DE3805654A1

DE3805654A1 - Verfahren zum regenerieren von zrf(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) enthaltenden beizloesungen

Info

Publication number: DE3805654A1
Application number: DE19883805654
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Fennemann; Erich Dipl Chem Dr Minzl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-09-14

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren von ZrF₄ enthaltenden Beizlösungen mit

5 bis 40 g/l HF
150 bis 400 g/l HNO₃
0,06 bis 0,8 g/l Na und
5 bis 50 g/l Zr

durch Zugabe von in Wasser gelösten Na-Verbindungen, Ausfällen von NaZrF-Verbindungen, Abtrennen der NaZrF-Verbindungen und Ergänzungen von HF, HNO₃ und ggf. H₂O.

Aus der US-PS 41 05 469 ist ein derartiges Verfahren bekanntgeworden, wobei die verbrauchte Beizlösung durch Zugabe einer ausreichenden Menge NaF bis auf einen Zr-Gehalt von 3 bis 7 g/l regeneriert werden soll. Dabei wird die Ausfällung von Na₂ZrF₆ angestrebt, weil NaZrF₅ angeblich gelartig ausfällt und schlecht zu filtrieren ist.

In der europäischen Patentschrift 00 35 804 wird das aus der US-Patentschrift bekannte Verfahren als verhältnismäßig aufwendig und schwierig in der Handhabung bezeichnet. Die Zugabe des relativ teuren Fällungsmittels NaF müsse in kristalliner Form erfolgen, um die Beizlösung nicht zu stark zu verdünnen. Außerdem sei das Verfahren gegen Unter- und Überdosierung des Fällungsmittels sehr empfindlich. Bei einem zu hohen Restgehalt an NaF infolge Überdosierung bestünde die Gefahr, daß Na₂ZrF₆ bereits im Beizbad ausgefällt würde, während bei einer Unterdosierung gelartiges NaZrF₅×H₂O gebildet würde, was schlecht zu filtrieren sei. Es wird daher vorgeschlagen, die verbrauchte Beizlösung über 40°C zu erwärmen, als Fällungsmittel gelöstes NaOH zuzugeben, um nach einer Abkühlung auf unter 20°C das ausgefällte Na₂ZrF₅ durch Filtern abzutrennen. Die Zugabe von NaOH soll so bemessen werden, daß die fertig regenerierte Beizlösung einen Na-Restgehalt von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 g/l und einen Zr-Restgehalt von 1,5 bis 2,5 g/l aufweist.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das letztgenannte Verfahren in der Praxis mit ganz erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. Diese beruhen vor allem darauf, daß die regenerierte Beizlösung stark zur Übersättigung neigt, was insbesondere bei kontinuierlicher Betriebsweise zu unkontrollierten Ausfällungen und harten Salzansätzen im gesamten System führt. Schon nach jeweils nur kurzer Betriebszeit mußte das Verfahren unterbrochen werden, weil Strömungswege durch Ablagerungen verstopft waren und gereinigt werden mußten. Eine wirtschaftliche Regenerierung der Beizlösung war nicht zu erreichen.

Es besteht somit die Aufgabe, das bekannte Verfahren so abzuwandeln bzw. weiterzuentwickeln, daß die Regeneration nicht durch unkontrollierte Ausfällungen infolge Übersättigung gestört wird und daß die Regeneration insgesamt wirtschaftlich günstiger durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, das eingangs genannte Verfahren in der Weise zu betreiben, daß

a) eine Charge der zu regenerierenden Beizlösung auf ihre Anfangsgehalte an HF_A, HNO_3A Na_A und Zr_A analysiert und auf 35 bis 65°C erwärmt wird,
b) die für eine Regeneration mittels NaOH_Z erforderliche Na_Z-Menge bestimmt wird, indem
- b1) der in der regenerierten Beizlösung gewünschte Na_E-Endgehalt vorgegeben, dann
- b2) der dazu gehörende Zr_E-Endgehalt aus Zr_E=0,962-3,8 in Na_E ermittelt und schließlich
- b3) die erforderliche Na_Z-Menge wie folgt berechnet wird: Na_Z=0,3 (Zr_A-Zr_E)+(Na_E-Na_A)
  (Index A: zu regenerierende Beizlösung)
  (Index E: regenerierte Beizlösung)
  (Index Z: Zugabe)
c) der zu regenerierenden Beizlösung mindestens so viel HF zugegeben wird, daß die danach insgesamt vorhandene HF-Menge ausreicht, die zuzugebende NaOH_Z-Menge in NaF umzuwandeln, danach
d) in die zu regenerierende Beizlösung die Menge NaOH_Z unter intensivem Rühren eingemischt und schließlich
e) die Mischung unter ständigem Rühren auf weniger als 40°C abgekühlt wird, bevor man
f) die ausgefällten NaZrF-Verbindungen in an sich bekannter Weise abtrennt und eine regenerierte Beizlösung erhält.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 beschrieben.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen verschiedene, bei der Untersuchung von Störfällen des vorbekannten Verfahrens gewonnene Erkenntnisse zugrunde.

Zunächst einmal wurde festgestellt, daß verläßliche Angaben über die Löslichkeit von Zr und Na in der Beizlösung erst nach verhältnismäßig langem Abstehen der Probelösungen gewonnen werden können, weil sich stabile Gleichgewichte in diesen Lösungssystemen nur sehr träge einstellen. Eine zufriedenstellende Regenerierung ist daher nur zu erreichen, wenn genügend Zeit zur Verfügung steht, was nur mit einer chargenweisen Regenerierung möglich ist und entsprechend größere Behälterkapazitäten erfordert.

Eine weitere Feststellung war die bereits erwähnte starke Neigung der regenerierten Beizlösung zur Übersättigung. Sie enthält häufig wesentlich mehr NaZrF-Verbindungen als dem tatsächlichen Lösungsvermögen entspricht, mit dem bei Übersättigungen bekannten Effekt, daß oft nicht identifizierbare kleine Störungen ein Umschlagen des labilen Lösungsgleichgewichts in eine stabilere Phase bewirken können, wobei dann zeitlich und örtlich nicht kontrollierbare Ausfällungen mit allen nachteiligen Folgen auftreten.

Schließlich wurde erkannt, daß die Bildung von NaZrF₅-Verbindungen nicht unbedingt zu einem schlecht filtrierbaren Gel führt und daß man durch Einstellung der Temperatur und des Molverhältnisses Na : Zr steuern kann, ob überwiegend NaZrF₅- oder Na₂ZrF₆-Verbindungen entstehen. Mit steigender Temperatur werden bei im übrigen gleichen Bedingungen überwiegend NaZrF₅-Verbindungen ausgefällt, während im unteren Temperaturbereich fast ausschließlich Na₂ZrF₆-Verbindungen ausfallen.

Davon abgesehen, sind diese beiden Verbindungen nicht die einzigen, die sich bilden. Wahrscheinlich gibt es eine ganze Reihe sehr komplexer Verbindungen mit einem Na : Zr- Molverhältnis zwischen 1 und 2, wobei die Na-reiche Verbindung Na₂ZrF₆ mit einem Molverhältnis von 2 und die Na-arme Verbindung NaZrF₅ mit einem Molverhältnis von 1 nur Teilkomplexe des Systems bilden. Nachgewiesen wurde beispielsweise die Verbindung Na₇Zr₆F₃₁. Außerdem unterliegen die verschiedenen NaZrF-Verbindungen einer ständigen Umwandlung bzw. Neuorientierung, was eine Erklärung für die beobachtete Trägheit bei der Ausfällung bzw. für die Übersättigungsneigung sein kann.

Durch umfangreiche Untersuchungen mit Wartezeiten von mehreren Tagen bis zur Einstellung des Beharrungszustandes wurde festgestellt, wieviel Zr in einer regenerierten Beizlösung mit Restgehalten an Na beim Beizen gelöst werden kann. Außer dem Na-Restgehalt wurde die Beiztemperatur variiert. Aus den gefundenen Werten wurden im Wege der Ausgleichsregelung die folgenden mathematischen Funktionen ermittelt:

Zr₂₀=4,7×Na^-0,744
Zr₃₀=5,45×Na^-0,720
Zr₄₀=6,08×Na^-0,727
Zr₅₀=7,05×Na^-0,746

Diese Funktionen sind in Fig. 1 als Kurven dargestellt. Man erkennt, daß - in erster Näherung - das Produkt aus Na-Rest und Zr-Löslichkeit eine temperaturabhängige Konstante ergibt, d. h. daß die Zr-Löslichkeit in allen Fällen umso größer ist, je geringer der Na-Restgehalt ist.

Diese für den Beizprozeß ermittelte Abhängigkeit gilt zumindest qualitativ auch für den Regenerierprozeß. Während man aber beim Beizen an einer sehr hohen Zr-Löslichkeit interessiert ist, soll der Zr-Restgehalt in der regenerierten Beizlösung möglichst niedrig sein, um eine Beizlösung mit hoher Zr-Aufnahmekapazität zu erhalten. Das würde aber bedeuten, daß der Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung relativ hoch eingestellt werden muß, um für das Beizen möglichst niedrige Zr-Anfangsgehalte zu erreichen. Genau diese Erwägungen lagen dem Verfahren gemäß europäischem Patent 00 35 804 zugrunde, bei dem man Na-Restgehalte von 1 bis 3 g/l und Zr-Restgehalte von 1 bis 2,5 g/l angestrebt hat. Eine weitere Absenkung des Zr-Restgehaltes läßt sich nur mit höheren Na-Werten erreichen, was zwar durch entsprechend höhere Zugabe des Regenerierungsmittels ohne weiteres erreichbar ist, auf der anderen Seite aber zu einer unzulässigen Na-Anreicherung in der regenerierten Beizlösung führt und die Beizseite negativ beeinflußt.

Daraus folgt, daß es nicht möglich ist, zugleich den Beiz- und den Regenerierprozeß zu optimieren. Man ist vielmehr gezwungen, einen Kompromiß zu schließen und eine für beide Prozeßseiten akzeptable Einstellung der Na- und Zr-Restgehalte in der regenerierten Beizlösung zu finden.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß man doch zu wesentlich günstigeren Bedingungen kommen kann, wenn die Regenerierung erfindungsgemäß durchgeführt wird. Es können dann nämlich in der regenerierten Beizlösung Gleichgewichtsverhältnisse gemäß Fig. 2 eingestellt werden, bei denen der Zr-Gehalt zwar wieder umgekehrt proportional zum Na-Gehalt ist, aber wesentlich niedrigere Werte annimmt als sie für eine Zr-Sättigung im Beizprozeß gefunden wurden (vergl. Fig. 1).

Es wurde gefunden, daß bei einer Na-Zugabe in einer Menge von 0,8 bis 1,3 Mol/MolZr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Na : Zr-Molverhältnis im ausgefällten Salz immer ca. 1,2 beträgt, wobei in diesem Bereich mit ansteigendem Molverhältnis die Zr-Ausfällrate und der Na-Restgehalt zunehmen. Eine Anreicherung des Na-Restgehaltes in der regenerierten Beizlösung kann also vermieden werden, wenn die Na-Zugabe so bemessen wird, daß das Molverhältnis - bezogen auf die auszufällende Zr-Menge - stets 1,2 beträgt.

Die Bildung eines Salzes mit der Summenformel Na_1,2ZrF_5,2 erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweistufig.

Durch die Zugabe von NaOH bei höherer Temperatur und die Bildung von NaF in der zu regenerierenden Beizlösung werden zunächst überwiegend Na-ärmere Verbindungen mit einem Summen-Molverhältnis Na : Zr kleiner 1,2 ausgefällt. Wird dann die Temperatur abgesenkt, steigt die Tendenz zur Ausfällung von Na-reicheren Verbindungen, wobei offensichtlich aber überwiegend keine neuen Kristalle gebildet werden, sondern die Na-ärmeren Verbindungen durch Anlagerungen von NaF teilweise zu Na-reicheren Verbindungen umgewandelt werden. Zu dieser zweiten Teilphase des Ausfällungsvorgangs dienen die anfangs sehr zahlreich gebildeten Na-ärmeren Verbindungen als Fällungsmittel für das noch vorhandene NaF, wobei man durch entsprechende Dosierung der NaOH-Zugabe den Na-Restgehalt steuern kann und schließlich ein Salz mit dem Na : Zr-Summen-Molverhältnis von ca. 1,2 erhält. Dieses kann rechnerisch auch als eine Mischung aus 20 Mol% Na₂ZrF₆+80 Mol% NaZrF₅ bezeichnet werden.

Der niedrigere Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung bedingt allerdings auch wesentlich höhere Zr-Gehalte als sie bisher für optimal gehalten wurden. Letztlich kommt es aber weniger auf den Anfangs-Zr-Gehalt als vielmehr auf die Lösekapazität der regenerierten Beizlösung an, also auf die Differenz zwischen dem Zr-Gehalt nach dem Regenerieren (Zr_E) und dem Zr-Gehalt nach Erschöpfung der Aufnahmefähigkeit, also vor dem Regenerieren (Zr_A). Da letztere umso höher ist, je niedriger der Na-Gehalt ist, arbeitet man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise bei wesentlich niedrigeren Na- aber bei entsprechend höherem Zr-Niveau als beispielsweise in dem europäischen Patent 00 35 804 vorgesehen.

In Fig. 3 ist die Zr-Lösekapazität, d. h. die Differenz zwischen den Werten der Fig. 1 und Fig. 2 in Abhängigkeit vom Na-Gehalt und von der Beiztemperatur dargestellt. Man erkennt, daß im Vorzugsbereich von 0,1 bis 0,3 g/l Na Lösekapazitäten von 6 bis 30 g/l eingestellt werden können, wobei die regenerierte Beizlösung in jedem Fall weniger als 10 g/l Zr enthält. Auf diese Weise kann man die eingangs beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren überwinden, d. h. einerseits unkontrollierte Ausfällungen während des Beizzyklusses verhindern und andererseits mit einem Na : Zr-Verhältnis arbeiten, das nur ca. 20% über dem theoretischen Minimum von 1 liegt, das aus praktischen Gründen nicht erreicht werden kann.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Ausführungsbeispiele:

1. Eine Charge von 28 m³ einer verbrauchten Beizlösung mit 22 g/l Zr, 0,2 g/l Na, 10 g/l HF und 290 g/l HNO₃ sollten so regeneriert werden, daß der Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung nicht größer ist als in der verbrauchten, also wieder 0,2 g/l beträgt.
Für einen Na_E-Gehalt von 0,2 g/l ergibt sich nach der Vorschrift b2 des Anspruchs 1 ein Zr_E-Gehalt von 7 g/l. Damit läßt sich der Na-Bedarf nach der Vorschrift b3 des Anspruchs 1 ermitteln zu:
Na_Z=0,3(22-7)+(0,2-0,2)
Na_Z=4,5 g/l.
Bei Verwendung von 45%iger Natronlauge als Fällmittel werden 487 kg Natronlauge für die Regenerierung der gesamten Charge von 28 m³ benötigt.
Zur Kontrolle wurde auch der erforderliche HF-Bedarf ermittelt. Er ergibt sich aus dem Gesamtgehalt an Na, d. h.
Na_A+Na_Z=0,2+4,5=4,7 g/l zu 4,7×(20/23)=4,1 g/l
Da die verbrauchte Beizlösung 10 g/l HF enthält, war eine HF-Zugabe nicht erforderlich.
Die verbrauchte Beizlösung wurde auf 50°C erwärmt, bevor unter intensivem Rühren die berechnete Menge Natronlauge zugegeben wurde, wobei die Temperatur auf 58°C anstieg. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren und Umpumpen über einen Wärmetauscher auf 25°C abgekühlt und dann filtriert. Es wurden etwa 1,5 t feuchtes bzw. 1,02 t trockenes Salz mit einem Na : Zr-Molverhältnis von 1,21 sowie 27,7 m³ Filtrat folgender Zusammensetzung erhalten:
6,9 g/l Zr
0,2 g/l Na
6 g/l HF
286 g/l HNO₃
Das Filtrat wurde noch mit HF und HNO₃ entsprechend den Beizanforderungen ergänzt und stand dann als regenerierte Beizlösung wieder zur Verfügung.
2. Zur Anhebung der Zr-Lösekapazität wurde - abweichend von Beispiel 1 - ein Na-Restgehalt von 0,1 g/l angestrebt (vergl. Fig. 3). Die Analyse einer Charge von 29 m³ verbrauchter Beizlösung hatte ergeben:
21 g/l Zr
0,2 g/l Na
12 g/l HF
325 g/l HNO₃
Unter Anwendung der Vorschriften gemäß Anspruch 1 wurde der Bedarf an 45%iger Natronlauge zu 426 kg berechnet. Der HF-Gehalt war wiederum ausreichend. Nach einer Behandlung wie im Beispiel 1 wurde ein Filtrat mit
8,1 g/l Zr
0,1 g/l Na
9 g/l HF
322 g/l HNO₃
erhalten. Das Na : Zr-Molverhältnis des ausgefällten Salzes betrug 1,17.
3. Das Filtrat aus Beispiel 2 wurde nach Ergänzung von HF und HNO₃ als regenerierte Beizlösung zum Beizen verwendet und fiel danach als verbrauchte Beizlösung mit folgender Zusammensetzung an:
41 g/l Zr
0,1 g/l Na
8 g/l HF
316 g/l HNO₃
Der Na-Gehalt sollte nach der Regenerierung wieder 0,1 g/l betragen. Es wurde ein Na-Bedarf von 9,9 g/l und ein HF-Bedarf von 9,0 g/l berechnet. Dementsprechend wurden 1110 kg Natronlauge (45%ig) und 290 kg Flußsäure (40%ig) zugegeben. Nach der Fällung wurden etwa 3,5 t feuchtes bzw. 2310 kg trockenes Salz mit einem Na : Zr-Molverhältnis von 1,19 und etwa 28,2 m³ Filtrat erhalten, das folgende Zusammensetzung aufwies:
7,9 g/l Zr
0,1 g/l Na
4 g/l HF
308 g/l HNO₃
Dieses Filtrat steht nach Ergänzung von HF und HNO₃ ohne sonstige Maßnahmen wieder als regenerierte Beizlösung zur Verfügung.

Die Beispiele zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Quantifizierung der Regeneriermittel sowie unter Anwendung der anderen erfindungsgemäßen Maßnahmen eine regenerierte Beizlösung erhalten werden kann, die hinsichtlich des Na-Restgehaltes und der davon abhängigen Zr-Lösekapazität gezielt auf gewünschte Werte und somit auch auf die jeweiligen Erfordernisse der Beizvorgänge eingestellt werden kann.

Die eingangs geschilderten Nachteile bekannter Verfahren werden vermieden, insbesondere das unkontrollierte Ausfällen infolge zu hoher Na-Restgehalte. Das Verfahren ist schließlich auch sehr wirtschaftlich, denn es werden nur wenig mehr Fällmittel benötigt als für das technisch nicht realisierbare stöchiometrische Na : Zr-Molverhältnis von 1.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von ZrF₄ enthaltenden Beizlösungen mit 5 bis 40 g/l HF
150 bis 400 g/l HNO₃
0,06 bis 0,8 g/l Na und
5 bis 50 g/l Zrdurch Zugabe von in Wasser gelösten Na-Verbindungen, Ausfällen von NaZrF-Verbindungen, Abtrennen der NaZrF-Verbindungen und Ergänzung von HF, HNO₃ und ggf. H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Charge der zu regenerierenden Beizlösung auf ihre Anfangsgehalte an HF_A, HNO_3A Na_A und Zr_A analysiert und auf 35 bis 65°C erwärmt wird,
b) die für eine Regeneration mittels NaOH_Z erforderliche Na_Z-Menge bestimmt wird, indem
- b1) der in der regenerierten Beizlösung gewünschte Na_E-Endgehalt vorgegeben, dann
- b2) der dazu gehörende Zr_E-Endgehalt aus Zr_E=0,962-3,8 in Na_E ermittelt und schließlich
- b3) die erforderliche Na_Z-Menge wie folgt berechnet wird: Na_Z=0,3 (Zr_A-Zr_E)+(Na_E-Na_A)(Index A: zu regenerierende Beizlösung)
  (Index E: regenerierte Beizlösung)
  (Index Z: Zugabe
c) der zu regenerierenden Beizlösung mindestens so viel HF zugegeben wird, daß die danach insgesamt vorhandene HF-Menge ausreicht, die zuzugebende NaOH₄-Menge in NaF umzuwandeln, danach
d) in die zu regenerierende Beizlösung die Menge NaOH₂ unter intensivem Rühren eingemischt und schließlich
e) die Mischung unter ständigem Rühren auf weniger als 40°C abgekühlt wird, bevor man
f) die ausgefällten NaZrF-Verbindungen in an sich bekannter Weise abtrennt und eine regenerierte Beizlösung erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den ausgefällten NaZrF-Verbindungen abgeführte Menge an Beizlösung 1 bis 5% der Chargenmenge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Beizlösung durch Zugabe von HNO₃, HF und H₂O qualitativ und quantitativ auf eine volle Charge ergänzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Na_E-Gehalt in der regenerierten Beizlösung mit 0,06 bis 0,8 g/l vorgegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Na_E-Gehalt mit 0,08 bis 0,5 g/l vorgegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Na_E-Gehalt mit 0,1 bis 0,3 g/l vorgegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel eine wäßrige Lösung mit 10 bis 50% NaOH verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unter Rühren auf 15 bis 30°C abgekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten NaZrF-Verbindungen nach 2 bis 72 Stunden aus der regenerierten Beizlösung abgetrennt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von NaOH andere, nicht fluorhaltige Na-Verbindungen als Regenerationsmittel benutzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, jedoch mit der Maßgabe, daß zunächst kein HF zugegeben wird (Anspruch 1, Merkmal c) und daß anstelle von NaOH als Regenerationsmittel NaF benutzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß HNO₃ vor der Fällung und HF - soweit über die Maßnahme nach Anspruch 1c) hinaus erforderlich - sowie ggf. H₂O nach der Abtrennung ergänzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung durch Zugabe von ausgefällten Salzen aus früheren Chargen beschleunigt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzzugabe 10 bis 20 g/l beträgt.