DE3807746A1

DE3807746A1 - Fotoempfindliches element mit einer deckschicht

Info

Publication number: DE3807746A1
Application number: DE3807746A
Authority: DE
Inventors: Kenji Masaki; Izumi Osawa; Masanori Fujiwara; Isao Doi; Yumiko Takedomi
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1988-09-22
Also published as: US4891291A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotoempfindliches Element mit einer Deckschicht über einem Einschichtaufbau aus Selen-Arsen- Legierung oder einem Schichtenaufbau aus Selen-Tellur- Legierung.

Es sind fotoempfindliche Elemente aus amorphem Selen bekannt, und es wurden viele Versuche gemacht, die Nach teile hinsichtlich Wärmewiderstand, spektraler Sensitivität, Dunkelzerfall u. dgl. von solchen Elementen zu verbessern. Zum Beispiel wird Arsen in eine Selenschicht dotiert oder eine Schicht aus Selen-Tellur-Legierung wird auf einer Selen schicht ausgebildet, um ein fotoempfindliches Element mit Schichtstruktur zu erhalten.

Es ist bekannt, daß fotoempfindliche Elemente aus Selen-Arsen-Legierungen (im folgenden als Se-As bezeichnet) die höchste Fotoempfindlichkeit hinsichtlich der spektralen Leuchteffizienz von allen Elementen zeigen und daß Elemente mit einer Selen schicht, auf die eine Selen-Tellur-Schicht (im folgen den als Se-Te bezeichnet) aufgeschichtet ist, die höchste Empfindlichkeit bei langwelligem Licht auf weisen, was für Printer, die Halbleiterlaserstrahlen als Lichtquelle verwenden, erforderlich ist.

Konventionelle fotoempfindliche Elemente mit Se-As und Se-Te, die allgemein gebräuchlich sind, zeigen jedoch die folgenden Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß sie für den menschlichen Körper sehr schäd lich sind. Obwohl es nahezu unmöglich ist, daß ein foto empfindliches Element in direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper kommt, wenn ein derartiges foto empfindliches Element in einem Kopiergerät verwendet wird, kann Pulver von dem Element an dem Kopierbild anhaften aufgrund der Oberflächenreibung, die durch Reiben des Elementes am Kopierpapier, Reinigungs materialien, Entwickler oder anderem Material entstehen kann, und das Pulver wird dann aus der Maschine aus geführt. Wenn die Kopie per Hand aufgenommen wird, wird die Person direkt mit Selen, Arsen und Tellur kontaminiert, und dementsprechend muß die Schädlich keit dieser Substanzen in Betracht gezogen werden. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Haltbarkeit. Die Oberflächenhärte von fotoempfindlichen Elementen mit Se-As und Se-Te erreicht kaum den H-Pegel der JIS-Normen für die mit einer Spitze gemessene Härte (Pencil Lead Hardness), und folglich wird die Ober fläche leicht beschädigt, wenn, wie oben beschrieben, während des Betriebs des Gerätes Reibung erzeugt wird oder wiederholte harte Oberflächenkontakte aufgrund von Papierverklemmungen und der resultierenden Be hebung mit manuellen Mitteln auftreten. Diese Beschädigungen reduzieren die Bildqualität deutlich aufgrund der sogenannten Fehlstellen (Whiteouts) auf dem Kopiebild und reduzieren die Gebrauchslebens dauer des fotoempfindlichen Materials.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wird die Oberfläche der fotoempfindlichen Elemente mit Se-As oder As-Te mit einer Schutzschicht bedeckt.

Die ungeprüften japanischen Patentanmeldungen SHO 53-23 636 und SHO 53-1 11 734 beschreiben z. B. fotoempfindliche Elemente, bei denen ein spezielles Silizid auf eine fotoempfindliche Schicht aus Selen, Selen-Tellur-Legierung und Selen-Cadmium-Legierung auf gebracht und ausgehärtet wird, um eine isolierende Schicht zu bilden. Die ungeprüfte japanische Patent anmeldung SHO 59-58 437 beschreibt ein fotoempfind liches Element, bei dem eine Schicht aus amorphem Si : N oder Si : O von 50 Å bis 2 µm Dicke auf einer Schicht aus Selen-Arsen-Legierung durch einen Glimm entladungsvorgang unter Verwendung von Silangas und Ammoniakgas oder Silangas und Distickstoffoxid gas als Startmaterialien aufgebracht wird. Die unge prüfte japanische Patentanmeldung SHO 60-61 761 be schreibt ein fotoempfindliches Element mit einer Schicht aus amorphem Kohlenstoff oder Hartkohlenstoff, die auf der fotoempfindlichen Schicht ausgebildet ist.

Die fotoempfindlichen Elemente gemäß den Patentan meldungen SHO 53-23 636 und 53-1 11 734 haben jedoch den Nachteil, daß die Oberfläche der Elemente schnell aufgrund der geringen Oberflächenhärte beschädigt wird. Die fotoempfindlichen Elemente gemäß der Patentanmel dungen SHO 59-58 437 und 60-61 781 erzeugen die sogenannte Bilddrift (Image Drift) bei Bedingungen mit hoher Tempe ratur und Feuchtigkeit. Im speziellen die letztere Ver öffentlichung beschreibt eine fotoleitende Schicht aus amorphem Silizium. Wenn diese Technik bei Selen enthaltenden Elementen angewendet wird, entsteht das Problem der reduzierten Ladefähigkeit.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, sind in diesen Veröffentlichungen keine Mittel zur Lösung der grundsätzlichen Probleme, die bei foto empfindlichen Elementen mit Se-As und Se-Te auf tauchen, angegeben.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Hauptauf gabe zugrunde, ein unschädliches fotoempfindliches Element zu schaffen, dessen elektrofotografische Eigenschaften hervorragend sind und das eine hohe Haltbarkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung einer Deckschicht mit großer Härte, die sehr gute Haft eigenschaften auf dem fotoempfindlichen Element auf weist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines fotoempfindlichen Elementes mit einer Deckschicht, die sich nicht von dem Element trennt, wenn sie in einem Kopiergerät betrieben wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein foto empfindliches Element mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer fotoempfindlichen Schicht die aus einer Schicht aus Selen-Arsen-Legierung oder aufeinanderfol genden Schichten aus Selen und Selen-Tellur-Legie rung besteht, und einer Deckschicht aus amorphem Kohlenstoff, die über der fotoempfindlichen Schicht vor gesehen ist, wobei die Deckschicht zumindest ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Elemente den Gruppen III und IV des Periodensystems ent hält.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind. Es zeigt

Fig. 1 ein fotoempfindliches Element in einer Ausfüh rungsform der Erfindung und

Fig. 2 und 3 eine Vorrichtung zur Herstellung der fotoempfindlichen Elemente gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für den Aufbau des foto empfindlichen Elementes gemäß der Erfindung, bei dem auf einem leitfähigen Substrat 3 nacheinander eine fotoempfindliche Schicht 2 und eine Deckschicht 1, die aus einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht ge bildet ist, aufgebracht sind.

Die fotoempfindliche Schicht 2 ist als eine einzi ge Schicht aus Selen-Arsen-Legierung (im folgenden als Se-As-Element bezeichnet) auf einem leitenden Substrat 3 oder in Form einer Selenschicht mit einer darauf aufgebrachten Selen-Tellur-Schicht auf einem leitfähigen Substrat 3 (im folgenden als Se-Te- Element bezeichnet) ausgebildet.

Das leitfähige Substrat 3 ist ein Material, dessen Leitfähigkeit zumindest an der äußeren Oberfläche besteht, und es kann zylindrisch, als flexibles Band, flache Platte oder in einer anderen willkürlichen Form ausgebildet sein.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in der Deckschicht 1, die zumindest ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Elemente aus den Gruppen III und IV des Perio densystems in einer amorphen Kohlenstoffschicht (im folgenden als a-C-Schicht bezeichnet) ent hält.

Die Schicht aus amorphem Kohlenstoff selbst hat eine Härte von 4 H, aber sie wird härter und beschädigungsresistent durch die Zufügung von zumindest einem oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Elemente der Gruppen III und IV des Periodensystems, wobei durch die Zufügung dieser Elemente eine Deckschicht 1 geschaffen wird, die eine vergleichsweise hohe Feuchtigkeitsresistenz aufweist, geeignete La dungseigenschaften sicherstellt und hervorragende Transparenz für Licht aufweist.

Die Anteile der Chalkogen-Atome und Elemente der Gruppe III des Periodensystems, die in der a-C-Schicht gemäß der Erfindung enthalten sind, betragen vorzugs weise etwa 0,1-20 At-%, insbesondere etwa 0,5 bis 20 At-%, wobei am bevorzugtesten 1,0 bis 20 At-% vorge sehen sind und wobei die Angaben sich auf alle An teilsatome der a-C-Schicht beziehen.

Der Anteil der Elemente aus Gruppe IV des Perioden systems, die in der a-C-Schicht gemäß der Erfindung vorliegen, beträgt etwa 0,1 bis 50 At-%, vorzugs weise etwa 0,5 bis 30 At-% und insbesondere 1,0 bis 20 At-%, bezogen auf alle Bestandteilsatome der a-C- Schicht.

Ein Anteil von weniger als 0,1 At-% dieser Atome ist hinsichtlich der Feuchtigkeitsresistenz nicht wünschenswert. Falls der Anteil der Atome der Gruppe IV des Periodensystems 50 At-%, bezogen auf alle Atome der a-C-Schicht, übersteigt, erhöht sich der Lichtabsorptionskoeffizient. Aufgrund dessen kann das eingestrahlte Licht nicht effektiv in die fotoempfindliche Selenschicht eingebracht werden, wodurch eine Reduktion der Fotoempfindlichkeit be wirkt wird.

Obwohl keine spezielle Einschränkung für den Betrag der obengenannten Atome, die in der a-C-Schicht ent halten sein können, besteht, ist der Betrag naturgemäß hinsichtlich der Herstellung der Deckschicht und der Glimmentladungsprozesse begrenzt.

Obwohl keine spezielle Einschränkung für den Betrag der Wasserstoffatome, die in der a-C-Schicht enthalten sein können, besteht, ist ihr Betrag naturgemäß durch die Herstellung der Deckschicht und die Glimmentladungs prozesse beschränkt, wobei der Anteil im allgemeinen etwa 30-60 At-% beträgt.

Der Anteil dieser Atome in der a-C-Schicht kann durch ein gebräuchliches Verfahren der Elementaranalyse, z. B. durch Auger-Elektronenspektroskopie oder IMA-Analyse festgestellt werden. Die a-C-Schicht kann Chalkogen-Atome und Elemente der Gruppen III und IV des Periodensystems allein enthalten, und sie kann zwei oder mehr der oben genannten Atomarten enthalten.

Die erfindungsgemäße Deckschicht 1 wird mit einer Dicke von etwa 0,01-5 µm (microns), vorzugsweise 0,05-2 µm und idealerweise 0,1-1 µm ausgebildet. Eine Schicht mit einer Dicke von weniger als 0,01 µm hat eine reduzierte Härte und kann leicht beschädigt werden. Darüber hinaus hat eine Schicht mit einer Dicke von mehr als 5 µm eine reduzierte Transparenz für Licht und bewirkt eine reduzierte Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Elementes, da das einfallende Licht nicht effektiv an die fotoempfindliche Selenschicht weitergeleitet werden kann.

Die Deckschicht 1 des erfindungsgemäßen fotoempfind lichen Elementes kann auf einem Se-As-Element oder einem Se-Te-Element ausgebildet werden, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.

Die Deckschicht 1 wird mittels eines Glimmentladungs prozesses ausgebildet.

Die Deckschicht 1 wird ausgebildet durch Entladung bei einem reduzierten Druck von Gasphasenmolekülen, die zumin dest Kohlenstoffatome enthalten, und Molekülen, die Was serstoffatome zusammen mit Molekülen, die zumindest ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Elemente aus den Gruppen III und IV enthalten, ausgebildet, wodurch auf dem Substrat die aktivierten Neutralatome und geladene Atome aus dem Plasmabereich aufgebracht werden und die durch elektrische oder magne tische Kraft od. dgl. induziert werden, um auf dem Substrat über eine Rekombinationsreaktion eine feste Phase zu bil den. Die Ausbildung der Deckschicht 1 kann über die vorge nannte Plasmareaktion (im folgenden als P-CVD-Reaktion bezeichnet) reguliert werden, um eine amorphe Kohlen wasserstoffschicht, die zumindest ein Chalkogenelement und/ oder Atome der Gruppen III und IV des Periodensystems enthält, auszubilden.

Diese Kohlenwasserstoffe müssen nicht notwendiger weise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in der Gasphase sein, sondern sie können auch flüssig oder fest sein, sofern sie durch Schmelzen, Ver dampfen oder Sublimieren, z. B. durch Hitze oder in einem Vakuum, in die Gasphase gebracht werden können. Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlen wasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl. Derartige Koh lenwasserstoffe können auch in Kombination verwendet werden.

Eine weite Vielzahl von Kohlenwasserstoffen kann verwendet werden. Beispiel für verwendbare gesättigte Kohlenwasserstoffe sind normale Paraffine wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Undekan, Dodekan, Tridekan, Tetradekan, Pentadekan, Hexadekan, Heptadekan, Oktadekan, Nonadekan, Eikosan, Heneikosan, Dokosan, Trikosan, Tetrakosan, Penta kosan, Hexakosan, Heptakosan, Oktakosan, Nonakosan, Triakontan, Dotriakontan, Pentatriakontan, etc.; Iso paraffine wie Isubutan, Isopentan, Neopentan, Iso hexan, Neohexan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Ethylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpen tan, 3,3-Dimethylpentan, Tributan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan, 2,2,5-Dimethyl hexan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, Isononan, etc, u. dgl.

Beispiele für verwendbare ungesättigte Kohlenwasser stoffe sind Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-1-Buten, 2-Methyl-2-Buten, 1-Hexen, Tetra methylethylen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen, 1-Decen u. dgl., Diolefine wie Allen, Methyl-Allen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien u. dgl.; Triolefine wie Ocimen, Alloocimen, Myrcen, Hexatrien u. dgl.; Acethylen, Methylacetylen, 1-Butyn, 2-Butyn, 1-Pentyn, 1-Hexyn, 1-Heptyn, 1-Octyn, 1-Nonyn, 1-Decyn, Butadyn u. dgl.

Beispiele für verwendbare alicyklische Kohlenwasser stoffe sind Cycloparaffine wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooktan, Cyclo nonan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan, Cyclo tridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclo hexadecan u. dgl.; Cycloolefine wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen u. dgl.; Terpene wie Limonen, Terpinolen, Phellandren, Sylcestren, Thujen, Caren, Pinen, Botnylen, Camphen, Fenchen, Cyclofenchen, Tricyclen, Bisabolen, Zingiberen, Curcumen, Humulen, Cadinenesesquibenihen, Selinen, Caryophyllen, Santalen, Cedren, Camphoren, Phyllo claden, Podocarpren, Miren u. dgl.; Steroide, etc.

Beispiele für verwendbare aromatische Kohlenwasser stoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Hemimelliten, Pseudo cumen, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, Duren, Penta methylbenzol, Hexamethylbenzol, Ethylbenzol, Propyl benzol, Cumen, Styrol, Biphenyl, Terphenyl, Diphenyl methan, Triphenylmethan, Dibenzyl, Stilben, Inden, Naphthalen, Tetralin, Anthracen, Phenanthren u. dgl.

Der Wasserstoffgehalt der a-C-Schicht gemäß der Erfindung ist variabel entsprechend der Vorrich tung zur Filmausbildung und den Bedingungen für die Filmausbildung. Der Wasserstoffgehalt kann vermindert werden z. B. durch Erhöhen der Substrattemperatur, Vermindern des Druckes, Reduzieren des Verdünnungs grades des Startmaterials, Anwendung höherer Leistung, Absenkung der Frequenz des aufzubauenden elektrischen Wechselfeldes, Erhöhen der Intensität eines dem elek trischen Wechselfeld überlagerten Gleichstromfeldes oder einer gewünschten Kombination dieser Prozedu ren.

Beispiele für Moleküle, die zumindest Chalko genatome enthalten, sind H₂S, CH₃(CH₂)₄S(CH₂)₄CH₃, CH₂=CHCH₂SCH₂CH=CH₂, C₂H₅SC₂H₅, C₂H₅SCH₃, Thiophen, H₂Se, (C₂H₅)₂Se, H₂Te u. dgl.

Beispiele für Moleküle, die zumindest Elemente aus der Gruppe III des Periodensystems enthalten, sind B₂H₆, BCl₃, BBr₃, BF₃, B(OC₂H₅)₃, AlCl₃, Al(Oi-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (i-C₄H₈)₃Al, CaCl₃, GaBr₃, Ga(Oi-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Ga, (C₂H₅)₃Ga, In(Oi-C₃H₇)₃, (C₂H₅)₃In u. dgl.

Beispiele für Moleküle, die zumindest Elemente der Gruppe IV des Periodensystems enthalten, sind SiH₄, Si₂H₆, (C₂H₅)₃SiH, SiF₄, SiH₂Cl₂, SiCl₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, GeH₄, GeCl₄, GeF₄, Ge₂H₆, Ge(OC₂H₅)₄, (CH₃)₄Sn, (C₂H₅)₄Sn, SnCl₄ u. dgl.

Der Anteil dieser Atome, d. h. der Chalkogen-Atome und der Atome der Gruppen III und IV des Perioden systems, die in die a-C-Schicht eingebaut sind, kann zumindest durch Erhöhen oder Vermindern des Anteils von Molekülen, die diese Atome ent halten, in der P-CVD-Reaktion reguliert werden.

Fig. 2 und 3 zeigen ein einzelnes Beispiel für eine Glimmentladungs-Zersetzungsvorrichtung zur Ausbil dung der Deckschicht gemäß der Erfindung. Fig. 2 zeigt eine P-CVD-Vorrichtung mit planparallelen Platten und Fig. 3 zeigt eine zylindrische P-CVD-Vorrichtung.

Zunächst folgt eine Erläuterung der Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines fotoempfindlichen Elementes gemäß der Erfindung. Die ersten bis sechsten Tanks 701 bis 706 haben in sich eingeschlossen die Startmaterialverbindungen, die bei Raumtemperatur in der Gasphase sind, und ein Trägergas, und sie sind mit den entsprechenden ersten bis sechsten Regulierventilen 707 bis 712 und den ersten bis sechsten Flußsteuerungen 713 bis 718 ver bunden. Erste bis dritte Behälter 719 bis 721 ent halten Startmaterialverbindungen, die bei Raumtem peratur fest oder flüssig sind, und sie können durch erste bis vierte Heizelemente 722 bis 724 für das Verdampfen der Verbindungen vorgeheizt werden und sind mit siebten bis neunten Regulierventilen 725 bis 727 bzw. siebten bis neunten Flußsteuerungen 728 bis 730 verbunden. Die zu verwendenden Gase, die aus diesen Gasen ausgewählt werden, werden in einem Mixer 731 vermischt und einem Reaktor 733 über eine Hauptlei tung 732 zugeführt. Die Verbindungsleitung kann durch eine Leitungsheizung 734 geheizt werden, die in geeig neter Weise so angeordnet ist, daß die Materialverbin dung, die bei Raumtemperatur in einer flüssigen oder festen Phase ist und durch das Vorheizen verdampft wird, während des Transportes nicht kondensiert. Eine geerdete Elektro de 735 und eine Leistungszuführungselektrode 736 sind sich gegenüberstehend innerhalb des Reaktors 733 ange ordnet. Jede der Elektroden kann durch eine Elektro denheizung 737 geheizt werden. Die Leistungszuführungs elektrode 736 ist mit einer Hochfrequenzspannungsversor gung 739 über eine Hochfrequenzanpassungsvorrichtung 738 verbunden und mit einer Tieffrequenzspannungsversor gung 741 über eine Tieffrequenzanpassungsvorrichtung 740 und mit einer Gleichstromquelle 743 über einen Tief paßfilter 742 verbunden. Leistung mit einer der ver schiedenen Frequenzen ist der Elektrode 736 über einen Verbindungswahlschalter 744 zuführbar. Der interne Druck des Reaktors 733 ist über ein Drucksteuerungsventil 745 einstellbar. Der Reaktor 733 wird durch eine Diffusions pumpe 747 und eine Öldrehpumpe 748 über ein Ausführ- Wahlventil 746 oder über eine Kühlfallenvorrichtung (cooling-removing device) 749, eine mechanische Leistungspumpe 750 und eine Öldreh pumpe 748 über ein weiteres Ausführ-Wahlventil 746 evakuiert. Das Abgas wird ferner durch eine geeignete Entfernungsvorrichtung 753 unschädlich gemacht und dann an die Atmosphäre abgegeben. Das Rohrleitungssystem für die Evakuierung kann ebenfalls durch geeignet angeordne te Rohrheizungen 734 geheizt werden, so daß eine bei Raumtemperatur flüssige oder feste Materialverbindung, die durch das Vorheizen verdampft wurde, während des Transportes nicht kondensiert. Aus dem gleichen Grund kann der Reaktor 733 ebenfalls durch eine Reaktorheizung 751 geheizt werden. Ein elektrisch leitfähiges Substrat 752 wird auf der Elektrode 735 im Reaktor abgelegt. Obwohl Fig. 2 zeigt, daß das Substrat 752 an der geerde ten Elektrode 735 befestigt ist, kann das Substrat an der Leistungszuführungselektrode 736 oder an beiden Elektroden befestigt sein.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Vor richtung zur Herstellung des fotoempfindlichen Ele mentes gemäß der Erfindung. Diese Vorrichtung hat den gleichen Aufbau wie die Vorrichtung gemäß Fig. 2 mit der Ausnahme der inneren Anordnung des Reaktors 833. Die in Fig. 2 mit 700 beginnenden Bezugszeichen sind durch die mit 800 beginnenden Bezugszeichen in Fig. 3 ersetzt. Mit Bezug auf Fig. 3 ist der Reaktor 833 intern mit einer hohlen zylindrischen elektrisch leiten den Substrat 852 versehen, das, ebenso wie die Elektro de 735 in Fig. 2, als geerdete Elektrode dient, und es ist mit einer Elektrodenheizung 837 an ihrer Innenseite versehen.

Die Spannungsversorgungselektrode 836, die entspre chend in der Form eines Hohlzylinders ausgebildet ist, ist um das Substrat 852 herum vorgesehen und von einer Elektrodenheizung 837 umgeben. Das leit fähige Substrat 852 ist durch einen Motor von außen um seine eigene Achse drehbar.

Die in den Fig. 2 und 3 zur Herstellung des fotoempfindlichen Elementes dargestellten Re aktoren werden zunächst durch die Diffusionspum pe bis zu einem Unterdruck von 10^-4 bis 10^-6 Torr evakuiert, wodurch das innerhalb des Reaktors adsor bierte Gas entfernt wird. Der Reaktor wird des weiteren hinsichtlich des Unterdruckgrades überprüft. Gleichzeitig werden die Elektroden und das auf der Elektrode befestigte Substrat auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt. Ein fotoempfindliches Element mit einem leitfähigen Substrat und einer einzigen darauf ausgebildeten fotoempfindlichen Schicht aus Selen-Arsen- Legierungen oder einer fotoempfindlichen Schicht, die aus einer Selen-Schicht mit einer darauf geschichteten Selen- Tellur-Schicht zusammengesetzt ist, kann verwendet werden.

Anschließend werden Materialgase in den Reaktor von den ersten bis fünften Tanks und den ersten bis dritten Be hältern (d. h. von denen, die betroffen sind) eingebracht, jeweils mit einer speziellen Flußrate, wobei die entspre chenden Flußsteuerungen verwendet werden, d. h. die ersten bis neunten Flußsteuerungen, und das Innere des Reaktors wird mittels des Drucksteuerventils auf einem vorgegebenen Unterdruck gehalten. Nachdem der zusammengesetzte Gas fluß stabil geworden ist, wird die Tieffrequenzleistungs quelle durch den Verbindungsauswahlschalter ausge wählt, um z. B. eine Leistung mit niedriger Frequenz an die Leistungszuführungselektrode anzulegen. Dies bewirkt eine Entladung über die beiden Elektroden, wobei mit der Zeit eine feste Schicht auf dem Substrat ausgebildet wird. Die Dicke der Schicht ist steuerbar durch Veränderung der Reaktionszeit, so daß die Entladung fortgeführt wird, bis die Dicke den gewünschten Wert erreicht. Auf diese Wei se wird eine a-C-Schicht gemäß der Erfindung erhalten die als Deckschicht dient.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 und 2

Unter Verwendung einer Glimmentladungs-Zersetzungs vorrichtung, die in Fig. 2 dargestellt ist, wurde eine erfindungsgemäße Deckschicht für ein fotoempfind liches Element geschaffen.

Zunächst wurde das Innere des Reaktors 733 auf einen tiefen Unterdruck von ungefähr 10^-6 Torr evakuiert und anschließend wurden das erste, zweite und dritte Regu lierventil 707, 708 und 709 geöffnet, um Wasserstoff gas vom ersten Tank 701, Butadiengas vom zweiten Tank 702 und Schwefelwasserstoffgas vom dritten Tank 703 in die erste Flußsteuerung 713, die zweite Flußsteue rung 714 bzw. die dritte Flußsteuerung 715 mit einem Auslaßdruck von 1,0 kg/cm² einzubringen. Die Wahl einrichtungen auf den Flußsteuerungen wurden so ein gestellt, daß das Sauerstoffgas mit einer Flußrate von 300 sccm (Standard-cm³), das Butadiengas mit 60 sccm und das Schwefelwasserstoffgas mit 10 sccm in den Reaktor 733 durch die Hauptleitung 732 über den Zwischenmixer 731 zugeführt wurden. Nachdem sich die Gasflüsse stabilisiert hatten, wurde der Innen druck des Reaktors 733 auf 0,5 Torr durch das Druck steuerventil 745 eingestellt. Andererseits wurde das Substrat 752 verwendet, wobei das Substrat ein zylindri sches Aluminiumsubstrat mit 80 mm Durchmesser und 330 mm Län ge war und eine fotoempfindliche Se-As-Schicht (Beispiel 1) bzw. eine fotoempfindliche Se-Te-Schicht (Beispiel 2), die vorher auf ihm mit einer Filmdicke von etwa 50 µm entsprechend den bekannten Verfahren und unter Verwen dung einer getrennten Vakuum-Aufdampfvorrichtung aus gebildet wurden, aufwies. Die Temperatur des Substrates 752 wurde von Raumtemperatur auf 50°C in einer Zeit spanne von 15 Minuten vor der Einführung des Gases er höht. Bei stabilisiertem Gasfluß und Druck wurde eine Leistung von 150 Watt mit einer Frequenz von 100 kHz der Leistungszuführungselektrode 736 von der Tieffrequenz spannungsquelle 741, die mit ihr über einen Wahlschalter 744 vorher verbunden wurde, zugeführt, um eine Plasma polymerisation für 2 Minuten durchzuführen und eine a-C-Schicht mit 0,25 µm Dicke als Deckschicht auszubil den. Nach der Beendigung der Filmausbildung wurde die Spannungsversorgung unterbrochen, die Regulierventile mit Ausnahme des einen für das Wasserstoffgas wurden alle geschlossen. Dann wurde nur Wasserstoffgas in den Reaktor 733 mit einer Flußrate von 200 sccm mit einem Druck von 10 Torr eingebracht, für etwa 15 Minuten, um die Temperatur des Substrates auf 30°C abzusenken. An schließend wurde das Regulierventil für Wasserstoffgas geschlossen, das Vakuum wurde aufgehoben und das fotoempfindliche Element gemäß der Erfindung wur de entfernt.

Bei Durchführung einer organischen Quantitätsanalyse und Auger-Elektronenspektroskopie wurde festgestellt, daß die so hergestellte a-C-Schicht 45 At-% Wasser stoffatome und 3,7 At-% Chalkogenatome, d. h. Schwefel atome, bezogen auf alle darin enthaltenen Bestandteils atome, enthielt.

Eigenschaften

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Deckschichten hatten eine Oberflächenhärte von etwa 6 H, festge stellt mit Messungen für Eindruckhärte (Pencil Lead Hardness), wie sie in der japanischen Industrienorm JIS K-5400 angegeben ist, und es soll festgestellt werden, daß dieser hohe Grad von Oberflächenhärte eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.

Des weiteren, wenn das in Beispiel 1 erhaltene foto empfindliche Element bezüglich der Weißlichtempfind lichkeit unter Verwendung des normalen Carlson-Prozesses gemessen wurde, war der für den Lichtzerfall erforderliche Lichtbetrag 0,99 lux-sec, und da der vor Herstellung der Deckschicht gemessene Wert etwa 0,93 lux-sec be trug, soll festgestellt werden, daß die Deckschicht gemäß der Erfindung die eigene Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Se-As-Elementes nicht verschlechtert. Auch das fotoempfindliche Element, das in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde bei 780 nm unter Verwendung des normalen Carlson-Prozesses auf Fotoempfindlichkeit unter sucht, wobei der Lichtbetrag, der für den Lichtzer fall erforderlich war etwa 5,2 erg/cm² betrug, und da der vor der Herstellung der Deckschicht gemesse ne Wert etwa 5,0 erg/cm² betrug, soll festgestellt wer den, daß die Deckschicht des fotoempfindlichen Elementes gemäß der Erfindung nicht die Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Se-Te-Elementes verschlechtert.

Zusätzlich wurden die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen fotoempfindlichen Elemente atmosphäri schen Bedingungen ausgesetzt mit niedriger Tempe ratur und niedriger Feuchtigkeit (10°C und 30% Feuch tigkeit) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit 50°C und 90% Feuchtigkeit), die jeweils alle 30 Minu ten alternierend über eine Periode von 6 Stunden vor lagen, und eine Zerstörung oder Trennung der Deck schicht wurde nicht beobachtet, wodurch das Ergebnis hervorgeht, daß das fotoempfindliche Element mit der erfindungsgemäßen Deckschicht hervorragende Haftungseigenschaften bezüglich der Haftung an den fotoempfindlichen Se-As- und Se-Te-Schichten aufweist.

Des weiteren wurden als das Beispiel 1 erhaltene foto empfindliche Element in einem Kopiergerät (Minolta Modell EP 650Z) installiert wurde und Kopien durch geführt wurden, klare Abbildungen erhalten. Des weiteren wurde die sogenannte Bildschrift nicht beobach tet, wenn Kopien unter Umgebungsbedindungen von 35°C und 80% Feuchtigkeit hergestellt wurden. In keinem Fall wurde irgendeine Ablösung der Deckschicht festgestellt, wenn die Schicht in Kontakt mit dem Entwickler, dem Kopierpapier und Reinigungskomponenten innerhalb des Kopiergerätes kam. Unter normalen Umgebungsbedingungen wurden 250 000 Kopien hergestellt und bis zur letzten Kopie wurden klare Abbildungen erzielt. Zusätzlich wur de die Oberfläche auf Komponenten analysiert unter Ver wendung von Auger-Analyse, nach dem 250 000 Kopien ge fertigt wurden, und in keinem Fall wurde Selen oder Arsen festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Deckschicht die schädlichen Aspekte verbessert und die Haltbarkeit erhöht, während die Bildqualität nicht verschlechtert wird. Wenn das in Beispiel 2 erhaltene fotoempfindliche Element in einem Kopierer (Minolta Modell EP 450Z) installiert wurde und Kopieren durchgeführt wurde, wobei ein an ein konventionelles Halbleiterlaser-Belichtungs system mit einem Halbleiterlaser, einem Polygon-Spie gelscanner, einem Antriebssystem u. dgl. angepaßtes optisches System verwendet wurde, wurden klare Abbildungen erhalten. Die sogenannte Bilddrift wurde nicht beobachtet, wenn Kopien unter Umgebungsbedingungen von 35°C und 80% Feuchtigkeit hergestellt wurden. In keinem Fall wurde eine Ablösung der Deckschicht festgestellt, wenn diese Schicht in Kontakt kam mit dem Entwickler, dem Kopier papier und mit Reinigungskomponenten innerhalb des Kopiergerätes. Unter normalen Raumbedingungen wurden 250 000 Kopien erstellt und bis zur letzten wurden klare Abbildungen erhalten. Zusätzlich wurde die Ober fläche mit einer Komponentenanalyse nach der Herstellung von 250 000 Kopien unter Verwendung von Auger-Analyse untersucht, und weder Selen noch Tellur od. dgl. wurde festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Deckschicht gemäß der Erfindung die schädlichen Aspekte verbessert und die Haltbarkeit erhöht, während sie die Bildqualität nicht verschlechtert.

Beispiele 2 bis 12

Fotoempfindliche Elemente wurden ähnlich wie im Bei spiel 1 hergestellt, wobei jedes Element eine foto empfindliche Schicht und eine Deckschicht in dieser Reihenfolge aufweist, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Bedingungen zur Ausbildung einer Deckschicht. Tabelle 1 zeigt die von Beispiel 1 verschiedenen Bedingungen zur Aus bildung der Deckschicht, die in 17 Unterpunkte 1. bis 17. unterteilt sind. Diese Punkte sind in der obersten Zeile der Tabelle angegeben. Einige Werte, die bei den Punkten angegeben sind, sind jedem Beispiel gemeinsam, während andere in den verschiede nen Beispielen variieren.

Tabelle 1 zeigt die Punkte 1. bis 17. wie folgt:

1. Flußrate des Wasserstoffgases vom ersten Tank 701 (sccm),
2. Flußrate des Materialgases vom zweiten Tank 702 (sccm),
3. Flußrate des Dotierungsgases vom dritten Tank 703 (sccm),
4. Flußrate des Dotierungsgases vom vierten Tank 704 (sccm),
5. Flußrate des Dotierungsgases vom ersten Behälter 719 (sccm),
6. Temperatur der ersten Heizung 722 (°C),
7. Druck (Torr),
8. Temperatur des Substrates (°C),
9. Zeit zum Heizen des Substrates (Minuten),
10. Abmessungen des Substrates (Durchmesser × Länge) (Einheit: mm),
11. Leistung (Watt),
12. Zeit für die Plasmapolymerisation (Minuten),
13. Dicke der Schicht (µm),
14. Frequenz von der Spannungsversorgung (kHz),
15. Wasserstoffanteil (At.-%),
16. und 17. Anteil des in der Deckschicht enthaltenen Dotierungsmittels (At.-%),
18. Fotoempfindliche Schicht, auf der die Deckschicht ausgebildet ist. Dabei bezeichnet A eine Se-As-Schicht und B eine Se-Te-Schicht,
19. Dicke der fotoempfindlichen Schicht.

Eigenschaften

Die in den Beispielen 2 bis 12 erhaltenen fotoempfindli chen Elemente haben im wesentlichen die gleichen Charak teristiken wie das von Beispiel 1. Aus diesen Ergebnissen ist ersichlicht, daß die Deckschicht gemäß der Erfindung die schädlichen Aspekte verbessert und die Haltbarkeit er höht, während sie die Bildqualität nicht verschlechtert.

(1)Die mit 1 gekennzeichneten Gase sind bis zu einer Konzentration von 20% mit Wasserstoff verdünnt. (2)Die mit 2 gekennzeichneten Gase sind bis zu einer Kon zentration von 10% mit Wasserstoff verdünnt. (3) (CH₃)₃Al in Zeile 5 in Tabelle 1 bedeutet Trimethyl-Aluminium.
(4)C₄H₆ in Zeile 2 in Tabelle 1 bedeutet Butadien. (5)In den Beispielen 3 bis 12 wurde nach der Beendigung der Film ausbildung die Leistungsversorgung unterbrochen, die Regulierventile mit Ausnahme des einen für Wasser stoffgas wurden alle geschlossen. Dann wurde nur Wasser stoffgas in den Reaktor 733 mit einer Flußrate von 200 sccm und einem Druck von 10 Torr für etwa 15 Minuten ein gebracht, um die Temperatur des Substrates auf 30°C ab zusenken.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Deckschichten wurden auf einem fotoempfindlichen Se-As- Element (Vergleichsbeispiel 1) und einem fotoempfind lichen Se-Te-Element (Vergleichsbeispiel 2) wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Einfließen von Schwefelwasserstoffgas unter lassen wurde.

Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Deckschichten hatten eine Oberfläche von etwa 4 H, ba sierend auf den Messungen für Eindruckhärte (Pencil Lead Hardness) gemäß der japanischen Industrienorm JIS K-5400, und es ist ersichtlich, daß diese Elemente eine geringere Oberflächenhärte als die in den Bei spielen 1 und 2 aufweisen. Dies bedeutet, daß die Zu fügung von Chalkogen-Atomen in die Deckschicht ihre Oberflächenhärte verbessert.

Wenn anschließend diese fotoempfindlichen Elemente in einem Kopiergerät installiert wurden und fort gesetzt Kopiervorgänge durchgeführt werden, wurden die Oberflächen der Elemente zu etwa dem halben Be trag der des Beispiels 1 und 2 aufgeladen und Bilder mit einer verschlechterten Dichte erhalten.

Des weiteren wurde die sogenannte Bilddrift erzeugt, wenn diese fotoempfindlichen Elemente in Kopiergeräten installiert wurden und fortgesetzt Kopiervorgänge unter Umgebungsbedingungen mit 35°C Temperatur und 80% Feuchtig keit durchgeführt wurden.

Nach Beendigung der Feldversuche wurde die in den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen fotoempfindlichen Elemente atmosphärischen Bedingungen mit niedriger Tempe ratur und geringer Feuchtigkeit (10°C und 30% Feuchtig keit) mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (50°C und 90% Feuchtigkeit) ausgesetzt, die alle 30 Minuten über eine Dauer von 6 Stunden alterniert wurden, mit dem Resultat, daß die Deckschichten sich allmählich von den fotoempfindlichen Schichten ablösten.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Deckschichten wurden auf einem fotoempfindlichen Se-As- Element (Vergleichsbeispiel 3) und einem fotoempfindli chen Se-Te-Element (Vergleichsbeispiel 4) wie in den Beispielen 5 und 6 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Silangas nicht zugeführt wurde und daß die Fluß rate des Wasserstoffgases auf 300 sccm erhöht wurde.

Die erhaltenen Testmaterialien zeigten eine schlechte Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit und erzeugten eine Bilddrift unter Bedingungen mit hoher Temperatur vor der Verwendung in den Widerstandstests, wodurch ihre Unbrauchbarkeit bestätigt ist.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Deckschichten wurden auf einem fotoempfindlichen Se-As- Element (Vergleichsbeispiel 5) und einem fotoempfindlichen Se-Te-Element (Vergleichsbeispiel 6) wie in den Beispie len 7 und 8 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Germanium gas (Ge-H₄), das nicht mit Wasserstoff verdünnt war, mit einer Flußrate von 150 sccm eingebracht wurde und daß die Flußrate des Wasserstoffgases auf 150 sccm vermindert wurde.

Bei Durchführung einer organischen Quantitätsanalyse und Auger-Elektronenspektroskopie wurde festgestellt, daß die so erhaltene a-C-Schicht 24 At-% Wasserstoff atome und 53 At.-% Germaniumatome, basierend auf allen darin enthaltenen Atomen, enthielt.

Eigenschaften

Wenn diese fotoempfindlichen Elemente in einem Kopiergerät installiert wurden und fortgesetzte Kopiervorgänge durchgeführt wurden, wurde die Fotoempfindlichkeit auf die Hälfte der im Beispiel 7 und 8 herabgesetzt. Dies zeigt an, daß der Betrag des auf die fotoempfindlichen Schichten einfallen den Lichtes abnimmt aufgrund des hohen Lichtabsorptions koeffizienten der Deckschicht, wodurch eine reduzierte Fotoempfindlichkeit verursacht wird. Aus diesem Resul tat ist ersichtlich, daß die Zuführung eines übermäßi gen Anteils von Atomen der Gruppe IV unerwünscht ist.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Deckschichten wurden ausgebildet auf einem fotoempfind lichen Se-As-Element (Vergleichsbeispiel 7) und einem fotoempfindlichen Se-Te-Element (Vergleichsbeispiel 8) wie in den Beispielen 7 und 8 mit der Ausnahme, daß das Silangas nicht eingebracht wurde und daß die Flußrate des Wasserstoffgases auf 300 sccm erhöht wurde.

Die erhaltenen Testmaterialien zeigten eine schlech te Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit und erzeugten Bilddrift unter Bedingungen mit hoher Temperatur vor der Verwendung in den Widerstandstests, wodurch ihre Unbrauchbarkeit bestätigt wurde.

Claims

1. Fotoempfindliches Element mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer fotoleitfähigen Schicht und einer darauf angeordneten Deckschicht, dadurch ge kennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht eine Schicht aus Selen-Arsen-Legierung oder eine Selen schicht und darüber eine Selen-Tellur-Schicht aufweist, und daß die Deckschicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff besteht und eines oder mehrere Elemente aus der Chalkogengruppe und/oder den Gruppen III und IV des Periodensystems enthält.

2. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wasserstoffs, der in der Deckschicht enthalten ist, etwa 30-60 Atom-%, basierend auf dem zusammen gesetzten Anteil des darin enthaltenen Wasserstoffs und Kohlenstoffs, beträgt.

3. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil von Chalkogenen, die in der Deckschicht enthalten sind, etwa 0,1 bis 20 Atom-%, basierend auf allen darin ent haltenen Bestandteilsatomen, beträgt.

4. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil der Elemente aus Gruppe III des Periodensystems, die in der Deckschicht enthalten sind, etwa 0,1 bis 20 Atom-%, basierend auf allen Bestandteilsatomen, beträgt.

5. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Elemente aus Gruppe IV des Periodensystems, die in der Deckschicht enthalten sind, etwa 0,1 bis 50 Atom-%, basierend auf allen Bestandteilsatomen, beträgt.

6. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht durch organische Plasmapolymerisation hergestellt ist.

7. Fotoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Deck schicht etwa 0,1 bis 5 µm beträgt.

8. Fotoempfindliches Element mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer fotoempfindlichen Schicht mit einer Selen-Arsen- Legierungsschicht oder einer Selen-Schicht und einer darauf ausgebildeten Selen-Tellur-Schicht, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Deckschicht auf der fotoempfindlichen Schicht ausgebildet ist, die Wasser stoff und amorphen Kohlenstoff enthält zu einem Anteil von etwa 30 bis 60 Atom-%, basierend auf den zusammenge setzten Anteilen aus Wasserstoff und Kohlenstoff, wo bei die Deckschicht zumindest ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Elemente aus den Gruppen III und IV des Periodensystems enthält.