DE3807872A1

DE3807872A1 - Difluorbenzolderivate

Info

Publication number: DE3807872A1
Application number: DE3807872A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Joachim Dr Krause; Andreas Dr Waechtler; Georg Weber; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-09-21
Also published as: KR900700424A; WO1989008633A1; DE58901334D1; EP0364538B1; JPH02503441A; EP0364538A1; JP2811342B2

Description

Die Erfindung betrifft Difluorbenzolderivate der Formel I,

worin
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander R oder R-A¹-A²-Z bedeuten, wobei
R jeweils unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können; eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet, und
m 0 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß im Falle

m=0 bedeutet.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyrazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind diese Gruppen unsubstituiert.

PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt [L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983)]. Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu ver bessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt [z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)], die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure [Angew. Chem. 89, 103 (1977)] besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl- 4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Ver bindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε _⟂,-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben Q¹, Q², A¹, A², R, Z und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib (mit zwei Ringen), Teilformeln Ic bis If (mit drei Ringen) und Ig bis Im (mit vier Ringen):

R-Cyc-PheF₂-R (Ia)

R-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-R (Ib)

R-A¹-Z-Cyc-PheF₂-R (Ic)

R-A¹-Z-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-R (Id)

R-Cyc-PheF₂-Z-A¹-R (Ie)

R-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Z-A¹-R (If)

R-A¹-Z-Cyc-PheF₂-Z-A¹-R (Ig)

R-A¹-Z-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Z-A¹-R (Ih)

R-A¹-A²-Z-Cyc-PheF₂-R (Ii)

R-A¹-A²-Z-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-R (Ik)

R-Cyc-PheF₂-Z-A²-A¹-R (Il)

R-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Z-A²-A¹-R (Im)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia bis If besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.

A¹ und A² sind bevorzugt unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc, Pyd oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Pyd, Pyn, Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.

Die Reste R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls die Reste R Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls die Reste R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans- Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3- Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Ethylhexoxy, 1-Ethylheptoxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ik sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren [z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Comm., 22, 582 (1965)] metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt so zu 1,4-disubstituierte 2,3-Difluorbenzolen, die ggf. in weiteren Reaktionsschritten in die Endprodukte überführt werden können. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C, vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise unter -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂- Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂- Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Cagliotti [durch Umsetzung der Tosylhydrazone mit Natriumborhydrid, Natriumcyanborhydrid oder Catecholboran (Org. Synth. 52, 122 (1972))] zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.

Die erfindungsgemäßen Ester können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25°C und +20°C.

Erfindungsgemäße Ether sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,3-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierte Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppen,

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern [vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-259 (1973)] zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F=Schmelzpunkt, K=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propyl- cyclohexylethyl)cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34°C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft und chromatographisch und durch Kristallisation trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4- ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan isoliert.

Beispiel 2

Zu einer gut gerührten Lösung von 12,3 g Kaliumtertiärbutylat (t-BuOK) in 80 ml THF gibt man nacheinander bei -90°C eine Lösung von 37,5 g 1,2-Difluor-3-(trans-4-n- propylcyclohexylmethoxy)-benzol in 70 ml THF, 68,5 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in Hexan und dann eine Lösung von 39,8 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexylethyljodid und 20 g 1,3-Dimethyltetrahydro- 2-(1H)-pyrimidinon (DMPU) in 70 ml THF. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die schlecht rührbare Suspension langsam auf -40°C erwärmen, gibt Wasser zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans- 4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]-ether.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,05 mol 4-(trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenol (herstellbar durch Umsetzung von 2,3-Difluoranisol mit äquimolaren Mengen an t-BuOK und BuLi in THF bei -90°C und Alkylierung der Kaliumverbindung mit trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid in Gegenwart einer äquimolaren Menge von DMPU und anschließende Etherspaltung mit Bromwasserstoffsäure/ Eisessig) und 0,05 mol trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure in Methylenchlorid (70 ml) werden bei 0°C in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-N,N′- Dimethylaminopyridin (DMAP) mit 0,05 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in Methylenchlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester.

Beispiel 4

Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70°C 0,21 mol einer 1,6 n-Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70°C und gibt dann 0,2 mol 4-(trans-4-Penylcyclohexyl)-cyclohexanon zu. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolisiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure an Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral und dampft sie ein. Der Rückstand wie in THF aufgenommen und bei 23°C mit 30 g Pd/C 5% E 101 RW bei 23°C und Normaldruck hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt durch Chromatographie isoliert. Man erhält 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl)-1-ethoxybenzol.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erhält man durch Umsetzung mit 4-Pentylcyclohexanon 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1- ethoxybenzol.

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß flüssigkristalline Phasen:

Beispiel A

Eine nematische flüssigkristalline Phase bestehend aus

13% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
13% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
17% 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1- ethoxybenzol
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-propylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-propylcyclohexylester),
5% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
6% 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-1-ethoxybenzol und
6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl

zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasenbereich und eine niedrige Doppelbrechung aus.

Claims

1. Difluorbenzolderivate der Formel I, worin
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander R oder R-A¹-A²-Z bedeuten, wobei
R jeweils unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂- Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können; eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet, und
m 0 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß im Falle m=0 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzolderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen- und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern (worin Z -CO-O- oder -O-CO- bedeutet und/oder in R mindestens eine CH₂-Gruppe durch -O-CO-, -CO-O- oder -O-COO- ersetzt ist) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern (worin Z -CH₂O- oder -OCH₂- bedeutet und/oder in R mindestens eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert.

3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach Anspruch 1 ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.