<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Zirkon und Hafnium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Zirkon und Hafnium über Komplexverbindungen, welches Verfahren mit einer geringen Anzahl von Abscheidungsoperationen eine befriedigende Auf- arbeitung auf die beiden Elemente mit hohem Trenneffekt ermöglicht.
Zirkon und Hafnium besitzen bekanntlich als chemisch verwandte Elemente sehr grosse Ähnlichkeit, zumal sie nahezu dieselben Atomradien (1, 48 A) aufweisen, und setzen daher einer quantitativen Trennung ausserordentliche Schwierigkeiten entgegen. Eine bewährte, von de Boer ausgearbeitete Trennungsmethode (Z. Anorg. Chemie 150/51, 210 [1926]) beruht auf der fraktionierten Fällung von Komplexen, die durch Lösen von frisch hergestelltem ZirkonHafnium-Phosphat in Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure erhalten werden. Diese Komplexe sind nicht sehr beständig und zersetzen sich schon beim Erwärmen auf 80-90 C, beim Zusatz von Mineralsäuren oder Alkohol und im Falle der mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure hergestellten Komplexlösungen auch schon beim blossen Verdünnen mit Wasser.
De Boer stellte fest, dass bei einer teilweisen Zersetzung einer Zirkon- (Hafnium-) Phosphatlösung das ausgefallene Phosphat in der ersten Fraktion reicher an Hafnium ist, wogegen das Verhältnis zwischen Hafnium und Zirkon im Filtrat im Vergleich zu der ursprünglichen Lösung bei fortgesetzter fraktionierter Fällung immer kleiner wird. Diese geringere Beständigkeit des Hafniumkomplexes ermöglicht eine allmähliche Trennung, die z. B.
EMI1.1
phosphat von 99% Reinheit ergibt.
Die Genauigkeit der Methode wird durch die zwangsläufig auftretende starke Hydrolyse sehr beeinträchtigt und die erhaltenen Fraktionen sind sehr verschmiert". Eine der Hauptschwierigkeiten liegt darin, dass das Hafnium-Phosphat nicht nur schwerer hydrolysierbar ist als ZirkonPhosphat, sondern auch in Oxalsäure schwerer löslich ist als Zirkon.
Die Erfindung geht von der Annahme aus, dass es nicht gleichgültig sein kann, auf welche Weise die für die Zirkon-Hafnium-Trennung
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
der Komplexverbindungen erweist sich aber dann als ausserordentlich stabil. Beim Verdünnen mit Wasser von 20 C, aber auch mit siedendem Wasser, beim Behandeln mit Ammonkarbonat, Oxalsäure und verdünnter Salzsäure (1 : 6) erfolgt keine Fällung ; bei Zusatz von stärkerer Salzsäure (1 : 3) oder von Phosphationen in verdünnter Lösung tritt die Fällung erst in einigen Minuten ein.
Die fraktionierte Fällung dieser stabilen Komplexe wird zweckmässig unter genauer Einhaltúng der Fällungstemperatur, des pH-Wertes und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer unter intensivem Durchmischen des Mediums vorgenommen, um einen guten Trennungseffekt zu erzielen und das Mitreissen von Zirkon am Hafniumphosphat bzw. ein Okkludieren zu unterbinden. Die Einhaltung der optimalen Trennungsbedingungen erfolgt vorzugsweise durch Arbeiten im idealen homogenen Medium". Die fraktionierte Fällung im idealen homogenen Medium kann dadurch verwirklicht werden, dass die Milieubedingungen auch während der Fällungsoperation zeitlich und örtlich möglichst konstant gehalten werden.
Das bedeutet, dass die bei der Fällung notwendige Veränderung der Milieubedingungen hinsichtlich Konzentration der beteiligten bzw. zugeführten Stoffe und/oder pH und/oder Temperatur unter ständigem intensivem Durchmischen des Mediums besonders langsam und nur bis zu einem Punkt durchgeführt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe noch nicht überschritten wird.
Unter dem optimalen oder charakteristischen Schwellenwert einer Trennstufe ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an welchem bei Abscheidung einer Fraktion die Fortsetzung der besonders langsamen und gleichmässig durchgeführten Trennungsoperation schon die Abscheidung der nächsten Fraktion zur Folge hätte oder, anders ausgedrückt, der Punkt, von dem an die Fortsetzung der Milieuveränderung zur Abscheidung einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor als zu Beginn der Abscheidung führen würde. Zweckmässig werden die für die fraktionierte Fällung der erfindungsgemäss hergestellten Komplexe gegebenen kritischen Milieubedingungen. insbesondere der optimale Schwellenwert für die Abscheidung der jeweiligen Trennungsstufe, von Fall zu Fall durch Vorversuche vor der eigentlichen Trennungsoperation festgestellt.
Die bei der fraktionierten Fällung erhaltenen Niederschläge sind Phosphate, die je nach dem pH-Wert auch geringe Mengen der entsprechenden Hydroxyde enthalten können, die nach dem Auswaschen und Wiederauflösen in Oxalsäure mit Ammoniak als Hydroxyde ausgefällt und schliesslich in die Oxyde übergeführt werden können.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann so vorgegangen werden, dass bei der fraktionierten Fällung im kritischen Zeitpunkt, d. i. kurz vor dem z. B. durch Vorversuche ermittelten Zeitpunkt, in welchem bei Veränderung der Milieubedingungen eine (durch beginnende Trübung oder durch den Tyndall-Effekt feststellbare) aus reinem Hafniumphosphat, vorzugsweise in analoger Weise aus nur die abzuscheidende Substanz enthaltenden Lösungen, frisch hergestellte Fà1lungskeime in möglichst feiner Verteilung hinzugefügt werden.
Es ist ferner möglich, die erfindungsgemässe Methode auch als ein Ionenaustauschverfahren mit ausgezeichnetem Erfolg bei-Verwendung hochaktiver, frisch hergestellter Niederschläge auszuüben.
Zur Erklärung der bei der Bildung der ZirkonHafnium-Oxalato-Komplexe ablaufenden Vorgänge kann angenommen werden, dass diese in drei Stufen erfolgen : zuerst findet eine Spaltung der Ketten des kondensierten Zirkon-HafniumPhosphates statt, wobei sich die Oxalsäure als peptisierendes Mittel an dem Salz unter Bildung von hochpeptisierten Zirkon- Hafnium-Phosphaten anlagert. Die so erhaltene ChemosorptionsAdditions-Verbindung verhält sich wie ein echtes Kolloid, das bei längerem Stehen an der Luft, durch Kochen, bei Behandlung mit Säuren oder Koagulierungsmitteln ausflockt und einen stark voluminösen, schwer filtrierbaren Niederschlag ergibt, der sehr zum Mitreissen neigt.
Gerade in diesem peptisierten"Zustand der Zirkon-Hafnium-Verbindung arbeiten de Boer und fast alle Forscher, die dieses System als Zirkon-Hafnium-Trennmethode verwenden.-
Bei weiterer Behandlung dieser Lösung mit Oxalsäure bei erhöhter Temperatur, z. B. am Wasserbad, setzt die zweite Umbildungsstufe ein, nämlich der Übergang in eine ZirkonHafnium-Phosphato-Oxalato-Verbindung. Dabei findet eine weitere Anlagerung von Phosphation an die oben erwähnte Additionsverbindung, statt und das Salz geht vollkommen in Lösung. Die Valenzen der Zirkon-Hafnium-Atome sind zum Teil von Oxalat- und zum Teil von Phosphationen besetzt. Durch die zweite Zugabe von etwa der gleichen Menge Oxalsäure und die Behandlung am Wasserbad wird eine Stabilisierung des Komplexes bewirkt.
Es tritt nunmehr die dritte Stufe ein, wobei die direkt an Zirkon-Hafnium-Atome gebundenen Phosphationen vollkommen durch Oxalationen ersetzt werden. Dieser Prozess verläuft sehr langsam. Durch dieses "Reifen" des Komplexes wird auch die Hydrolyse bei dem späteren Trennungsvorgang unterdrückt.
Der stufenweise Verlauf des Komplexbildungsprozesses kann schematisch wie folgt dargestellt werden : 1. Stufe : Zr (Hf) Phosphat+Oxalsäure = [Zr (Hf) Phosphat]Oxalsäure (Zustand der Pepti- sation) 2. Stufe : [Zr (Hf) Phosphat] Oxalsäure + Oxal- säure = Zr (Hf) Phosphatooxalato-Ver- bindung (Zustand der Phosphatver- drängung durch Oxalsäure)
<Desc/Clms Page number 3>
3. Stufe : Zr (Hf) Phosphato-oxalato-Verbin- dung + Oxalsäure = [Zr (Hf) Oxalato]
Komplex (Zustand des Komplex- reifens").
Vergleicht man das erfindungsgemässe Verfahren mit der Trennungsmethode von de Boer, so ergibt sich, dass zwar beide auf der Komplexbildung von Zirkon und Hafnium mit Oxalsäure in Anwesenheit von Phosphationen beruhen. Sie unterscheiden sich jedoch grundsätzlich voneinander durch die andere Lösungsart des -Zirkon-Hafnium-Phosphates, das verschiedene Prinzip der Komplexherstellung und die. abweichende Art der angewendeten Fällungsverfahren.
Nach der de Boer-Methode werden die frisch hergestellten Zirkon-Hafnium-Phosphate mit einer zu vollständiger Auflösung ungenügenden Menge Oxalsäure behandelt. Dabei werden die leichtlöslichen Bestandteile des Salzes teilweise herausgelöst, wodurch man eine an Hafnium . ärmere Lösung und einen hafniumreicheren, als "Fraktion" bezeichneten Rückstand erhält, Gemäss einer Verfahrensvariante von de Boer kann das Zirkon-Hafnium-Phosphat auch vollständig in Oxalsäure gelöst und sodann mit Salzsäure fraktioniert gefällt werden, doch müssen auch diese Niederschläge anschliessend mit Oxalsäure zum Teil gelöst und dadurch weiter fraktioniert werden.
Nur auf diese kombinierte Weise-einerseits durch Fraktionierung, die eine Art "Extraktion" mittels Oxalsäure. dar- stellt, und anderseits durch Wiederfällung der in Oxalsäure gelösten Phosphate mit Hilfe von Salzsäure - kommt de Boer, wie bereits angegeben,, in 26 Fraktionen zu fast 100% igem Hafnium.
Bei der erfindungsgemässen Methode. werden zwar zum Grossteil die selben Chemikalien benützt, doch ist die Arbeitsweise selbst ganz anders : Die frisch hergestellten Zirkon- HafniumPhosphate werden in jedem Fall mittels Oxalsäure vollkommen gelöst. Das Auflösen der Phosphate geht in drei Stufen, unter schliesslicher Bildung. eines Zirkon-Hafnium-Oxalato- Komplexes vor sich, wobei die Phosphationen langsam durch die Ionen der Oxalsäure ersetzt werden. Dieser Prozess der Komplexbildung erfordert viel Zeit (mehrere Tage) und verlangt die doppelte Menge an Oxalsäure. Die erhaltenen Komplexe sind sehr stabil und lassen sich weder durch Verdünnen mit Wasser, noch . durch Kochen oder Zugabe von Koagulierungsmittel zersetzen.
Die von de Boer in ungenügender Oxalsäuremenge gelösten Phosphate sind dagegen schwache Komplexe, die schon durch Erwärmen auf 80-90 C oder Zugabe von Alkohol oder. Mineralsäure einen Niederschlag ergeben. Sie neigen stark zur Hydrolyse und stellen offensichtlich nur die ersten Stufen zur
Komplexbildung dar, nämlich den Zustand der
Peptisation.
Was die fraktionierte Fällung der ZirkonHafnium-Komplexe anlangt, so wird die Zer- setzung der mit Oxalsäure "peptisierten"Zirkon- Hafnium-Phosphate nach de Boer vorwiegend durch eine hydrolytische Spaltung, auch bei Zugabe von konzentrierter Salzsäure bewirkt.
Die Fällung erfolgt ohne Einhalten besonderer Fällungsbedingungen, wie Temperatur, Beobachtung des Tyndall-Effektes, langsame Änderung des pH-Wertes usw. Die erhaltenen Niederschläge sind deshalb schwer filtrierbar, nicht einheitlich, sie zeigen grosses Adsorptionsvermögen und starkes Mitreissen. Die erzielten Trenneffekte sind deshalb sehr gering. Dagegen erlauben die hochkomplexen Lösungen der Zir- kon-Hafnium-Oxalato-Verbindungen gemäss der Erfindung einen langsamen, stufenweisen und im idealen homogenen Medium durchgeführten Abbau des Komplexes, wobei die zuvor eingestellten Fällungsbedingungen streng eingehalten werden. Demgemäss kann erfindungsgemäss schon mit der ersten Fraktion ein etwa 85%, also die Hauptmenge des Hafniums enthaltendes Präparar abgeschieden werden, so dass bereits mit der 6. oder 7.
Fraktion ein Zirkonoxyd von 99, 99% Reinheit erhalten werden kann. Der Unterschied zwischen der Trennmethode von de Boer und dem erfindungsgemässen Verfahren ist in der angeschlossenen Zeichnung schematisch dargestellt. Man erkennt daraus, dass ein ungereifter Komplex nach de Boer eine hafniumarme 1. Fraktion ergibt, wogegen ein aus denselben Ausgangsstoffen hergeleiteter, aber gereifter Komplex eine besonders stark an Hafnium angereicherte 1. Fraktion liefert, wie die beiden mit "Erfindung" bezeichneten Linienzüge erkennen lassen. Die Zusammensetzung der weiteren Fraktionen ändert sich gegenläufig zur Methode von de Boer, aber bei den gereiften Komplexen viel rascher- als bei den ungereiften.
Die Einzelheiten des neuen Verfahrens sind an Hand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, näher erläutert.
Beispiel : Die Oxyde von Zirkon und Hafnium werden zuerst in zehnfacher Menge von Kaliumhydrosulfat unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis 400 C und anschliessend einige Minuten bei 900 C in eine vollkommen klare Schmelze gebracht. Nach Erkalten wird die Schmelze in 5% iger Schwefelsäure gelöst und
EMI3.1
Stunden wird der Niederschlag abdekantiert und schliesslich in verdünnter Salzsäure (l : 3) unter gelindem Erwärmen (30 C) und später bei 80 C in Lösung gebracht. Zu der so erhaltenen Lösung aus Zirkon-Hafhium-Oxychloriden wird eine jeweils berechnete Menge von
EMI3.2
nachweisbar ist.
Nun wird unter Rühren bei 40 C durch Zugabe von 20% iger (NH,) HsPO Lösung das Zirkon-Hafnium-Phosphat ausgefällt.
<Desc/Clms Page number 4>
Das erhaltene Phosphat wird nach Absitzen mit destilliertem Wasser so lange dekantiert, bis im Waschwasser keine Phosphationen nachweisbar sind. Daraufhin wird das Phosphatgemisch bei Zimmertemperatur mit soviel - 10% piger Oxalsäure versetzt, dass unter Rühren vollständige Lösung erfolgt. Nach dieser Behandlung fügt man noch die gleiche Menge Oxalsäure zu, welche für das Lösen des Phosphats verwendet wurde. Anschliessend wird die Lösung auf 40-45 C am Wasserbad erwärmt und mehrere Tage bei dieser Temperatur behandelt.
Bei der Behandlung am Wasserbad, die gegebenenfalls bis 60 C erfolgen kann, muss die Lösung klar bleiben ; sollte eine Trübung oder Fällung auftreten, so muss man noch Oxalsäure dazugeben, bis die Trübung verschwindet.
Die Fällung wird in einer Apparatur durchgeführt, die ein genaues Einhalten der Fällungstemperatur, des pH-Wertes, intensives Durchmischen des Mediums und andrer gewünschter Arbeitsbedingungen ermöglicht. Das Fällungsgefäss, z. B. ein 3-Liter-Becherglas, befindet sich in einem auf 70'C gehaltenen Wasserbad.
Die pH-Kontrolle wird mittels einer Glaselektrode durchgeführt. Zur Zuführung des Fällungsmediums dient eine Bürette mit Schlitzhahn und ausgezogener Spitze, die eine feine Verteilung des Fällungsmittels gestattet. Zu der stark verdünnten Lösung aus Zirkon- HafniumOxalato-Komplex (Fällungsmedium) wird bei 70 C das Fällungsmittel, ein Gemisch aus
Salzsäure und kalt gesättigter Ammonoxalatlösung, langsam und unter intensivem Rühren, z. B. mit einem Turborührer, zugesetzt. Der
Säuregrad des Fällungsmittels wird-bei diesem Prozess langsam verändert und die Zugabe erfolgt so lange tropfenweise, bis eine schwache
Opaleszenz in Erscheinung tritt (Tyndall-Effekt).
Die Zugabe des Fällungsmittels wird sofort unterbrochen, das intensive Rühren jedoch fortgesetzt, wobei sich die schwache Trübung bald zu einem deutlichen Niederschlag verstärkt.
Das Rühren ermöglicht eine Beschleunigung des Diffusionsprozesses in dem ausgefallenen aktiven Niederschlag. Sodann wird aus einer zweiten Bürette tropfenweise eine kaltgesättigte Ammonoxalatlösung zugesetzt, bis die Trübung fast wieder verschwindet. Das Ammonoxalat wirkt in diesem Fall als Extraktionsmittel für das okkludierte Zirkon. Nun folgt eine weitere
Zugabe von Fällungsmittel, wobei aber die zu- gesetzte Menge zweckmässig 1 cm3/min nicht übersteigen soll. Sobald sich die Trübung wieder bemerkbar macht, wird das Zufügen von Fällungs- mittel sofort unterbrochen, während das Rühren bei gleichbleibender Temperatur von 700 C noch zwei Stunden fortgesetzt wird.
In dieser
Zeit verstärkt sich die Trübung allmählich zu einer Fällung um eine Möglichkeit zu einem
Ionenaustausch zwischen der festen und flüssigen
Phase zu geben, wird das Becherglas noch zwei
Stunden bei 70 C am Wasserbad stehen ge- lassen, wobei sich der Niederschlag am Boden des Gefässes absetzt. Der so gewonnene Niederschlag ist von einheitlicher Zusammensetzung und weist ein Minimum an Mitreissungen und Okklusionen auf. Er macht auch bei dem darauffolgenden Dekantieren, Filtrieren und Auswaschen keine besonderen Schwierigkeiten.
Dieser Fällungsprozess ist ein typisches Beispiel für die Fällung im idealen homogenen Medium. Durch die Fällungsmittelzugabe wird lediglich die Wasserstoffionen-Konzentration langsam verändert, wodurch die schwächer komplexierte Verbindung aus dem Anionenkomplex austritt und mit dem zur Verfügung stehenden Phosphation als Niederschlag ausfällt. Die gut ausgewaschenen Niederschläge werden in 10% iger Oxalsäure gelöst, hierauf mittels Ammoniumhydroxyd die Hydroxyde ausgefällt, gründ-
EMI4.1
übergeführt. Die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen wird durch Atomgewichtsbestimmung über die Zirkon-Hafnium-Tetramandalate (l. Wägungsform) und Überführen in die Oxyde (2. Wägungsform) ermittelt.
EMI4.2
dung von "reifen" und "unreifen" Komplexen einander gegenübergestellt.
Als Fällungsmittel kommen Mischungen von mässig verdünnter Salzsäure (1 : 2 bis 1 : 3) mit kaltgesättigter
EMI4.3
die Atomgewichtsbestimmung über-die Mandalate verfolgt (Linie zug "Atomgewichtsmethode" in der Zeichnung) bzw. noch genauer durch Markierung des Hafniums mit radioaktivem Hf181 ermittelt (Linienzug "Hf181 Indikator").
Die Ergebnisse beweisen anschaulich die erstmals bei der vorliegenden Erfindung beobachtete Tatsache, dass die Herstellung des Zirkon-Hafnium-Komplexes eine längere "Reifezeit" be- nötigt, deren Dauer von der Temperatur, der Anionenart, dem pH-Wert und den Komplexbildnern abhängig ist. Daher ist auch die Reifezeit des Komplexes für die Güte einer Trennung massgebend.
Was die Reinheit der letzten Fraktionen bei der Trennung I (Atomgewichtsmethode"), insbesondere der 7. Fraktion anlangt, so ist zu beachten, dass sie durch Atomgewichtsbestimmung ermittelt wurde und deshalb mit den bei solchen Analysen üblichen unvermeidlichen Fehlern behaftet-ist. Die Reinheit dürfte effektiv wesent- lich besser sein. Wie die Tabelle zeigt, sind bei Verwendung von unreifen Komplexen (Trennung II) die Trenneffekte vor allem bei den ersten Fraktionen ungünstig, weil durch die Fällung zunächst das nicht genügend gereifte Material ausgefällt wird, wodurch eine Trennung der nicht gereiften von den gereiften Komplexen bewirkt wird.
Trennung III ("Hf181 Indikator"), die sich auf einen erfindungsgemäss hergestellten,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Trennung <SEP> I
<tb> Komplex <SEP> : <SEP> Reif
<tb> Fällungsmittel <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> HC1(1: <SEP> 2)
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Ammonoxalatlösung
<tb> Atomgewicht <SEP> bestehend <SEP> : <SEP> Mandalate
<tb> Fraktion <SEP> :
<SEP> % <SEP> HfO <SEP> % <SEP> ZrO <SEP>
<tb> 1.................. <SEP> 84, <SEP> 64 <SEP> 5, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 2.................. <SEP> 34, <SEP> 60 <SEP> 65, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 3.................. <SEP> 11, <SEP> 17 <SEP> 88, <SEP> 83 <SEP>
<tb> 4. <SEP> ""'".....,.... <SEP> 5, <SEP> 47 <SEP> 94, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 5.................. <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 98, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 6.................. <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 99, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 7................ <SEP> 0,11 <SEP> 99,89
<tb> 8.................. <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 9.................. <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
aber nicht völlig ausgereiften Komplex bezieht, zeigt daher bei der 1. Fraktion noch nicht dasselbe günstige Ergebnis wie Trennung I, wohl aber in den folgenden, insbesondere in den letzten Fraktionen.
Noch höhere Trenneffekte können erzielt werden, wenn man die Komplexlösungen gemäss der weiter oben genannten vorteilhaften Aus- führungsform der Erfindung mit reinem Hafniumphosphat od. dgl. Verbindungen impft.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene hohe Reinheit des Zirkons von z. B.
99, 99% ist dieselbe, wie sie bei einer ZirkonHafnium-Trennung durch Ionenaustauscher bzw. durch eine papierchromatographische Methode, allerdings wesentlich komplizierter und in viel kleinerem Massstab erhalten werden kann. Die Bedeutung des vorliegenden Verfahrens, insbesondere für technische Zwecke, erhellt daraus, dass Zirkon wegen seiner günstigen kernphysikalischen Eigenschaften-es besitzt einen sehr kleinen Wirkungsquerschnitt und daher ein sehr geringes Absorptionsvermögen für thermische Neutronen-ein wichtiges Baumaterial für Atomreaktoren ist. Voraussetzung für die Wirksamkeit des Zirkons ist eine grosse Reinheit, da schon Spuren von Hafnium, das einen 200 mal grösseren Wirkungsquerschnitt als Zirkon hat, die hervorragenden Eigenschaften des Zirkons stark herabsetzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Zirkon und Hafnium, durch Lösen von frisch hergestellten Zirkon-Hafnium-Niederschlägen in Oxalsäure und fraktionierte Fällung der gebildeten Komplexe durch mineralsaure Fällungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass frisch gefällte Zirkon-Hafnium-Phosphate oder Zirkon-Hafnium-Hydroxyde ausser mit einer zur vollständigenAuflösung dieser Verbindungen eben ausreichenden Menge Oxalsäure noch mit etwa der gleichen Menge Oxalsäure, wie sie zur Auflösung des Niederschlages erforderlich ist, versetzt und bei erhöhter Temperatur, z.
B. 400 C
EMI5.2
<tb>
<tb> Trennung <SEP> II <SEP> Trennung <SEP> III
<tb> Unreif <SEP> Unzureichend
<tb> 9 <SEP> Teile <SEP> HCl <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 3) <SEP> gereift
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Ammonoxalatlösung
<tb> Hfl81 <SEP> Hel81
<tb> % <SEP> HfO, <SEP> % <SEP> ZrOs <SEP> % <SEP> HfOs <SEP> % <SEP> Zr02
<tb> 21, <SEP> 60 <SEP> 78, <SEP> 40 <SEP> 13, <SEP> 80 <SEP> 86, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 25 <SEP> 87, <SEP> 75 <SEP> 38, <SEP> 30 <SEP> 61, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 26 <SEP> 92, <SEP> 24 <SEP> 17, <SEP> 50 <SEP> 82, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 38 <SEP> 93, <SEP> 62 <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> 97, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 61 <SEP> 92, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 98, <SEP> 12 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 38 <SEP> 91, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 99, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 68 <SEP> 97, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 99,
<SEP> 986 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> 99, <SEP> 54-- <SEP>
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> 99, <SEP> 76-- <SEP>
<tb>
bis Wasserbadtemperatur, langsam solange, z. B. mehrere Tage, reagieren (reifen) gelassen werden, bis die Komplexlösung mit vollendeter Umwandlung in stabile Zirkon-Hafnium-Oxalato- komplexe weder durch Verdünnen mit Wasser noch durch Kochen oder Zugabe von Koagulationsmitteln zersetzlich ist, worauf die fraktionierte Fällung vorgenommen wird.