DE3787511T2

DE3787511T2 - Reinigungsmittel in Pulverform und deren Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3787511T2
Application number: DE87309570T
Authority: DE
Inventors: Peter Willam Appel; Michael Raymond Frederi Bazley; Huug Euser; Seeng Djiang Liem; Michele Emilio Paoli
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2007-10-30
Also published as: EP0270240A2; CA1303938C; TR24414A; AU602932B2; JP2544636B2; EP0270240A3; DE3787511D1; GB8626082D0; KR880005245A; JPS63122797A; BR8705812A; EP0270240B1; ES2059393T3; AU8041687A; ZA878120B; KR920001993B1

Description

Reinigungsmittelpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft sprühgetrocknete phosphatfreie Pulver, die zur Verwendung als Reinigungsmittelzusammensetzung oder Komponenten davon geeignet sind. Die Pulver der Erfindung sind aufgebaut mit kristallinem oder amorphen Natriumaluminiumsilikat.

Hintergrund und Stand der Technik

Infolge des Bestrebung in vielen Ländern der Welt, Phosphatbuilder in Reinigungsmitteln zu reduzieren oder zu eliminieren, sind Natriumaluminiumsilikate, sowohl kristallin (Zeolit) als auch amorph (NAS), als Waschkraftbuilder bekannt geworden. Diese Materialien besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die mit der von Natriumtripolyphosphat vergleichbar ist, zur Struktur eines sprühgetrockneten Pulvers beizutragen. Alkalimetallsilikate werden häufig in Reinigungsmittelpulvern als Strukturbuildner eingebaut, um die Waschmaschinenkorrosion zu reduzieren und die Alkalität zu steigern. Es ist jedoch gut bekannt, daß, wenn Aluminiumsilikat und Silikat zusammen in einem Reinigungsmittelbrei verwendet werden, sie ungünstige Wechselwirkungen zeigen: eine Agglomaration tritt auf, wobei sich Pulver ergeben, die in der Waschlauge langsam dispergieren, wodurch sich eine schlechtere Waschleistung ergibt. Entsprechend kann die schlechtere Strukturbildungseigenschaft der Aluminiumsilikate nicht einfach durch den Einschluß größerer Mengen an Natriumsilikat in den Brei kompensiert werden.
Kürzlich haben Waschmittelhersteller versucht, Reinigungsmittelpulver mit gesteigerter Schüttdichte, zum Beispiel 600 g/l und mehr im Gegensatz zu 400-500 g/l der gegenwärtig herkömmlichen Pulver herzustellen. Dieser Trend legt dem Waschmittelformulierer zusätzliche Zwänge und Anforderungen auf.
Wir haben nun entdeckt, daß sprühgetrocknete Pulver auf Zeolitbasis mit sehr hoher Schüttdichte durch Sprühtrocknung von Breies mit einem definierten Feuchtigkeitsgehalt und mit niedrigeren oder keinen Anteilen an Elektrolyt hergestellt werden können. Die Gegenwart eines polymeren Polycarboxylats ist auch entscheidend, Aufbau und Struktur zu liefern. Die Pulver sind charakterisiert durch außergewöhnlich niedrige Teilchenporosität und exzellente Pulvereigenschaften. Wenn gewünscht, kann die Schüttdichte weiter gesteigert werden und die Pulvereigenschaften verbesserten sich durch Nachdosieren von Salzen mit hoher Schüttdichte, besonders Natriumsulphat, zu dem sprühgetrockneten Pulver.
Sprühgetrocknete Pulver mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln, aufgebaut mit Zeolit und polymeren Polycarboxylat und die anorganische Salze wie Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthalten, sind offenbart in der EP-A-137.669 (Procter & Gamble), EP-A-209,840 (Henkel), EP-B-63.399 (Procter & Gamble) und GB-2.095.274 (Colgate-Palmolive), aber diese Pulver besitzen nicht die Charakteristika der niedrigen Elektrolytanteile gemäß der vorliegenden Erfindung.
EP-A-193.360 (Procter & Gamble) offenbart sprühgetrocknete Reinigungsmittelpulver mit niedrigem Phosphatgehalt, die anionische oberflächenaktive Mittel, Zeolit, polymeres Polycarboxylat und Natriumsulfat enthalten. Jedoch enthalten diese sprühgetrockneten Pulver kein Natriumcarbonat, und ein niedriger Elektrolytgehalt davon ist an keiner Stelle in der EP-A-193.360 offenbart.

Definition der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien Reinigungsmittelpulvers bereit, das umfaßt:
das Sprühtrocknen eines wäßrigen Breies zur Bildung eines Pulvers, wobei der Brei umfaßt:
a) von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, einer oder mehrerer anionischer reinigungsaktiver Verbindungen;
b) von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, einer oder mehrerer nichtionischer reinigungsaktiver Verbindungen;
c) von 15 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, eines kristallinen oder amorphen Natriumaluminiumsilikatbuilders;
d) von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, eines polymeren Polycarboxylats;
e) gegebenenfalls andere Salze;
f) gegebenenfalls herkömmliche, geringere Inhaltsstoffe;
wobei der Brei von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, an Natriumcarbonat umfaßt; wobei das Pulver einen Gesamtelektrolytgehalt besitzt, der 20 Gew.-% nicht übersteigt und eine Partikelporosität von weniger als 40%; und das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu der anionischen reinigungsaktiven Verbindung 1.1 : 1 nicht übersteigt, wenn die Menge an anionischer reinigungsaktiver Verbindung 14,5 Gew.-% übersteigt.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Reinigungsmittelpulver, das ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, das zur Verwendung als Basis für eine Reinigungsmittelzusammensetzung geeignet ist oder tatsächlich als eine gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung für sich allein geeignet ist. Zweckmäßigerweise wird im folgenden auf dieses Material als das Basispulver der Erfindung Bezug genommen. Es wird durch eine außergewöhnlich niedrige Teilchenporosität von weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 35% gekennzeichnet. Die Teilchenporosität kann bestimmt werden über die bekannte Technik der Quecksilberporosimetrie.
Es ist vielfach bekannt, daß das Vorhandensein eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in einem Brei dazu führt, den Einbau von Luft oder ein "Aufblähen" während des Sprühtrocknens zu verursachen, so daß es sehr schwierig ist, Pulver mit einer niedrigen Teilchenporosität zu erhalten. Es ist viel einfacher, Pulver mit niedrigen Porositäten ohne oberflächenaktives Mittel oder nur mit nichtionischem oberflächenaktivem Mittel herzustellen. Wir haben nun herausgefunden, daß Pulver mit niedriger Porosität, die beträchtliche Mengen an anionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, durch Sprühtrocknen hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die Menge an Elektrolyt (Salzen) unter einem bestimmten Anteil gehalten wird.
Der gesamte Anteil an Elektrolyt (Salzen) in dem Basispulver der Erfindung übersteigt 25 Gew.-% nicht. Vorzugsweise übersteigt der Elektrolytanteil 15% nicht und besonders bevorzugt 13% nicht. Vorteilhaft ist der vorhandene Elektrolyt im wesentlichen völlig von Natriumcarbonat gebildet. Die niedrigsten Teilchenporositäten - um 25% - werden erhalten, wenn kein Elektrolyt, welcher auch immer, vorhanden ist. Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß, wenn ein fluoreszierendes Mittel vorhanden ist, die Gegenwart eines geringen Anteils an Natriumcarbonat vorteilhaft ist, eine Verfärbung (ein Gelbwerden) zu reduzieren oder zu eliminieren, wobei sich Teilchenporositäten ergeben, die im wesentlichen nicht größer sind als die, die ohne Elektrolyt erhalten werden. Die bevorzugte vorhandene Menge an Natriumcarbonat für diesen Vorteil liegt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers.
Das Vorhandensein an Silikat in der Aufschlämmung hat sich als nicht entscheidend herausgestellt: überraschenderweise sind die erhaltenen sprühgetrockneten Teilchen stark genug, hervorragende Pulvereigenschaften zu ergeben. Jedes Silikat, das benötigt wird, um einer Waschmaschinenkorrosion vorzubeugen, kann daher nachdosiert werden, zum Beispiel wie offenbart in der EP-A-240.356 (Unilever), Veröffentlichung vorgesehen für den 7. Oktober 1987, und EP-A-242.141 (Unilever) für die Veröffentlichung am 21. Oktober 1987 vorgesehen, wodurch das Problem der unvorteilhaften Wechselwirkung mit dem Aluminiumsilikat im Brei vermieden wird. Wenn jedoch gewünscht, kann der Brei Natriumsilikat enthalten, jedoch vorzugsweise in einer Menge, die 10 Gew.-% nicht übersteigt und bevorzugt 5 Gew.-% nicht übersteigt, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver.
Andere Salze als Natriumcarbonat können, wenn gewünscht, vorhanden sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Brei tatsächlich frei von Natriumsulfat ist, ausgenommen die kleinen Mengen, die unvermeidbar als Verunreinigung mit anderen Komponenten wie den anionischen oberflächenaktiven Mitteln verbunden sind. Natriumsulfatanteile so niedrig wie 25% (bezogen auf das Pulver) ergeben Teilchen von bedeutend größerer Porosität. Ähnliche Betrachtungen betreffen andere anorganische Salze: es ist daher bevorzugt, daß keine beträchtlichen Mengen an anderen Salzen als Natriumcarbonat und möglicherweise Natriumsilikat vorliegen.
Das erfindungsgemäße Pulver enthält kristallines oder amorphes Aluminiumsilikat, vorzugsweise Zeolit, in einer Menge von 15 bis 86 Gew.-%. Der bevorzugte Anteil beträgt 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 70 Gew.-%. Diese Komponente ist der Hauptbuilder in dem erfindungsgemäßen Pulver.
Als Hilfsbuildner kann auch ein polymeres Polycarboxylat in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt von 4 bis 15 Gew.-% vorliegen. Das Polymer scheint nicht nur für den Aufbau wichtig zu sein, sondern auch zur Bildung von entsprechend strukturierten sprühgetrockneten Teilchen. Geeignete Polymere schließen die folgenden ein, wobei die Aufzählung jedoch nicht erschöpfend ist:
Salze einer polyacrylischen Säure, zum Beispiel Versicol (Warenzeichen), E5, E7 und E9 der Allied Colloids, Durchschnittsmolekulargewicht jeweils 3.500, 27.000 und 70.000; Narlex (Warenzeichen) LD 30 und 34 der National Adhesives and Resins Ltd, Durchschnittsmolekulargewichte jeweils 5.000 und 25.000; Acrysol (Warenzeichen) LMW-10, LMW-20, LMW-45 und A-IN der Rohm & Haas, Durchschnittsmolekulargewichte 1.000, 2.000, 4.500 und 60.000; und Sokalan (Warenzeichen) PA 110S der BASF, Durchschnittsmolekulargewicht 250. 000;
Ethylen/Maleinsäurecopolymere, zum Beispiel die EMA (Warenzeichen) Serie von Monsanto;
Methylvinylether/Maleinsäurecopolymere, zum Beispiel Gantrez (Warenzeichen) AN119 der GAF Corporation;
Acrylsäure/Maleinsäurecopolymere, zum Beispiel Sokalan (Warenzeichen) CP5 und CP7 der BASF, Durchschnittsmolekulargewichte 70.000 und 50.000 jeweils; und
Acrylphosphinate, zum Beispiel die DKW-Gruppe der National Adhesives and Resins Ltd oder Belsperse (Warenzeichen) 161 der Ciba-Geigy AG, wie in der EP-A-182.411 (Unilever) offenbart.
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polymere können natürlich, falls gewünscht, verwendet werden.
Die sprühgetrockneten Basispulver der Erfindung enthalten als wesentlichen Inhaltsstoff auch eine oder mehrere anionische, reinigungsaktive Verbindungen (oberflächenaktive Mittel), in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders von 12 bis 30 Gew.-%. Bei höheren Anteilen an anionischen oberflächenaktiven Mitteln als 14,5 Gew.-% und höher haben wir herausgefunden, daß es notwendig ist, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel 1.1 : 1 nicht überschreiten sollte, um Teilchenporositäten von 40% und darunter zu erhalten. Bei niedrigeren Anteilen an anionischen oberflächenaktiven Mitteln können jedoch höhere Anteile toleriert werden: nur die Begrenzung an Gesamtelektrolytgehalt (maximal 25 Gew.-%) muß beachtet werden.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind den Reinigungsmittelfachleuten vielfach bekannt. Beispiele schließen Alkylbenzolsulphonate, besonders Natrium-lineare- Alkylbenzolsulphonate bei einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa C&sub1;&sub2;; primäre und sekundäre Alkoholsulfate, besonders Natrium-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-primärer Alkohol-Sulfate; Olefinsulphonate; Alkansulphonate; und Fettsäuresestersulphonate ein.
Wenn gewünscht, kann ein oder mehrere nichtionische reinigungsaktive Mittel (oberflächenaktive Mittel) auch in den sprühgetrockneten Basispulvern gemäß der Erfindung in einer Menge, die 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt, vorliegen. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt an nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel ist von 1 bis 10 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von anionischen oberflächenaktiven Mittel zu nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ist vorzugsweise wenigstens 0.67 : 1, bevorzugter wenigstens 1 : 1.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, beinhalten die primären und sekundären Alkoholethoxylate, besonders die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; - primären und sekundären Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 3 bis 20 Mol an Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Die sprühgetrockneten Pulver der Erfindung können, wenn gewünscht, eine oder mehrere Fettsäureseifen enthalten, jedoch ist der Anteil an vorhandener Seife vorzugsweise nicht ausreichend, eine beträchtliche Reduktion der Teilchenporosität zu verursachen.
Die Gesamtmenge an reinigungsaktivem Material einschließlich Seife in den sprühgetrockneten Basispulvern der Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 65 Gew.-%. Für Pulver, die zur Verwendung in den europäischen automatischen Frontladewaschmaschinen bestimmt sind, beträgt der besonders bevorzugte Bereich 12 bis 50 Gew.-% mit einem Gewichtsverhältnis von anionischen oberflächenaktiven Mitteln zu nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 1:1 bis 10 : 1.
Das sprühgetrocknete Basispulver kann natürlich jeden der üblichen kleineren Inhaltsstoffe enthalten, die geeignet sind, Breiherstellungs- und Sprühtrocknungsverfahren zu durchlaufen, zum Beispiel Mittel gegen die Wiederablagerung und fluoreszierende Mittel.
Das sprühgetrocknete Basispulver enthält auch eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit: sowohl Feuchtigkeit, gebunden an das Zeolit (etwa 1 Teil gebundenes Wasser auf 4 Teile Zeolit), und freie Feuchtigkeit. Der Gehalt an freier Feuchtigkeit beeinflußt die Pulverporosität und über eine geeignete Wahl der Sprühtrocknungsbedingungen kann bestimmt werden. Um so höher der Gehalt an freier Feuchtigkeit ist, um so geringer wird die Porosität sein, jedoch verschlechtern sich Pulvereigenschaften (Fluß, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Kuchenbildung, Kompressibilität, Agglomeratstärke), wenn der Feuchtigkeitsgehalt ansteigt. Ein geeigneter Ausdruck für den Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers ist die relative Feuchtigkeit. Das ist der partielle Wasserdampfdruck einer Pulverprobe in einem relativ kleinen geschlossenen Behälter bei 20ºC, ausgedrückt als Prozentsatz des partiellen Wasserdampfdrucks der Atmosphäre bei dieser Temperatur. Sprühgetrocknete Basispulver der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise relative Feuchtigkeiten, die 70% nicht überschreiten, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60%.
Das Basispulver der Erfindung wird hergestellt, wie oben angezeigt, durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Breies der Inhaltsstoffe. Der Ausdruck "Sprühtrockenen" ist hierbei nicht auf Hochtemperaturverfahren beschränkt, sondern beinhaltet auch Verfahren, üblicherweise bekannt als Sprüh-Kühlen, bei denen eine Einlaßtemperatur im Turm von weniger als 100-150ºC verwendet wird.
Wenn gewünscht, kann das Trockenverfahren in 2 Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der Brei bis zu einem relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers sprühgetrocknet werden, und das sich ergebende nasse Pulver wird auf seinen gewünschten Endfeuchtigkeitsgehalt unter Verwendung eines anderen Geräts, zum Beispiel eines Fließbetts, wie in der GB- 1.237.084 (Unilever) beschrieben, getrocknet.
Neben der Tatsache, daß sie eine niedrige Teilchenporosität besitzen, sind die Basispulver der Erfindung charakterisiert durch eine hervorragende Agglomeratstärke. Diese ist definiert als der Druck, der auf eine Pulverprobe ausgeübt werden muß, um sie zu einer Bettporosität von 0.4 zusammenzudrücken. Der letztere Wert wurde ausgesucht, da er bekannt ist als die Bettporosität von dichtgepackten granularen Feststoffen, einschließlich Reinigungsmittelpulvern: um Bettporositäten unter 0.4 zu erreichen, müssen jede Agglomerate in einer Pulverprobe in die Kleinsteilchen, aus denen sie zusammengesetzt sind, zerbrochen werden, wobei diese Kleinstteilchen in der Größe den Tröpfchen entsprechen, die gebildet werden, wenn der Reinigungsmittelbrei in dem Sprühtrocknungsturm atomisiert wurde. Entsprechend ist die Agglomeratstärke, wie der Name impliziert, ein Maß des Widerstandes der Agglomerate in einem Pulver, bei Kompression in kleinere Kleinstteilchen zu zerbrechen.
Die Agglomeratstärke wird wie folgt gemessen: eine 0,3 g Probe der 250-500 um Siebfraktion des sprühgetrockneten Basispulvers wird einer Kompression in einer Kompressionszelle mit kreisförmigem Querschnitt unterworfen, die einen Durchmesser von 1,3 cm und entsprechend eine Querschnittsfläche von 1,33 cm² besitzt. Die Kompressionsarbeit wird gemessen und gegen die Höhe des Pulverbettes in der Zelle aufgetragen.
Die Bettporosität als eine Funktion der Betthöhe kann aus der Schüttdichte des Pulverbettes (berechnet aus dem Gewicht der Pulverprobe, dessen Höhe und der Querschnittsfläche der Kompressionszelle), der wahren Dichte des Materials (Feststoffdichte) und der Pulverporosität über die folgende Gleichung berechnet werden:
Schüttdichte = Feststoffdichte·[1 - Teilchenporosität][1 -Bettporosität]
Die Teilchenporosität kann wie oben erwähnt über Quecksilberporosimetrie bestimmt werden.
Diese Beziehungen ermöglichen, daß eine Betthöhe, die einer Bettporosität von 0,4 entspricht, bestimmt werden kann und entsprechend die benötigte Kompression, um die Betthöhe zu erzielen: das ist die Agglomeratstärke.
Die Agglomeratstärkenwerte hängen von der Schüttdichte als auch von der Formulierung des Breies ab, und für Pulver mit Schüttdichten von 400 g/l oder darüber werden Werte oberhalb von 7 N/cm² als gut betrachtet.
Das sprühgetrocknete Basispulver der Erfindung ist allein für sich als eine Reinigungsmittelzusammensetzung verwendbar. Im allgemeinen können jedoch verschiedene zusätzliche Inhaltsstoffe daraufgesprüht oder nachdosiert werden, wobei ein wirksameres Produkt erhalten wird, und das Basispulver kann einen größeren oder kleineren Teil einer komplexeren Zusammensetzung bilden. Entsprechend können granulare Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel 10 bis 100% des sprühgetrockneten Basispulvers der Erfindung ausmachen. Typischerweise können solche Reinigungsmittelzusammensetzungen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% des Basispulvers und 10 bis 90 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% an nachdosiertem Feststoff und/oder flüssigem Material enthalten. Der Ausdruck "Nachdosieren" beinhaltet hier jedes nicht-sprühtrocknende Verfahren, über das feste oder flüssige Inhaltsstoffe zu dem Basispulver zugefügt werden können, zum Beispiel, Trockenmischen, Granulierung, Agglomeration, Darübersprühen oder jede Kombination dieser Techniken.
Einige Materialien können nachdosiert werden, da sie hitzeempfindlich sind und entsprechend für den Durchlauf einer Sprühtrocknung ungeeignet sind. Beispiele solcher Materialien beinhalten oberflächenaktive Mittel, Enzyme, Bleichmittel, Bleichmittelvorläufer, Bleichmittelstabilisatoren, Schaumunterdrücker, Duftstoffe und Farbstoffe. Flüssige oder pastenförmige Inhaltsstoffe können passend auf einen festen, porösen, feinverteilten, im allgemeinen anorganischen Träger absorbiert werden, der daraufhin zu dem Basispulver der Erfindung dosiert wird. Beispiele solcher Inhaltsstoffe sind anionische und nicht ionische oberflächenaktive Mittel und flüssige Schaumregulatoren wie Siliconöl.
Ein weiteres Material, das nachdosiert werden kann, wie oben erwähnt, ist festes Natriumsilikat; entsprechend ist die unvorteilhafte Wechselwirkung mit dem Natriumaluminiumsilikat im Brei vermieden. Alternativ kann eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Natriumsilikat in den Turm gleichzeitig mit der Einführung des Basispulverbreis, wie beschrieben und beansprucht in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 87.308.239.0, eingereicht am 17. September 1987, in den Turm geblasen werden.
Wie oben erwähnt ist das Basispulver der Erfindung charakterisiert durch eine besonders niedrige Teilchenporosität von weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 30%. Seine Schüttdichte ist daher sehr hoch und es ist außergewöhnlich geeignet zur Verwendung als eine Basis für granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen mit hoher Schüttdichte, zum Beispiel mit 650 g/l und darüber, besonders von 700 bis 900 g/l. Bei solchen Zusammensetzungen ist wichtig, daß jedes nachdosierte Material die Schüttdichte nicht beträchtlich erniedrigt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Reinungsmittelzusammensetzung mit sehr hoher Schüttdichte, die erhalten wird durch Auffüllen der Zwischenräume zwischen den relativ großen Teilchen des Basispulvers mit nachdosiertem festen Material, vorzugsweise beinhaltend eine beträchtliche Menge an Natriumsulfat, in Form eines feinverteilten dichten Pulvers mit niedriger Porosität. Auf diese Weise kann ein Anstieg in der Schüttdichte von 150 g/l oder mehr, vorzugsweise wenigstens 200 g/l erreicht werden.
Bei dieser Ausführungsform umfaßt das Endprodukt 40 bis 85 Gew.-% des Basispulvers der Erfindung und 15 bis 60 Gew.-% nachdosierten Inhaltsstoffen mit hoher Schüttdichte und kleiner Teilchengröße, zum Beispiel 15 bis 35 Gew.-% Natriumsulfat und 0 bis 45% anderer nachdosierter Inhaltsstoffe.
Um ein Produkt mit sehr hoher Schüttdichte zu erhalten, wird die Granulometrie des nachdosierten Materials auf die des Basispulvers abgestimmt, wobei die Beziehung in Einheiten der Rosin-Rammler-Teilchengrößenverteilung, beschreiben von Rosin und Rammler, J. Inst. Fuel 7 29-36 (1933), ausgedrückt wird. Das nachdosierte feste Material sollte eine Gesamt-Rosin- Rammler-Durchschnittsteilchengröße besitzten, die 75% und vorzugsweise 70% der des Basispulvers nicht übersteigt. Üblicherweise kann die Rosin-Rammler- Durchschnittsteilchengröße des Basispulvers im Bereich von 350 bis 800 um liegen und die des nachdosierten Materials im Bereich von 200 bis 400 um.
Das nachdosierte feste Material sollte allein eine hohe Schüttdichte besitzten: wenigstens 850 g/l, vorzugsweise wenigstens 900 g/l. Diese Zahlen betreffen die Gesamtheit des nachdosierten festen Materials, das heißt, eine Mischung aller nachdosierten Feststoffe in den Anteilen, in denen sie im Endprodukt vorliegen sollen. In Wirklichkeit werden die verschiedenen Feststoffe getrennt zu dem Basispulver zugegeben, und einige besitzen höhere Schüttdichten als die Gesamtzahl, wohingegen andere niedrigere Schüttdichten besitzen. Vorzugsweise enthält das nachdosierte feste Material einen beträchtlichen Anteil an Natriumsulfat. Dieses Material kann mit einer Schüttdichte von 1200 g/l oder bevorzugter wenigstens 1300 g/l und einer geeigneten Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Die Verbindung von Natriumsulfat mit einer sehr hohen Schüttdichte erlaubt eine größere Flexibilität in der Wahl jedes anderen festen nachdosierten Inhaltsstoffes.
Im allgemeinen hat der Fachmann keine Schwierigkeit bei der Herstellung von Natriumsulfat und anderen Materialien mit für die Nachdosierung geeigneter Granulometrie. Im Handel erhältliche Materialien mit großer Teilchengröße können gemahlen und gesiebt werden, wohingegen sehr feine Materialien kompaktiert und gesiebt werden können.
Es sollte betont werden, daß die Gegenwart von Natriumsulfat nicht entscheidend ist, um Reinigungsmittelzusammensetzungen mit hoher Schüttdichte unter Verwendung des sprühgetrockneten Basispulvers der vorliegenden Erfindung zu erhalten, jedoch stellt es einen möglichen Weg dar.
Die Abstimmung der Granolometrie des nachdosierten festen Materials auf die des Basispulvers ergibt den maximal möglichen Anstieg in der Schüttdichte als Ergebnis des Nachdosierungsverfahrens. Eine Reinigungsmittelzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, besitzt eine Teilchengrößenverteilung derart, daß die größeren Teilchen hauptsächlich aus dem sprühgetrockneten Basispulver herstammen, wohingegen die kleineren Teilchen hauptsächlich aus den nachdosierten festen Materialien einschließlich Natriumsulfat herstammen.
Diese Ausführungsform der Erfindung bietet zusätzlich zu einer gesteigerten Schüttdichte einen weiteren wichtigen Vorteil. Pulver, die aus einem relativ groben Basispulver und relativ feinem nachdosierten Material bestehen, zeigten sich überraschenderweise dahingegend, daß sie im Verhältnis mit Pulvern, die eine ähnliche Teilchengrößenverteilung besitzen, jedoch aus einem relativ feinen Basispulver und relativ groben nachdosiertem Material bestehen, beträchtlich bessere Dispensiereigenschaften in der Waschmaschine besitzen.
In diesem Zusammenhang ist stark bevorzugt, daß das nachdosierte Material einen nicht zu großen Anteil an sehr kleinen Teilchen oder "Feinstpartikeln" besitzen soll: der Gehalt an Teilchen kleiner als 125 um ist vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und bevorzugter weniger als 10 Gew.-%. Der "Feinstpartikel" -Gehalt des Basispulvers beträgt vorzugsweise auch weniger als 15 Gew.-%. Diese Reinigungsmittelzusammensetzungen mit sehr hoher Schüttdichte stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Es liegt natürlich auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zu dem Basispulver der Erfindung andere Materialien außerhalb der oben angegebenen Definitionen nachzudosieren, zum Beispiel Salze mit größerer Teilchengröße, wobei man Reinigungsmittelzusammensetzungen mit jeglichen gewünschten Eigenschaften erhält.
Auch im Rahmen der Erfindung liegen Zusammensetzungen, bei denen das sprühgetrocknete Pulver der vorliegenden Erfindung nur eine kleinere Komponente ist, die zum Beispiel 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtproduktes oder möglicherweise sogar weniger ausmacht und vielleicht besser als eine Art "Zugabestoff" als ein Basispulver betrachtet wird.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 bis 16

Sprühgetrocknete Basispulver wurden in den Zusammensetzungen hergestellt, die in den folgenden Tabellen IA, IIA, IIIA und IVA angegeben sind, und die Eigenschaften dieser Pulver sind in den entsprechenden Tabellen IB, IIB, IIIB und IVB angegeben. Mit Nummern bezeichnete Beispiele liegen im Rahmen der Erfindung, während mit Buchstaben bezeichnete Beispiele Vergleichsbeispiele sind.
Das in den gesamten Zusammensetzungen verwendete Polymer war Sokalan (Warenzeichen) CP5 der BASF, ein Acryl/Malein- Copolymer in der Natriumsalzform.
Die kleineren Inhaltsstoffe, auf die in den Tabellen Bezug genommen wird, beinhalten Mittel gegen das Wiederabsetzen, fluoreszierende Mittel und EDTA.
Die Zusammensetzungen 1 bis 6 in den Tabellen IA und IB enthielten alle hohe Anteile oberhalb von 14,5 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, und in jedem Fall betrug das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel weniger als 1.1 : 1. Es zeigt sich, daß bei einem Gesamtanteil an Elektrolyt im Bereich von 0 (unbedeutend) bis 12.6 Gew.-%, Pulver mit Teilchenporositäten unter 0.40 erhalten wurden. Die Schüttdichte überschritt in jedem Fall 530 g/l. Obgleich in einigen Fällen ein hoher Feuchtigkeitsgehalt zu relativ hohen Kompressibilitätswerten führte, waren die anderen Pulvereigenschaften hervorragend.
Die Zusammensetzungen 7 bis 11 in Tabellen IIA und IIB bilden eine ähnliche Serie, jedoch mit niedrigeren Anteilen unterhalb von 14,5 Gew.-% an anionischen oberflächenaktiven Mittel. Die Pulver besaßen alle Teilchenporositäten unterhalb von 0.4, obgleich in manchen Fällen das Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischen oberflächenaktiven Mittel 1.1 : 1 überschritt.
Es zeigt sich, daß die Zusammensetzungen 1 bis 4 und 6 bis 11 keine bedeutsamen Mengen eines anderen Elektrolyten als Natriumcarbonat enthielten, wohingegen die Zusammensetzung 5 Natriumcarbonat und Natriumsilikat enthielten.
Zusammensetzung 1 enthielt kein Natriumcarbonat und zeigte eine leicht gelbe Verfärbung, wohingegen die Pulver der Beispiel 2 bis 11 weiß waren.
Die Tabellen IIIA und IIIB zeigen einige Zusammensetzungen außerhalb der Erfindung. Vergleichszusammensetzung A enthielt gerade etwas mehr als 14,5 Gew.-% an anionischem oberflächenaktivem Mittel, und das Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischem oberflächenaktivem Mittel war gerade oberhalb des Limits von 1.1 : 1, und es zeigt sich, daß dessen Teilchengröße 0.14 betrug: es sollte mit Beispiel 10 verglichen werden, das das gleiche Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischen oberflächenaktiven Mittel, jedoch einen kleineren Anteil (gerade unterhalb von 14,5 Gew.-%) an anionischen oberflächenaktiven Mittel und eine Teilchenporosität von 0.36 besaß. Vergleichsbeispiele B, C und E zeigen, daß höhere Anteile an Natriumcarbonat und höhere Verhältnisse sogar bessere Teilchenporositäten ergaben. Vergleichsbeispiel D zeigt den schädlichen Effekt des Einbaus von Natriumsulfat.
Zusammensetzungen 12 bis 16 in Tabelle IVA und IVB veranschaulichen die Erfindung in einer Serie von Zusammensetzungen mit relativ hohen Anteilen an anionischen oberflächenaktiven Mittel. Die sehr hohen Schüttdichten dieser Pulver sind zu beachten. Wie bei den früheren Beispielen enthielt Zusammensetzung 12 kein Natriumcarbonat und zeigte eine leicht gelbe Verfärbung, wohingegen die anderen Pulver sämtlichst weiß waren. Tabelle IA-Beispiele 1 bis 6 Linerares Alkylbenzolsulphonat (Natriumsalz) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Zeolit Polymer Natriumcarbonat Natriumsilikat Kleinere Inhaltsstoffe Feuchtigkeit Gesamtelektrolyt Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischem oberflächenaktiven Mittel Tabelle IB-Beispiele 1-6 Relative Feuchtigkeit Teilchenporosität Schüttdichte Dynamische Fließgeschwindigkeit Kompressibilität Agglomeratstärke Tabelle IIA-Beispiele 7-11 Linerares Alkylbenzolsulphonat (Natriumsalz) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Seife Zeolit Polymer Natriumcarbonat Kleinere Inhaltsstoffe Feuchtigkeit Gesamtelektrolyt Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischem oberflächenaktiven Mittel Tabelle IIB-Beispiele 7-11 Relative Feuchtigkeit Teilchenporosität Schüttdichte Dynamische Fließgeschwindigkeit Kompressibilität Agglomeratstärke Tabelle IIIA-Vergleichsbeispiele A-E Linerares Alkylbenzolsulphonat (Natriumsalz) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Zeolit Polymer Natriumcarbonat Natriumsulfat Kleinere Inhaltsstoffe Feuchtigkeit Gesamtelektrolyt Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischem oberflächenaktiven Mittel Tabelle IIIB-Vergleichsbeispiele A-E Relative Feuchtigkeit Teilchenporosität Schüttdichte Dynamische Fließgeschwindigkeit Kompressibilität Agglomeratstärke Tabelle IVA-Beispiele 12-16 Linerares Alkylbenzolsulphonat (Natriumsalz) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Zeolit Polymer Natriumcarbonat Kleinere Inhaltsstoffe Feuchtigkeit Gesamtelektrolyt Verhältnis von Natriumcarbonat zu anionischem oberflächenaktiven Mittel Tabelle IVB-Beispiele 12-16 Relative Feuchtigkeit Teilchenporosität Schüttdichte Dynamische Fließgeschwindigkeit Kompressibilität Agglomeratstärke

Beispiele 17 und 18

Vollständig formulierte Reinigungsmittelzusammensetzungen wurden durch Nachdosieren verschiedener Inhaltsstoffe, wie unten definiert, zu den oben beschriebenen Basispulvern 4, B und 13 hergestellt. Basispulver Linerares Alkylbenzolsulphonat Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Zeolit Polymer Natriumcarbonat Mittel gegen die Wiederablagerung, fluoreszierende Mittel, EDTA usw. Feuchtigkeit Basispulver Gesamt Nachdosiertes Material Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Natriumsulfat Natriumcarbonat Natriumsilikat A.1 Bleichinhaltsstoffe (Natriumperborat, TAED, Stabilisierungsmittel) und kleinere Inhaltsstoffe (Enzyme, Schaumregulaltoren, Duftstoffe)
Die Eigenschaften der Pulver waren wie folgt: Rosin-Rammler Durchschnittsteilchengrößen: Basispulver Nachdosiertes Material Natriumsulfat Nachdosiertes Material als % des Basispulver Endpulver Schüttdichten Anstieg beim Nachdosieren Feinstteilchen (% Teilchen < 125 um) Dynamische Fließgeschwindigkeit
Zusammensetzung 17 war ein Pulver in Übereinstimmung mit einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, da das nachdosierte Material eine Gesamt-Rosin-Rammler- Durchschnittsteilchengröße (315 um) von nur 75% des Basispulvers besaß und ebenso eine hohe Schüttdichte (930 g/l) besaß. Ein Anstieg der Schüttdichte von 180 g/l auf die sehr hohe Zahl von 740 g/l wurde dadurch erzielt.
Zusammensetzung 18 ist ein Beispiel eines Pulvers, bei dem das Basispulver eine besonders hohe Schüttdichte (595 g/l) besaß. Das nachdosierte Material besaß ebenso eine sehr hohe Schüttdichte (930 g/l), jedoch mit einer größeren Teilchengröße (320 um, 84%) im Verhältnis zum Basispulver (380 um), so daß der Anstieg, erzielt durch das Nachdosieren (145 g/l), kleiner war als bei Zusammensetzung 17. Jedoch war die Schüttdichte des Endprodukts wegen der außergewöhnlich hohen Schüttdichte des Basispulvers genauso hoch (740 g/l) wie die von Zusammensetzung 17.
Vergleichszusammensetzung F bestand aus einem Basispulver mit geringer Schüttdichte (440 g/l) und nachdosiertem Material mit verhältnismäßig niedriger Schüttdichte (720 g/l) und einer Teilchengröße, die nicht wesentlich kleiner als die des Basispulvers war. Nachdosieren ergab einen Schüttdichtenanstieg von 140 g/l, jedoch war die Endzahl (580 g/l) beträchtlich niedriger als die bevorzugte Sollzahl von 650 g/l.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien Reinigungsmittelpulvers, das das Sprühtrocknen eines wäßrigen Breies zur Bildung eines Pulvers umfaßt, wobei der Brei umfaßt:

a) von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, einer oder mehrerer anorganischer reinigungsaktiver Verbindungen;

b) von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, einer oder mehrerer nichtionischer, waschaktiver Verbindungen;

c) von 15 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, kristallinen oder amorphen Natriumaluminiumsilikatbuilders;

d) von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, eines polymeren Polycarboxylats;

e) gegebenenfalls weitere Salze;

f) gegebenenfalls herkömmliche kleinere Inhaltsstoffe;

dadurch gekennzeichnet, daß der Brei 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, Natriumcarbonat umfaßt, das Pulver einen Gesamtelektrolytgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% und eine Teilchenporosität von nicht mehr als 0,40 besitzt, und daß, wenn die Menge an anionischer, waschaktiver Verbindung (a) 14,5 Gew.-% übersteigt, das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu der anionischen waschaktiven Verbindung (a) 1.1 : 1 nicht übersteigt.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtelektrolytgehalt des gebildeten Pulvers 15 Gew.-% nicht übersteigt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtelektrolytgehalt 13 Gew.-% nicht übersteigt.

4. Ein Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, Natriumcarbonat umfaßt.

5. Ein Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel (a) im Bereich von 0.1 : 1 bis 0.8 : 1 umfaßt.

6. Ein Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Pulver eine Teilchenporosität von weniger als 0,35 besitzt.

7. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver im wesentlichen frei von anderen Elektrolyten als Natriumcarbonat ist.

8. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver als ein Salz Natriumsilikat einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% umfaßt.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Natriumsilikat 5 Gew.-% nicht übersteigt.

10. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver im wesentlichen frei von anderen Elektrolyten als Natriumcarbonat und Natriumsilikat (e) ist.

11. Ein Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver 10 bis 60 Gew.-% insgesamt an anionischen reinigungsaktiven Verbindungen (a) enthält.

12. Ein Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtionische waschaktive Verbindung (b) vorhanden ist, wobei das Gewichtsverhältnis einer anionischen reinigungsaktiven Verbindung (a) zu der nicht ionische reinigungsaktiven Verbindung (b) wenigstens 0.67 : 1 beträgt.

13. Ein Verfahren wie in Anspruch 12 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis an anionischer reinigungsaktiver Verbindung zu nichtionischer reinigungsaktiver Verbindung im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.

14. Ein Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Feuchtigkeit des gebildeten Pulvers 70% nicht übersteigt.

15. Ein Verfahren wie in Anspruch 14 beansprucht, gekennzeichnet durch eine relative Feuchtigkeit im Bereich von 45 bis 65 Gew.-%.

16. Eine granuläre, phosphatfreie Reinigungsmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

i) von 10 bis 100 Gew.-% eines sprühgetrockneten Pulvers, hergestellt durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beansprucht.

ii) von 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nachdosierter fester und/oder flüssiger Inhaltsstoffe.

17. Ein Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

i) von 30 bis 90 Gew.-% eines sprühgetrockneten Pulvers, und

ii) von 10 bis 70 Gew.-% an nachdosierten Inhaltsstoffen.

18. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 17 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

i) von 40 bis 85 Gew.-% eines sprühgetrockneten Pulvers, und

ii) von 15 bis 60 Gew.-% an nachdosierten Inhaltsstoffen.

19. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 18 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

i) von 40 bis 85 Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers,

ii) von 15 bis 35 Gew.-% an nachdosiertem Natriumsulfat, und

iii) gegebenenfalls von 0 bis 45 Gew.-% an anderem nachdosiertem Material

20. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 18 oder Anspruch 19 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß jedes feste nachdosierte Material eine Gesamt-Rosin-Rammler-Durchschnittsteilchengröße von nicht mehr als 75% der Rosin-Rammler- Durchschnittsteilchengröße des sprühgetrockneten Pulvers (i) besitzt.

21. Eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 18 bis 20 beansprucht, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von wenigstens 650 g/l.