurylsulfonat), Natriumdioctylsulfosuccinat, Polyalkylenglykole (z. B. Polyoxyethylennonylphenylether) und dergl.

Im Hinblick auf die Verbesserung der Auflösung der Bilder und im Hinblick auf die Beständigkeit und leichte Handhabbarkeit der Mikrokapseln ist es wünschenswert, daß die Größe der Mikrokapseln erfindungsgemäß etwa 20 µm oder weniger, insbesondere etwa 4 µm oder weniger, beträgt, wobei sich diese Werte auf das Volumenmittel der Teilchengröße, bestimmt beispielsweise gemäß dem in US-PS 45 98 035 beschriebenen Verfahren, bezieht. Sind die Mikrokapseln zu klein, so besteht die Möglichkeit, daß sie von Löchern oder Fasern des verwendeten Schichtträgers verschluckt werden. Daher kann die Untergrenze der Mikrokapselgröße nicht absolut festgelegt werden, da sie von den Eigenschaften des verwendeten Schichtträgers abhängt, vorzugsweise beträgt sie aber 0,1 µm oder mehr.

Nachstehend werden die Leukofarbstoffe, die einen wesentlichen Bestandteil des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials darstellen, näher beschrieben.

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck Leukofarbstoff umfaßt reduktive Farbstoffe, die 1 oder 2 Wasserstoffatome enthalten und bei Entfernung des oder der Wasserstoffatome oder in einigen Fällen bei Zugabe von einem weiteren Elektron Farbstoffe, die ihre Farbe entwickeln, bilden. Da die Leukofarbstoffe der vorbeschriebenen Art im wesentlichen farblos oder in einigen Fällen leicht gefärbt sind, stellen sie ein Mittel zur Erzeugung von Mustern dar, wenn sie unter Entwicklung ihrer Farben oxidiert werden. Diese Oxidation wird erfindungsgemäß durch die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens einem Photooxidationsmittel erreicht. Das Photooxidationsmittel wird durch Bestrahlung mit Licht unter Aufspaltung in freie Radikale aktiviert. Der Bereich, wo diese freien Radikale in Kontakt mit Leukofarbstoffen der vorstehend genannten Art unter Erzeugung eines gefärbten Bilds kommen, wird im Bezug zum nicht in Kontakt gebrachten Bereich (Hintergrund) hervorgehoben.

Leukofarbstoffe, die durch Oxidation gemäß dem vorerwähnten Mechanismus leicht ihre Farben entwickeln, sind beispielsweise in US-PS 34 45 234 beschrieben. Nachstehend sind Beispiele für geeignete Leukofarbstoffe aufgeführt.

(a) Aminotriarylmethane.
(b) Aminoxanthene.
(c) Aminothioxanthene.
(d) Amino-9,10-dihydroacridine.
(e) Aminophenoxazine.
(f) Aminophenothiazine.
(g) Aminodihydrophenazine.
(h) Aminodiphenylmethane.
(i) Leukoindamine.
(j) Aminohydrozimmtsäuren (Cyanoethan, Leukomethin).
(k) Hydrazine.
(l) Leukoindigoid-Farbstoffe.
(m) Amino-2,3-dihydroanthrachinone.
(n) Tetrahalogen-p,p′-biphenole.
(o) 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole.
(p) Phenethylaniline.

Unter diesen Leukofarbstoffen entwickeln diejenigen vom Typ (a) bis (i) ihre Färbung unter Verlust eines Wasserstoffatoms, während diejenigen vom Typ (j) bis (p) Ausgangsfarbstoffe durch Verlust von zwei Wasserstoffatomen bilden. Insbesondere werden Aminotriarylmethane gegenüber den übrigen Produkten bevorzugt. Allgemein bevorzugte Typen von Aminotriarylmethanen sind solche, die mindestens zwei Arylreste enthalten, und zwar (a) durch -NR₁R₂ in der p-Stellung zum Methankohlenstoffatom substituierte Phenylreste, wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen 2-Hydroxyethylrest, einen 2-Cyanoethylrest oder einen Benzylrest bedeuten, oder (b) durch einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom in der o-Stellung mit Methankohlenstoffatom substituierte Phenylreste; die als dritten Arylrest den gleichen Phenylrest wie die beiden vorerwähnten Reste oder einen unterschiedlichen Arylrest enthalten können, wobei spezielle Beispiele hierfür nachstehend aufgeführt sind: (a) Phenylreste, die durch einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest, ein Chloratom, einen Diphenylaminorest, einen Cyanorest, einen Nitrorest, einen Hydroxyrest, ein Fluoratom, ein Bromatom, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Thioesterrest, einen Alkylsulfonrest, einen Arylsulfonrest, einen Sulfonsäurerest, einen Sulfonamidorest, einen Alkylamidorest, einen Arylamidorest oder dergl. substituiert sind, (b) Naphthylreste, die durch einen Aminorest, einen durch zwei niedere Alkylreste substituierten Aminorest oder einen Alkylaminorest substituiert sein können, (c) Pyridylreste, die durch einen Alkylrest substituiert sein können, (d) Chinolylreste oder (e) einen Indolinylidenylrest, der durch einen Alkylrest substituiert sein kann. Die vorstehend beschriebenen Aminotriarylmethane können die Form eines Säuresalzes aufweisen. Bevorzugt sind Aminotriarylmethane, in denen sowohl R₁ als auch R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aminotriarylmethane, bei denen alle drei Arylreste gleich beschaffen sind.

In einigen Fällen unterliegen die Triarylmethane der vorerwähnten Strukturen oder andere Leukofarbstoffe einer Farbbildungs-Dunkelreaktion unter Schleierbildung oder Färbung, wenn sie als Bilderzeugungsmaterial auf photographische Filme, Papier oder andere Systeme aufgebracht werden.

Jedoch wird die Verwendung dieser Leukofarbstoffe im erfindungsgemäßen neuen Material durch die Mikroverkapselung derartiger Farbstoffe möglich. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Mikrokapseln in der Lage sind, die Farbbildungs-Dunkelreaktion unter Hervorrufung des gleichen Effektes zu verhindern, wie er durch die Konservierung von derartigen farberzeugenden Zusammensetzungen in Abwesenheit von Luft gegeben ist.

Andererseits sind bevorzugte Photooxidationsmittel, die im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material verwendet werden können, vor ihrer Belichtung durch aktive Strahlen, wie sichtbare Strahlen, UV-Strahlen, IR-Strahlen, Röntgenstrahlen und dergl., inaktiv. Jedes Photooxidationsmittel weist unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten über den gesamten Bereich des Spektrums in Abhängigkeit von seiner chemischen Struktur auf. Infolgedessen sollen spezielle Photooxidationsmittel in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu verwendenden aktiven Strahlen gewählt werden. Das Photooxidationsmittel kann ein Oxidationsmittel bilden, das zur Oxidation eines Farbentwicklungsmittels und zu dessen Umwandlung in eine gefärbte Form bei Belichtung mit dieser Bestrahlung fähig ist.

Beispiele für Photooxidationsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff, N-Bromsuccinimid, Tribrommethylphenylsulfon und dergl., wie sie beispielsweise in den US-PSen 30 42 515 und 35 02 476 beschrieben sind; Azidpolymere, wie sie beispielsweise auf Seite 55 des Berichts über das Frühjahrstreffen von Nippon Shashin Gakkai, 1968, beschrieben sind; Azidverbindungen, z. B. 2-Azidobenzoxazol, Benzoylazid, 2-Azidobenzimidazol und dergl., wie sie in US-PS 32 82 693 beschrieben sind; Verbindungen, wie 3′-Ethyl-1- methoxy-2-pyridothiocyanin-perchlorat, 1-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und dergl., wie sie in US-PS 36 15 568 beschrieben sind; Lophin-Dimere, wie 2,4,5-Triarylimidazol-Dimere, wie sie in JP-B-62-39 728 beschrieben sind; Verbindungen, wie Benzophenone, p-Aminophenylketone, mehrkernige Chinone, Thioxanthenone und dergl.; sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorerwähnten Verbindungen. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Unter diesen Photooxidationsmitteln werden Lophin-Dimere und organische Halogenverbindungen gegenüber den übrigen Verbindungen bevorzugt. Insbesondere ist die kombinierte Verwendung dieser beiden Arten von Verbindungen als Photooxidationsmittel insofern besonders geeignet, als sich dadurch ein hoher Sensibilisierungsgrad der Farbentwicklung durch optische Belichtung ergibt.

Lophin-Dimere entsprechen der nachstehend angegebenen Formel. Wenn sie einer Dissoziation unterliegen, bilden die Dimeren die entsprechenden 2,4,5-Triarylimidazolylreste.

In der vorstehenden Formel können A, B und D gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben und jeweils Arylreste mit einem unsubstituierten Kohlenstoff- oder Heteroring oder mit einem substituierten Kohlenstoff- oder Heteroring darstellen, wobei es sich bei den Substituenten um solche Reste handelt, die die Dissoziation des Dimeren in Imidazolylreste oder die Oxidation von Leukofarbstoffen nicht behindern.

Im allgemeinen enthalten die durch B und D wiedergegebenen Reste 0 bis 3 Substituentengruppen, während der durch A wiedergegebene Rest 0 bis 4 Substituentengruppen aufweist. Geeignete Lophin-Dimere und deren Herstellung gehen aus US-PS 35 22 973, Spalte 4, Zeile 22 bis Spalte 6, Zeile 3 hervor.

Bei den organischen Halogenverbindungen, die in Kombination mit den vorstehenden Lophin-Dimeren verwendet werden, handelt es sich um Feststoffe oder Flüssigkeiten mit nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen in einem Molekül. Beispiele für derartige organische Halogenverbindungen sind:

• (1) Verbindungen der allgemeinen Formel R₀-CX₃(worin R₀ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet); spezielle Beispiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, p-Nitrobenzotribromid, Bromtrichlormethan, Benzotrichlorid, Hexabrommethan, Jodoform, 1,1,1-Tribrom-2-methyl-2-propanol, 1,1,2,2-Tetrabromethan, 2,2,2-Tribromethanol, 1,1,1-Trichlor-2-methyl-2-propanol und dergl.;
• (2) Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel: (worin R₁ ein Wasserstoffatom mit 1 bis 5 Substituentengruppen am Benzolring bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein können und unter Nitroresten, Halogenatomen, Alkyl-, Halogenalkyl-, Acetyl-, Halogenacetyl- und Alkoxyresten ausgewählt sind); spezielle Beispiele hierfür sind o-Nitro-α,α,α-Tribromacetophenon, m-Nitro-α,α,a-tribromacetophenon, p-Nitro- α,α,α-tribromacetophenon, α,α,α-Tribromacetophenon, α,a,α-Tribrom-3,4-dichloracetophenon und dergl.;
• (3) Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel R₂-SO₂-X(worin R₂ einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet und X ein Halogenatom ist); spezielle Beispiele hierfür sind 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3,3′-Diphenylsulfondisulfonylchlorid, Ethansulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Jodbenzolsulfonylchlorid, p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid, Benzolsulfonylbromid und dergl.;
• (4) Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel R₃-S-X(worin R₃ einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet); spezielle Beispiele hierfür sind 2,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenzolsulfonylchlorid und dergl.;
• (5) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (worin R₄ einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X¹, X² und X³ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, mit der Maßgabe, daß der Fall X¹=X²=X³=H ausgeschlossen ist); spezielle Beispiele hierfür sind Hexabromdimethylsulfoxid, Pentabromdimethylsulfoxid, Hexabromdimethylsulfon, Trichlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethyl-p-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-p-nitrophenylsulfon, 2-Trichlormethylbenzothiazolsulfon, 4,6-Dimethylpyrimidin-2-tribrommethylsulfon, Tetrabromdimethylsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4-chlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4-chlorphenyltrichlormethylsulfon, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyltrichlormethylsulfon, 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon und dergl.;
• (6) Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (worin R₅ einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest und X¹, X² und X³ jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß der Fall X¹=X²=X³=H ausgeschlossen ist); spezielle Beispiele hierfür sind Tribromchinaldin, 2-Tribrommethyl-4-methylchinolin, 4-Tribrommethylpyrimidin, 4-Phenyl-6-tribrommethylpyrimidin, 2-Trichlormethyl-6-nitrobenzothiazol, 1-Phenyl-3-trichlormethylpyrazol, 2,5-Ditribrommethyl-3,4-dibromthiophen, 2-Tri­ chlormethyl-5-(p-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2,6-Ditrichlor­ methyl-4-(p-methoxyphenyl)-triazin und dergl.

Unter den vorerwähnten Produkten sind die Verbindungen (2), (5) und (6), in denen Chlor, Brom oder Jod als Halogen vorhanden ist, gegenüber den anderen Verbindungen bevorzugt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Molverhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 vermischt werden.

Was das Verhältnis zwischen den beiden Arten von Photooxidationsmitteln betrifft, ist es wünschenswert, daß eine organische Halogenverbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 100 Mol und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Mol auf 10 Mol des Lophin-Dimeren verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial kann stabile Bilder liefern, indem es einer optischen Belichtung und anschließend beispielsweise einer thermischen Behandlung unterzogen wird oder indem ein bildmäßiges Muster eines latenten Bilds mit feinen exothermen Körpern, wie einem Thermokopf, aufgezeichnet wird und anschließend eine Gesamtbelichtung vorgenommen wird. Insbesondere besteht der Mechanismus der Fixierung beim erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterial darin, daß der Kontakt zwischen dem Photooxidationsmittel und dem Reduktionsmittel dadurch möglich wird, daß die Kapselwand gegenüber einem oder beiden der Mittel durchlässig wird, indem man beispielsweise Wärme anwendet, was dazu führt, daß das Oxidationsmittel durch Reaktion mit dem Reduktionsmittel inaktiviert wird, und zwar auch für den Fall, daß das Photooxidationsmittel nach dem Kontakt aktiviert wird, so daß eine Farbentwicklung des Leukofarbstoffs nicht mehr auftritt.

Derartige Reduktionsmittel wirken als typische sogenannte freiradikalische Abfangsubstanzen, die dazu in der Lage sind, die freien Radikale eines aktivierten Photooxidationsmittels abzufangen. Es können sämtliche bekannten Substanzen zum Abfangen von freien Radikalen verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind organische Reduktionsmittel vom Typ eines Benzolrings, der nicht nur durch eine Hydroxylgruppe, sondern auch durch eine weitere Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe an unterschiedlichen Stellungen des Rings substituiert ist, wie in US-PS 30 42 515 beschrieben (z. B. Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Pyrrologlycinol, o-Aminophenol, p-Aminophenol und andere Aminophenole) und cyclische Phenylhydrazide gemäß JP-B-62-39 728. Spezielle Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind 1-Phenylpyrrazolidin-3-on (Phenidon A, erläutert durch die nachstehende Formel (1)), 1-Phenyl-4-methylpyrazolidin-3-on (Phenidon B, erläutert durch die nachstehende Formel (2)), 1-Phenyl-4,4-dimethylpyrazolidin-3-on (Dimezon, erläutert durch die folgende Formel (3)), 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on und dergl.

Außerdem können die folgenden Substituentengruppen an den einzelnen Phenylresten der vorstehenden cyclischen Phenylhydrazide vorhanden sein. Beispielsweise können folgende Substituenten vorliegen: ein Methylrest in o-, m- oder -p-Stellung, ein Trifluormethylrest in p-Stellung, ein Chloratom in m- oder p-Stellung, ein Bromatom in m- oder p-Stellung, ein Fluoratom in p-Stellung, ein Methoxyrest in o-, m- oder p-Stellung, ein Ethoxyrest in p-Stellung, ein Benzyloxyrest in p-Stellung, ein Butoxyrest in p-Stellung, ein Phenoxyrest in p-Stellung, drei Methylreste in der 2-, 4- und 6-Stellung oder zwei Methylreste in der 3- und 4-Stellung. Ferner können einer oder mehrere Substituentengruppen, wie Bis-hydroxymethyl, Hydroxymethyl und Methyl, Hydroxymethyl, Dimethyl, Dibutyl, Ethyl oder Benzyl, anstelle des oder der Wasserstoffatome in der 4-Stellung des heterocyclischen Rings in den vorerwähnten Phenylhydraziden vorliegen. Außerdem können zwei Methylreste, ein Methylrest oder ein Phenylrest anstelle des oder der Wasserstoffatome in der 5-Stellung des heterocyclischen Restes in den cyclischen Phenylhydraziden vorliegen.

Ferner kann eine Verbindung, die unter Guanidinderivaten, Alkylendiaminderivaten und Hydroxyaminderivaten ausgewählt ist, als Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für Guanidinderivate sind Phenylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Dicyclohexylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, 1,3-Di-o-tolylguanidin, o-Tolyldiphenylguanidin, m-Tolyldiphenylguanidin, p-Tolyldiphenylguanidin, N,N′-Dicyclohexyl-4-morpholinocarboxyamidin, 1,3-Ditolyl-3-phenylguanidin, 1,2-Dicyclohexylphenylguanidin, 1-o-Tolyldiguanid, N-Benzyliden-guanidinoamin und dergl.

Geeignete Beispiele für Alkylendiaminderivate sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,1,2-Diaminododecan, Tetrabenzylethylendiamin und dergl.

Geeignete Beispiele für Hydroxyaminderivate sind Diethanolamin, Triethanolamin, 3-β-Naphthyloxy-1-N,N-dimethylamino-2-propanol und dergl.

Die vorerwähnten Reduktionsmittel, die als Abfangmittel für die freien Radikale wirken können, können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Reduktionsmittel sind nicht auf die vorerwähnten Produkte beschränkt, vielmehr können beliebige reduzierende Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber einem Oxidationsmittel wirken.

Im erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterial können die vorerwähnten Leukofarbstoffe und Photooxidationsmittel zusammen in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Auf der anderen Seite sind die vorerwähnten Reduktionsmittel nicht darin eingeschlossen, sondern vorzugsweise in einem festen Zustand unter Anwendung einer Sandmühle oder dergl. dispergiert oder in einem Öl gelöst und anschließend in Form einer Emulsion dispergiert.

Im Fall einer festen Dispersion wird ein Reduktionsmittel in einer etwa 2- bis etwa 30gew.-%igen Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung dispergiert, wobei die bevorzugte Größe der dispergierten Teilchen unter 10 µm liegt. Bevorzugte Beispiele für wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen sind Verbindungen, wie sie zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Die emulgierte Dispersion kann mit den Verfahren und Materialien der JP-A-63 45-084 hergestellt werden.

Insbesondere werden eine ein Reduktionsmittel enthaltende Ölphase und eine ein Schutzkolloid und ein oberflächenaktives Mittel enthaltende wäßrige Phase vermischt und unter Anwendung eines allgemeinen Verfahrens zur feinkörnigen Emulgierung, z. B. Hochgeschwindigkeitsrühren, Ultraschalldispergieren und dergl., dispergiert. Als organische Lösungsmittel und Hilfslösungsmittel zur Bildung von Öltröpfchen und als Schutzkolloide und oberflächenaktive Mittel, die beim Emulgieren einer wäßrigen Phase zugemischt werden, können die gleichen Produkte verwendet werden, wie sie vorstehend für die Mikroverkapselung beschrieben worden sind. Durch Verwendung des Reduktionsmittels in der Form einer emulgierten Dispersion gemäß den vorstehenden Ausführungen läßt sich eine Aufzeichnungsschicht von ausgezeichneter Durchsichtigkeit erhalten.

Eine geeignete Menge des einzusetzenden Reduktionsmittels beträgt etwa das 1- bis etwa 100fache der Molmenge des verwendeten Photooxidationsmittels. Um das gewünschte Ergebnis bei Einsatz des Reduktionsmittels in einer möglichst geringen Menge zu erzielen, wird jedoch ein Bereich vom 1- bis 10fachen bevorzugt.

Erfindungsgemäß können bekannte Sensibilisatoren als zusätzliche Komponente für das Photooxidationsmittel verwendet werden. Erwähnt seien die in Katsumi Tokumaru & Makoto Ohgawara, Zohkanzai ("Sensibilisatoren"), S. 64-75, Kohdansha (1987) beschriebenen Verbindungen. Insbesondere lassen sich Carbonylverbindungen, wie aromatische Ketone, Acetophenone, Diketone, Acyloximester und dergl., Schwefelverbindungen, wie aromatische Thiole, Mono- und Disulfide, Thioharnstoffe, Dithiocarbamate und dergl., organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und dergl., Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dergl., sowie Halogenide, wie N-Bromsuccinimid und dergl., verwenden. Als sensibilisierende Farbstoffe zur Erweiterung der Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich seien Farbstoffe mit Chromophoren vom Amidiniumionentyp, Carboxylionentyp oder bipolaren Amidtyp erwähnt, wie sie im vorerwähnten Buch auf S. 106-123 beschrieben sind. Insbesondere stellen Cyaninfarbstoffe, Phthaleinfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe Vertreter dieser sensibilisierenden Farbstoffe dar.

Außerdem können Stabilisatoren, wie bekannte Antioxidantien, im Innern der Mikrokapseln zugesetzt werden. Da die hier verwendeten Stabilisatoren im Unterschied zum hier beabsichtigten Verwendungszweck natürlicherweise eine Funktion aufweisen, die analog zur Funktion der vorerwähnten Reduktionsmittel ist, ist es erforderlich, ihre Zugabemenge auf ein Minimum zu beschränken. Demgemäß umfassen spezielle Beispiele für geeignete Stabilisatoren nicht nur die vorerwähnten Substanzen zum Abfangen von freien Radikalen, sondern auch die in der US-PS 40 66 459 beschriebenen Verbindungen und die 2,4-Dihydroxyaldoxime der JP-A-55-55 335. Diese Stabilisatoren werden in einem Anteil von etwa 0,01 Mol-% bis etwa 25 Mol-% und insbesondere von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Photooxidationsmittel, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial läßt sich herstellen, indem man einen Schichtträger mit einer Dispersion von Mikrokapseln, in denen ein Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel gemäß den vorstehenden Ausführungen miteinander eingeschlossen sind, und ein Reduktionsmittel entsprechend den vorstehenden Ausführungen schichtförmig aufbringt oder den Schichtträger mit der vorerwähnten Dispersion imprägniert oder aus der Dispersion eine selbsttragende Schicht herstellt.

Als Bindemittel kann die vorerwähnte Dispersion mit verschiedenartigen Emulsionen versetzt werden. Beispiele hierfür sind eine Polyvinylalkohol-, Methylcellulose-, Carboxymethylcellulose-, Hydroxypropylcellulose-, Gummi-arabicum-, Gelatine-, Polyvinylpyrrolidon-, Casein-Emulsion, ein Styrol-Butadien-Latex, ein Acrylnitril-Butadien-Latex, eine Polyvinylacetat-, eine Polyacrylat- oder eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Emulsion und dergl. Eine derartige Emulsion wird in einer Beschichtungsmenge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, verwendet.

Eine bevorzugte Beschichtungsmenge des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials liegt im Bereich von etwa 3 bis etwa 30 g/m² und insbesondere von 5 bis 20 g/m², bezogen auf Feststoffbasis. Bei einer Beschichtungsmenge unter etwa 3 g/m² läßt sich bei dem Material keine ausreichende Dichte erzielen, während bei einer Menge über etwa 30 g/m² keine weiteren Verbesserungen der Bildqualität erzielt werden und die erhöhte Beschichtungsmenge nur Kostennachteile mit sich bringt.

Geeignete Materialien für den Schichtträger sind Papiere, angefangen von Seidenpapier bis zu dickem "Bowl"-Papier; Folien aus Kunststoff und polymeren Substanzen, wie regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Vinyl-Homo- und -Copolymere, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und dergl., gewebte textile Werkstoffe; Materialien, die allgemein auf graphischem und dekorativem Gebiet eingesetzt werden, wie Glas, Wolle und Metall.

Beim Aufbringen der Dispersion auf einen Schichtträger werden im allgemeinen bekannte Beschichtungsverfahren, z. B. Tauchbeschichtung, Messerbeschichtung, Gießbeschichtung, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Drahtbeschichtung, Gleitbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters gemäß US-PS 26 81 294 und dergl., angewandt.

Zur Verhinderung eines Abfalls der scheinbaren Durchsichtigkeit aufgrund von Lichtstreuung an der Oberfläche der Bilderzeugungsschicht, zur Verhinderung der Haftung zwischen der Bilderzeugungsschicht und einer Heizwalze oder dergl. bei der thermischen Fixierung und zur Verhinderung der Haftung zwischen übereinandergelegten Aufzeichnungsmaterialien kann erfindungsgemäß eine Schutzschicht auf der Bilderzeugungsschicht vorgesehen sein.

Als Bindemittel für die Schutzschicht werden vorwiegend wasserlösliche Polymere verwendet.

Spezielle Beispiele für derartige Polymere wasserlösliche Polymere sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummi arabicum, Casein, Hydrolyseprodukte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Hydrolyseprodukte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-halbestern-Copolymeren, Polyvinylalkohol, carboxydenaturierter Polyvinylalkohol, silikondenaturierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumalginat und dergl.; und wasserunlösliche Polymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Latex, Methacrylat-Butadien-Kautschuk-Latex, Polyvinylacetat-Emulsionen und dergl.

Auch wasserunlösliche Bindemittel, wie Silikonharze, Melaminharze, Phenolharze, Acrylharze, Polyesterharze, Epoxyharze, fluorhaltige Harze, Nitrocellulose, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat, Vinylidenfluoridharze, chlorierter Kautschuk und dergl. können in der Schutzschicht eingesetzt werden.

Als Füllstoff kann die Schutzschicht mit anorganischen Pigmenten, wie Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopone, Talkum, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, nicht-kristallines Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid und dergl.; organischen Pigmenten, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Vinylacetatharze, Vinylsulfatharze, Vinylidensulfatharze, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Vinylidenchloridharze, Polyharnstoff, Melamin-Formaldehyd-Kondensate und dergl.; metallischen Seifen, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat und dergl.; oder Wachsen, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Methylolstearoamid, Polyethylenwachs, Silikon und dergl., versetzt werden. Diese Füllstoffe können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile eingesetzt werden. Diese Füllstoffe werden in einer Gesamtmenge zugesetzt, die im allgemeinen von 0,1 bis etwa 300 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel in der Schutzschicht, reicht.

Um die Durchsichtigkeit der Schutzschicht zu erhalten, ist es wünschenswert, daß diese Füllstoffe eine Teilchengröße von 2 µm oder weniger und insbesondere von 1 µm oder weniger aufweisen. Übersteigt die Teilchengröße 2 µm, so ergibt sich ein starkes Absinken der Durchsichtigkeit.

Es können zwei oder mehr Schutzschichten vorgesehen sein, wobei zumindest die oberste Schicht diese Füllstoffe enthalten soll.

Ferner kann die Beschichtungsmasse zur Herstellung der Schutzschicht mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt werden, um gleichmäßige Schutzschichten auf der Bilderzeugungsschicht auszubilden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäuren, wie Natrium- oder Ammonium-di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, Natrium- oder Ammonium-di-(n-hexyl)-sulfosuccinat und dergl.; fluorhaltige oberflächenaktive Mittel und dergl.

Daneben kann ein oberflächenaktives Mittel und ein Polyelektrolyt in der Schutzschicht enthalten sein, um zu verhindern, daß das Bilderzeugungsmaterial aufgeladen wird. Eine bevorzugte Beschichtungsmenge für die Schutzschicht liegt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 g/m² und vorzugsweise von 1 bis 3 g/m², bezogen auf Feststoffbasis.

Es besteht auch die Möglichkeit, eine aus einer Masse zur Herstellung der Schutzschicht allein hergestellte Folie auf das Bilderzeugungsmaterial zu laminieren.

Die Erzeugung von latenten Bildern durch Erwärmen kann erfindungsgemäß nach den gleichen Verfahren erfolgen, wie sie für übliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsvorgänge angewandt werden. Dabei kann ein üblicher Thermokopf eingesetzt werden.

Bei der Gesamtbelichtung für die Bildfixierung, die im Anschluß an die Erwärmung durchgeführt wird, ober bei der Bilderzeugung durch Licht können beliebige zweckmäßige Lichtquellen zur Erzeugung von entwickelten Farbbildern aus Leukofarbstoffen durch Aktivierung von Photooxidationsmitteln verwendet werden. Für die Bestrahlung kann natürliches oder künstliches, weißes oder monochromatisches oder nicht-kohärentes oder kohärentes Licht verwendet werden, wobei die Lichtintensität ausreichen muß, um eine geeignete Aktivierung der Bilderzeugungszusammensetzung zu erreichen.

Beispiele für herkömmliche Lichtquellen sind Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, mit Metall versetzte Lampen und Bogenlampen und dergl. Zu kohärenten Lichtquellen gehören pulsierte Laserstrahlen, deren Emissionsspektren im UV- oder sichtbaren Lichtabsorptionsband des Photooxidationsmittels liegen oder sich mit diesen überlappen, z. B. Stickstofflaser, Xenonlaser, Argonionenlaser und ionisierte Neonlaser. Ferner können im UV- und nahem sichtbaren Bereich emittierende Kathodenstrahlröhren, die in Drucksystemen zum Aufzeichnen von Bildinformationen auf lichtempfindlichen Materialien weit verbreitet sind, für das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden.

Bei der Erzeugung von Bildern durch Bestrahlung mit Licht lassen sich die Bilder durch Aufzeichnen mit Strahlen von aktivierendem Licht oder durch Belichten ausgewählter Bereiche im rückwärtigen Teil eines Negativs, einer Schablone oder eines relativ opaken Musters mit Licht entsprechend den vorstehenden Angaben erhalten. Beim Negativ kann es sich um ein auf einem Celluloseacetat- oder Polyesterfilm erzeugtes Silberbild oder um ein opakes Muster handeln, das durch Erzeugung von Kohäsion in einigen Bereichen zur Erzielung eines Unterschieds im Brechungsindex hergestellt worden ist. Die Bilderzeugung kann mit herkömmlichen Diazodruckvorrichtungen, einer auf dem Gebiet der Graphik üblichen Belichtung oder einem Elektronenblitz erfolgen, oder es kann die Projektionsvorrichtung gemäß US-PS 36 61 461 verwendet werden.

In beiden Fällen der Bilderzeugung durch Bestrahlung mit Licht und Fixierung von latenten, durch Wärmeanwendung erzeugten Bildern kann die geeignete Belichtungszeit innerhalb eines Bereichs von einigen Zehntel Sekunden bis zu einigen Minuten je nach der Intensität und der spektralen Energieverteilung des verwendeten Lichts, dem Abstand zwischen dem Bilderzeugungsmaterial und der Lichtquelle, der Qualität und der Quantität der verwendeten Zusammensetzung und der Farbdichte eines zu erzeugenden Bilds variieren.

Im Fall der Bilderzeugung durch Bestrahlung mit Licht können die Bilder fixiert werden, indem man das Reduktionsmittel nach der bildmäßigen Belichtung in Kontakt mit dem Photooxidationsmittel bringt. Um die Herstellung des Kontakts dieser Mittel untereinander zu erreichen, können verschiedene Verfahren angewandt werden. Als ein Beispiel hierfür läßt sich das Erwärmungsverfahren nennen. Bei diesem Verfahren wird die Temperatur der Mikrokapseln über ihren Glasumwandlungspunkt erhöht. Dadurch werden die Mikrokapselwände erweicht, wodurch dem Photooxidationsmittel und dem Reduktionsmittel ein Durchgang ermöglicht wird, was zum gegenseitigen Kontakt führt. Die Glasumwandlungstemperatur der Mikrokapselwände hängt vom verwendeten Material ab, so daß die Bedingungen der thermischen Behandlung, die für die Fixierung erforderlich sind, in geeigneter Weise unter Berücksichtigung dieses Faktors gewählt werden können.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Mikrokapseln durch Einwirken mechanischer Kräfte aufzureißen, wodurch man beide Mittel miteinander in Kontakt bringt. Bei diesem Verfahren können auch Materialien mit hohen Glasumwandlungstemperaturen eingesetzt werden. Die zum Aufbrechen erforderliche Kraft hängt von der Art und der Größe der Mikrokapseln ab, läßt sich aber vom Fachmann leicht ermitteln.

Außerdem ist eine synergistische Wirkung zu erwarten, wenn man auf die Mikrokapseln gleichzeitig Wärme und Druck einwirken läßt.

Ferner ist es möglich, einem Bilderzeugungsmaterial, das einen Leukofarbstoff, der unter Oxidation zur Entwicklung einer Farbe fähig ist, und ein Photooxidationsmittel enthält, fixierbar zu machen, indem man ein Reduktionsmittel allein mikroverkapselt oder zusätzlich ein Reduktionsmittel in den Ausführungsformen der Erfindung mikroverkapselt.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial zeichnet sich nicht nur durch seine einfache Herstellung, sondern auch durch die Bildreproduzierbarkeit, bleibende Frische und bleibende Bildqualität aus.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Sämtliche Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben und dergl. beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Bilderzeugungsmaterial wird auf folgende Weise hergestellt.

Leucofarbstoff (Leuco-Kristallviolett)
1,5 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	12 Teile
Tricresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110 N (75gew.-%ige Ethylacetatlösung) (Handelsbezeichnung der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.)	24 Teile

Die vorstehenden Bestandteile werden vermischt und zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 63 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser besteht. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C emulgiert und dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 1 µm. Diese Emulsion wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Die gebildete Emulsion wird filtriert. Man erhält eine wäßrige Kapseldispersion.

Getrennt davon werden 150 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 Teilen 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A), das als Reduktionsmittel verwendet wird, vermischt und mit einer Daino Mill (Handelsbezeichnung der Firma Willy A. Bachofen A.G.) dispergiert. Man erhält eine Dispersion von Phenidon A. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Dispersion beträgt 3 µm.

9 Teile der Teilchenlösung und 6 Teile der Phenidon-A-Dispersion werden vermischt und unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Anschließend wird 1 Minute bei 50°C getrocknet. Man erhält die Probe (1).

Die Probe (1) wird mit einer Jet-Light-Lampe (2 KW Ultrahochdruck-Quecksilberlampe der Firma ORC) durch ein Linienoriginal belichtet. Die Reflexionsdichte des belichteten und des unbelichteten Teils im sichtbaren Bereich werden mit einem Macbeth-Densitometer RD-918 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Nach der Bilderzeugung wird die Probe (1) durch ein Walzenpaar, das auf 120°C (etwa 20°C über der Glasumwandlungstemperatur der Kapselwand, die durch dynamische Viskoelastizitätsmessung bestimmt worden ist) erwärmt ist, mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min geführt, um die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Erwärmen zu erhöhen. Dadurch wird eine Fixierung (durch Kontakt der im Inneren und im Äußeren der Kapseln vorliegenden Bestandteile) erreicht. Die Probe (1) erleidet nach der Fixierung trotz einer Gesamtbelichtung, die dem 5fachen der bildmäßigen Belichtung unter Verwendung des Jet Light entspricht, keinerlei Bildveränderung.

Somit weist das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial eine hervorragende Bildreproduzierbarkeit und Bildbeständigkeit (Fixierbarkeit) auf.

Beispiele 2 und 3

Die Proben (2) und (3) werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1-Phenyl-4-methylpyrazolidin-3-on (Phenidon B) bzw. Hydrochinon als Reduktionsmittel anstelle von Phenidon A verwendet werden.

Die Proben werden der gleichen Bewertung wie Probe (1) unterzogen und führen zu ähnlichen Ergebnissen wie diese Probe.

Beispiel 4

Die Probe 4 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,2,3-Triphenylguanidin als Reduktionsmittel anstelle von 1-Phenylpyrazolidin-3-on verwendet wird. Die Belichtung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die erhaltene Probe wird auf ihre Reflexionsdichte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Anschließend wird die Probe (4) nach der bildmäßigen Belichtung dem gleichen Fixierungsverfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, wonach sich die gleiche Gesamtbelichtung anschließt. Es erfolgt keine Veränderung des Bilds in Probe (4).

Beispiele 5 und 6

Die Proben (5) und (6) werden gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß Tetrabenzylethylidendiamin bzw. 3-β- Naphthyloxy-1-N,N-dimethylamino-2-propanol anstelle von 1,2,3-Triphenylguanidin verwendet werden.

Diese Proben werden den gleichen Bewertungstests wie Probe (1) unterzogen und bringen in etwa ähnliche Ergebnisse wie diese Probe (1).

Beispiele 7 bis 10

Bilderzeugungsmaterialien werden auf folgende Weise hergestellt:

Gelber Leucofarbstoff ((4-[N-Ethyl-N-{2-hydroxy-3-phenoxypropyl}-amino]-2-methylbenzylmalononitril)-carbanilatester)
1,5 Teile
p-Toluolsulfonat	0,6 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	12 Teile
Tricresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110 N	24 Teile

Die vorstehend erwähnten Bestandteile werden vermischt und auf die gleiche Weise wie Probe (1) verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Papier wird als Probe (7) bezeichnet.

Die Probe (8) wird auf die gleiche Weise wie Probe (7) erhalten, mit der Abänderung, daß P-Dibutylaminophenyltricyanoethan (ein magentafarbener Leukofarbstoff) anstelle des gelben Leukofarbstoffs verwendet wird.

Die Probe (9) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (7) erhalten, mit der Abänderung, daß Tris-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-methan (ein cyanofarbener Leukofarbstoff) anstelle des gelben Leukofarbstoffs verwendet wird.

Die Probe (10) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (7) erhalten, mit der Abänderung, daß 0,3 Teile des vorstehenden magentafarbenen Leukofarbstoffs und 1,4 Teile Bis-(2-methyl- 4-diethylaminophenyl)-(4-diethylaminophenyl)-methan (ein grüner Leukofarbstoff) anstelle des gelben Leukofarbstoffs verwendet werden.

Die vorstehend erwähnten Proben werden gemäß Beispiel 1 bildmäßig belichtet. Man erhält klare Bilder in den entsprechenden entwickelten Farben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Anschließend werden die einzelnen Proben den gleichen Fixierbarkeitstests wie in Beispiel 1 unterzogen. Bei keinem der Farbbilder ergibt sich eine Veränderung. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial zu klaren Bildern mit einem Farbton, der der entwickelten Farbe der einzelnen Leukofarbstoffe entspricht, führt und daß bei sämtlichen Farbbildern durch ein einfaches Trockenverfahren oder durch Wärmeanwendung eine beständige Bildqualität (Fixierbarkeit) erreichbar ist.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Bilderzeugungsmaterialien werden auf folgende Weise hergestellt.

Leucofarbstoff (Leucokristallviolett)
1,5 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	60 Teile
Isopropylalkohol	8 Teile
Celluloseacetobutyrat (Butyrylgehalt 27%)	10 Teile

Die vorstehenden Bestandteile werden zu einer gemischten Lösung eines organischen Lösungsmittelsystems vermischt und unter den Herstellungsbedingungen der Probe (1) schichtförmig aufgebracht und getrocknet. Man erhält die Probe (11).

Die Probe (12) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (11) hergestellt, mit der Abänderung, daß das Lösungsgemisch zusätzlich 0,1 Teile des bekannten Antioxidationsmittels Hydrochinon (gemäß US-PS 30 42 515) enthält.

Die Probe (13) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (11) hergestellt, mit der Abänderung, daß das Lösungsgemisch zusätzlich 0,1 Teile des weiteren bekannten Antioxidationsmittels 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A) enthält.

Die Probe (14) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (11) hergestellt, mit der Abänderung, daß das Lösungsgemisch zusätzlich 0,1 Teile des weiteren bekannten Antioxidationsmittels 2,4-Dihydroxybenzaldoxim (gemäß JP-A-55-55 335) enthält.

Die Probe (15) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (13) hergestellt, mit der Abänderung, daß der Gehalt an 1-Phenylpyrazolidin-3-on im Lösungsgemisch von 0,1 Teile auf 6 Teile verändert wird, d. h. der Gehalt des Oxidationsmittels (Substanz zum Abfangen von Radikalen) im Lösungsgemisch wird erhöht.

Die Probe (16) wird hergestellt, indem man auf die Beschichtung von Beispiel 12 die Dispersion von Beispiel (1), aber unter Verwendung von Hydrochinon anstelle von Phenidon A aufbringt.

Die Probe (17) wird hergestellt, indem man auf die Beschichtung von Probe (13) eine weitere Beschichtung der gleichen Phenidon-A-Dispersion wie für Probe (1) aufbringt.

Die Probe (18) wird gemäß Probe (11) hergestellt, mit der Abänderung, daß 6 Teile 1,2,3-Triphenylguanidin zusätzlich im Lösungsgemisch vorhanden sind.

Die Probe (19) wird hergestellt, indem man auf die Beschichtung von Probe (13) zusätzlich die gleiche Dispersion von 1,2,3-Triphenylguanidin wie für Probe (4) aufbringt.

Die auf diese Weise hergestellten Proben (11) bis (19) und die Proben (1), (4), (7), (8), (9) und (10) der Beispiele 1, 4, 7, 8, 9 und 10 werden folgenden Tests unterzogen. Zunächst werden die beschichteten Papiere einem Dunkelreaktions-Beschleunigungstest bei 45°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit unterworfen. Dabei werden die unbelichteten Proben auf die im Verlauf der Zeit eintretenden Farbänderungen geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Reflexionsdichte im zeitlichen Verlauf

Aus den Werten von Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben (1), (4) und (7) bis (10) aufgrund der Mikroverkapselung in hervorragender Weise ihre in frischem Zustand gegebene Qualität beibehalten und im Vergleich zu den Vergleichsproben kaum eine Veränderung in bezug auf den frischen Zustand erleiden.

Ferner werden die einzelnen Proben nach Ablauf von 7 Tagen (wiedergegeben durch das Symbol ()′) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Während die erfindungsgemäßen Proben (1)′, (4)′ und (7)′ bis (10)′ nur eine geringe Färbung in ihren jeweiligen unbelichteten Teilen (Hintergrund) sowie eine hervorragende Bildreproduzierbarkeit (entwickelte Farbdichten) aufweisen, erleiden die Vergleichsproben (11)′ bis (19)′ im Lauf der Zeit eine erhebliche Verfärbung im Hintergrund oder eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit (scharfer Abfall der entwickelten Farbdichte), was bedeutet, daß sie den erfindungsgemäßen Proben weit unterlegen sind.

Ferner werden die einzelnen Proben nach der Bilderzeugung den gleichen Fixierbarkeitstests wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei sie jeweils durch Heizwalzen geführt werden.

Eine Bildveränderung der einzelnen Proben nach der zweiten Gesamtbelichtung wird durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial (Proben (1), (4) und (7) bis (10)) in bezug auf die Beibehaltung ihrer Frische, die Bildreproduzierbarkeit und die Bildstabilität (Fixierbarkeit) in Vergleichsmaterialien (Proben (11) bis (19)) überlegen sind. Diese hervorragenden Eigenschaften werden durch ein vollständig in der Trockne ablaufendes und einfaches Verfahren oder durch ein bildmäßiges Belichtungs-Erwärmungs-Verfahren erreicht. Das erfindungsgemäße Produkt zeichnet sich auch durch einfache und sichere Handhabung beim Beschichtungsverfahren aus, d. h. es eignet sich gut zur großtechnischen Herstellung, da das Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines wäßrigen Systems durchgeführt wird.

Beispiel 11

Ein Bilderzeugungsmaterial wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

Leucofarbstoff (Leucokristallviolett)
3,0 Teile
Photooxidationsmittel: 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′-5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Tribrommethylphenylsulfon	0,6 Teile
Methylenchlorid	22 Teile
Trikresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110 N (75gew.-%ige Ethylacetatlösung) (Handelsbezeichnung, Produkt der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.)	24 Teile

Die vorstehend erwähnten Bestandteile werden vermischt und zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 63 Gew.-Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser besteht. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C emulgiert und dispergiert. Man erhält eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 1 µm.

Diese Emulsion wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion wird durch ein Filter gegeben. Man erhält eine wäßrige Kapseldispersion.

Getrennt davon werden 150 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 Teilen 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A), das als Reduktionsmittel verwendet wird, vermischt und mit einer Daino Mill (Handelsbezeichnung der Willy A. Bachofen A.G.) dispergiert. Man erhält eine Dispersion von Phenidon A. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Dispersion beträgt 3 µm.

9 Teile der Kapsellösung und 6 Teile der Phenidon-A-Dispersion werden vermischt und auf hochsatiniertes holzfreies Papier (mit einem Basisgewicht von 24 g/m²) mit einer Beschichtungsmenge von 10 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, schichtförmig aufgebracht. Anschließend wird 1 Minute bei 50°C getrocknet. Man erhält die Probe (20).

Vergleichsbeispiele 10 und 11

Die Proben (21) und (22) werden gemäß Beispiel 11 hergestellt, mit der Abänderung, daß 3,6 Teile 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4,5,5′-tetraphenylbiimidazol bzw. 0,6 Teile Tribrommethylphenylsulfon als Photooxidationsmittel anstelle der kombinierten Verwendung dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Die einzelnen Proben werden mit einer Jet-Light-Lampe (2 KW Ultrahochdruck-Quecksilberlampe der Firma ORC) durch ein Linienoriginal belichtet. Die Reflexionsdichten des belichteten Teils im sichtbaren Bereich werden mit einem Macbeth-Densitometer RD-918 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Aus den Werten von Tabelle VII geht hervor, daß die kombinierte Verwendung von zwei speziellen Photooxidationsmitteln erfindungsgemäß eine erhebliche Verringerung der zur Erzielung einer beabsichtigten Reflexionsdichte im belichteten Bereich erforderlichen Belichtung ermöglicht, was auf deren synergistische Wirkung zurückzuführen ist, die aufgrund ihrer jeweiligen getrennten Anwendung unerwartet ist. Dadurch läßt sich eine drastische Erhöhung der Empfindlichkeit erzielen.

Nach der Bilderzeugung wird die erhaltene Probe (20) durch ein Walzenpaar, das auf 120°C (etwa 20° über dem Glasumwandlungspunkt der Kapselwand, die durch dynamische Viskoelastizitätsmessung bestimmt worden ist) aufgeheizt ist, mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min geführt, um die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Wärmeeinwirkung zu erhöhen. Dadurch wird eine Fixierung (oder Kontakt zwischen den Bestandteilen außerhalb und innerhalb der Kapseln) erreicht. Es ergibt sich, daß die Probe (20) nach der Fixierung trotz der Gesamtbelichtung, die das 5fache der bildmäßigen Belichtung unter Verwendung der Jet-Light-Lampe beträgt, keine Bildveränderung erleidet.

Beispiel 12

Die Probe (23) wird gemäß Beispiel 11 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,3 Teile 2-Trichlormethyl-5-(p-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol als Photooxidationsmittel anstelle von 0,6 Teilen Tribrommethylphenylsulfon verwendet werden.

Die Probe (23) wird mit Licht einer Jet-Light-Lampe durch ein Linienoriginal belichtet. Die Belichtung beträgt 20 Counts. Man erhält ein klar entwickeltes Farbbild mit einer Reflexionsdichte von 1,15.

Anschließend wird die Probe (23) nach der Bilderzeugung dem gleichen Fixierungs- und Gesamtbelichtungsverfahren wie in Beispiel 11 unterworfen. Es ergibt sich keine Bildveränderung.

Beispiel 13

Die Probe (24) wird gemäß Beispiel 11 hergestellt, mit der Abänderung, daß 3,0 Teile Tris-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-methan als Leukofarbstoff anstelle von 3,0 Teilen Leukokristallviolett verwendet werden und 3,0 Teile 2,6-Ditrichlormethyl-4-(p-methoxyphenyl)-triazin als eines der Photooxidationsmittel anstelle von 0,6 Teilen Tribrommethylphenylsulfon eingesetzt werden.

Die Probe (24) wird durch ein Linienoriginal mit Licht einer Jet-Light-Lampe bestrahlt. Die Belichtung beträgt 100 Counts. Man erhält ein klar entwickeltes Farbbild mit einer Reflexionsdichte von 1,38.

Nach der Bilderzeugung wird die Probe (24) dem gleichen Fixierungsverfahren und dem anschließenden Gesamtbelichtungsverfahren wie in Beispiel 11 unterworfen. Es ergibt sich keine Bildveränderung.

Beispiel 14

Ein Bilderzeugungsmaterial wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

Leukofarbstoff (Leukokristallviolett)
1,5 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	12 Teile
Trikresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110 N (75gew.-%ige Ethylacetatlösung) (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.)	24 Teile

Die vorstehenden Bestandteile werden vermischt und zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 63 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser besteht. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C emulgiert und dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 1 µm. Diese Emulsion wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Emulsion wird zur Bildung einer wäßrigen Kapseldispersion filtriert.

Getrennt davon werden 42 g Phenidon A (1-Phenylpyrazolidin-3-on) in einem Gemisch aus 8 g Diethylmaleat und 30 g Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung, die aus 100 g einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 150 g Wasser und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat besteht, vermischt und 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Ace-Homogenisators (Handelsbezeichnung der Firma Nippon Seiki K.K.) bei 10 000 u/min emulgiert. Man erhält eine emulgierte Dispersion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 0,5 µm.

9 Teile der Kapsellösung und 7 Teile der Phenidon-A-Dispersion werden vermischt und unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min schichtförmig auf 75 µm dickes Polyethylenterephthalat aufgebracht. Anschließend wird 1 Minute bei 50°C getrocknet. Der gebildete Überzug wird ferner mit Polyvinylalkohol (Kuraray PVA 117) durch Stabbeschichtung in einer Beschichtungsmenge von 0,5 g/m², bezogen auf Trockenbasis, beschichtet. Man erhält die Probe (25).

Beispiele 15 und 16

Die Proben (26) und (27) werden gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1-Phenyl-4-methylpyrazolidin-3-on (Phenidon B) bzw. Hydrochinon als Reduktionsmittel anstelle von Phenidon A verwendet werden.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Bilderzeugungsmaterialien werden auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

Leukofarbstoff (Leukokristallviolett)
1,5 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	60 Teile
Isopropylalkohol	8 Teile
Celluloseacetobutyrat (Butyrylgehalt 27%)	10 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden zur Herstellung eines Lösungsgemisches aus einem organischen Lösungsmittelsystem vermischt und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung von Probe (25) aufgebracht und getrocknet. Ferner wird eine Schutzschicht auf diesem Überzug unter den Bedingungen wie bei Probe (25) aufgebracht. Man erhält die Probe (28).

Die Probe (29) wird auf die gleiche Weise wie die Probe (28) hergestellt, mit der Abänderung, daß das Lösungsgemisch zusätzlich 0,1 Teile des bekannten Antioxidationsmittels Hydrochinon (US-PS 30 42 515) enthält.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Bilderzeugungsmaterial wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

Leukofarbstoff (Leukokristallviolett)
1,5 Teile
Photooxidationsmittel (2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol)	3,0 Teile
Methylenchlorid	12 Teile
Trikresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110 N (75gew.-%ige Ethylacetatlösung) (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.)	24 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile werden vermischt und zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 63 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser besteht. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C emulgiert und dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 1 µm. Diese Emulsion wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Emulsion wird durch ein Filter gegeben. Man erhält eine wäßrige Kapseldispersion.

Getrennt davon werden 150 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 Teilen 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A), das als Reduktionsmittel verwendet wird, vermischt und mit einer Daino Mill (Handelsbezeichnung der Firma Willy A. Bachofen A.G.) dispergiert. Man erhält eine Dispersion von Phenidon A. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Dispersion beträgt 3 µm.

9 Teile der Kapsellösung und 7 Teile der Phenidon-A-Dispersion werden vermischt und unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min schichtförmig auf 75 µm dickes Polyethylenterephthalat aufgebracht. Anschließend wird 1 Minute bei 50°C getrocknet. Auf den gebildeten Überzug wird ferner eine Schutzschicht wie in Beispiel 14 aufgebracht. Man erhält die Probe (30).

Anschließend werden die einzelnen Proben den folgenden Tests unterworfen.

Test A

Die Proben werden mit einer Jet-Light-Lampe (2 KW Ultrahochdruck-Quecksilberlampe der Firma ORC) durch ein Linienoriginal belichtet. Die Transmissionsdichten der belichteten Teile und der unbelichteten Teile im sichtbaren Bereich werden mit einem Macbeth-Densitometer TD-904 gemessen.

Test B

Diese Proben werden nach der Bilderzeugung jeweils durch ein Walzenpaar, das auf 120°C (etwa 20°C über der Glasumwandlungstemperatur der Kapselwand, die durch dynamische Viskoelastizitätsmessung bestimmt worden ist) erwärmt ist, mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min gegeben, um die Durchlässigkeit der Kapselwand durch den Erwärmungsvorgang zu erhöhen. Dabei erzielt man eine Fixierung (oder Kontakt zwischen den Bestandteilen außerhalb und innerhalb der Kapsel). Anschließend werden die Proben einer Gesamtbelichtung unter Verwendung der vorerwähnten Jet-Light-Lampe unter gleicher Belichtung wie bei der bildmäßigen Belichtung unterworfen. Sodann werden die Proben auf ihre Transmissionsdichte untersucht. Ferner werden die Proben mit einem Overhead-Projektor projiziert. Der Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Hintergrund wird durch visuelle Betrachtung bewertet.

Die Bewertung "┤" bedeutet, daß sich eine Probe für die Overhead-Projektion (OHP) eignet, während die Bewertung "×" bedeutet, daß die Probe für eine OHP-Anwendung ungeeignet ist.

Test C

Zur Durchführung des Dunkelreaktions-Beschleunigungstests läßt man die einzelnen Proben bei 45°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit stehen. Eine Farbveränderung der unbelichteten Proben wird festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben (25) bis (27) nicht nur in bezug auf die Beibehaltung ihrer frischen Qualität, die Bildreproduzierbarkeit und die Bildbeständigkeit (Fixierbarkeit), sondern auch in bezug auf ihre hohe Transparenz hervorragend sind.

Beispiel 17

Ein Bilderzeugungsmaterial wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

Die vorstehenden Bestandteile werden vermischt und zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 63 Teilen einer 8gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser besteht. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C emulgiert und dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 1 µm. Diese Emulsion wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Emulsion wird sodann filtriert. Man erhält eine wäßrige Kapseldispersion.

Getrennt davon werden 150 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 Teilen 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A), das als Reduktionsmittel dient, vermischt und mit einer Daino Mill (Handelsbezeichnung der Willy A. Bachofen A.G.) dispergiert. Man erhält eine Phenidon-A-Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm.

9 Teile der Kapseldispersion und 6 Teile der Phenidon-A-Dispersion werden vermischt und schichtförmig auf hochsatiniertes holzfreies Papier (mit einem Basisgewicht von 64 g/m²) in einer Beschichtungsmenge von 10 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, aufgebracht. Anschließend wird 1 Minute bei 50°C getrocknet. Man erhält die Probe (31).

Ein Blatt dieser Probe wird an mehreren willkürlich ausgewählten Stellen unter Verwendung eines Heizblocks 1 Sekunde auf 100°C erwärmt. Das erhaltene Probenblatt wird als Probe (31-1) bezeichnet. Ferner wird eine Testkarte auf einem weiteren Blatt der Probe (31) mittels eines Thermokopfes aufgezeichnet, indem man das Probenblatt durch das Faksimile-Gerät NEC Nefax 3EX (Handelsbezeichnung der Firma NEC Corporation) gibt. Das erhaltene Probenblatt wird als Probe (31-2) bezeichnet.

Diese Probenblätter werden mit einer Jet-Light-Lampe einer Gesamtbelichtung von 5 Sekunden unterzogen. Man erhält entwickelte Farbbilder. Die entwickelten und nicht-entwickelten Farbbereiche der einzelnen Probenblätter werden unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers RD-918 auf ihre Reflexionsdichte im sichtbaren Bereich geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Die Probeblätter werden nach der Bilderzeugung durch ein auf 100°C erwärmtes Walzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min gegeben. Es ergibt sich keine Bildveränderung. Somit läßt sich eine Beendigung der Fixierung feststellen.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß die Probe (31) gut zur Erzeugung eines latenten Bilds durch Erwärmen geeignet ist und daß dieses Bild durch anschließende Gesamtbelichtung fixiert werden kann. Diese Probe weist also ausgezeichnete wärmeempfindliche Aufzeichnungseigenschaften auf.

Claims (5)

1. Bilderzeugungsmaterial, enthaltend (a) Mikrokapseln, in denen mindestens ein Leukofarbstoff, der unter Oxidation zur Entwicklung einer Farbe fähig ist, und mindestens ein Photooxidationsmittel miteinander eingeschlossen sind, und (b) mindestens ein Reduktionsmittel, das nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen ist.

2. Bilderzeugungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Photooxidationsmittel eine Kombination eines Lophin-Dimeren mit einer organischen Halogenverbindung enthält.

3. Bilderzeugungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einem solchen Zustand vorliegt, daß es in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder geringfügig löslich ist, gelöst und in Form einer Emulsion dispergiert ist.

4. Verfahren zur Bildaufzeichnung, das folgende Stufen umfaßt: (1) optisches Belichten eines Bilderzeugungsmaterials, das folgende Bestandteile enthält: (a) Mikrokapseln, in denen mindestens ein Leukofarbstoff, der unter Oxidation zur Entwicklung einer Farbe fähig ist, und mindestens ein Photooxidationsmittel miteinander eingeschlossen sind, und (b) mindestens ein Reduktionsmittel, das nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen ist; und (2) Herstellen eines Kontakts zwischen dem Reduktionsmittel und dem Photooxidationsmittel im Anschluß an die optische Belichtung.

5. Verfahren zur Bildaufzeichnung, das folgende Stufen umfaßt: (1) Erzeugen eines latenten Bilds durch Erwärmen eines Bilderzeugungsmaterials, das folgende Bestandteile enthält: (a) Mikrokapseln, in denen ein Leukofarbstoff, der unter Oxidation zur Entwicklung einer Farbe fähig ist, und mindestens ein Photooxidationsmittel miteinander eingeschlossen sind, und (b) mindestens ein Reduktionsmittel, das nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen ist; und (2) Durchführen einer Gesamtbelichtung des Materials nach dem Erwärmen.