DE4104085A1

DE4104085A1 - Granulares additiv fuer wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE4104085A1
Application number: DE4104085A
Authority: DE
Inventors: Lothar Pioch; Wolfgang Dr Seiter; Otto Dr Koch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-02-11
Filing date: 1991-02-11
Publication date: 1992-08-13
Also published as: EP0571436B1; ATE124081T1; DE59202625D1; ES2073291T3; EP0571436A1; WO1992013937A1

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Additiv für Wasch- und Reinigungs mittel sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Additive.

Aufgrund seiner guten Kalkbindungseigenschaften kann es als Zusatz zur Waschlauge in Hartwassergebieten oder zur Vorbehandlung von hartem, für Wasch-, Spül- und Reinigungszwecke bestimmtem Wasser verwendet werden. Die Additive werden üblicherweise separat von granularen Wasch- und Reini gungsmitteln aufbewahrt und, je nach Bedarf, zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt. Sie verbessern im Sinne einer zu sätzlichen Builderwirkung das Reinigungsvermögen des eigentlichen Wasch- und Reinigungsmittels und verhindern die Ausbildung harter Kalknieder schläge auf den Heizelementen bzw. auf der Textilfaser. Die Mittel können in besonderen Fällen granularen Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt oder mit diesen zusammen weiterverarbeitet werden, wobei sie deren Rieseleigenschaften und Einspülverhalten vorteilhaft beeinflussen bzw. eine störungsfreie Weiterverarbeitung ermöglichen.

Bekannte Mittel dieser Art enthalten oft Salze polymerer aliphatischer Carbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Salze der Polyacrylsäure und Po lymethacrylsäure sowie Salze von Copolymeren dieser beiden Säuren mit Maleinsäure und/oder Vinylestern. Es bereitet keine Schwierigkeiten, la gerbeständige Granulate herzustellen, die bis zu ca. 15 Gew.-% derartiger Polymersalze enthalten. Da die Salze der polymeren Polycarboxylate hygro skopisch sind, lassen sich jedoch Mischungen mit höheren Anteilen an sol chen Salzen nicht ohne weiteres in lagerstabile und rieselfähige Granulate überführen, insbesondere dann nicht, wenn sie keine wasserbindenden oder wasserabweisenden Mischungsbestandteile enthalten.

In der deutschen Patentanmeldung 21 00 500 (Unilever) wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, die Polymeren als freie Säuren oder teil neutralisierte Salze mit einem Neutralisationsgrad von maximal 60% einzu setzen bzw. aus ihren wäßrigen Lösungen durch Heißsprühtrocknen in körnige Produkte zu überführen. Mittel, die einen höheren Anteil an neutralisier ten Salzen enthielten, zeigten schon nach einwöchiger Lagerung unter Raumtemperaturbedingungen eine starke Erweichung. Jedoch entfalten die polymeren Carbonsäuren ihre volle Wirkung nur als vollständig neutrali sierte Salze. Das zur Neutralisation benötigte alkalische Mittel muß daher den sauren Granulaten nachträglich zugemischt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß definierte Salzgemische mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an vollständig neutralisierten Salzen polymerer Carbonsäuren hergestellt werden können, die als Granulate lagerbeständig und gut rieselfähig sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein granulares Additiv, das
40 bis 75 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. co polymeren (Meth-)Acrylsäure,
1 bis 35 Gew.-% an synthetischem, feinkristallinem, gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith,
2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und
1 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.

Geeignete Homopolymere sind Natriumsalze der Polymethacrylsäure und be vorzugt der Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mo lekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säuren bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren rela tive Molekülmasse im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbe ständigkeit vorzugsweise 1000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).

Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäu re. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Ma leinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vor liegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbe sondere 50 000 bis 100 000.

Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymerer einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.

Der Gehalt der Additive an homopolymeren oder copolymeren (Meth-)Acrylaten beträgt vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 62 Gew.-%.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Er kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese ge ringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C_12-18 Alkoholen mit 2 bis 5 Glykolethergruppen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Gehalt der Additive an Zeolith beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.

Das Natriumsulfat wird in wasserfreier Form vorzugsweise in Mengen von 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 7 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Beim Ein satz nur geringer Mengen an Zeolith, beispielsweise von 3 bis 10 Gew.-%, empfiehlt es sich, den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich von 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 7 Gew.-%, beispielsweise 8 bis 15 Gew.-%, verbessern grundsätz lich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Additive. Es ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% an Natriumsulfat ausreichen, um erfindungsgemäße Additive mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.-% an polymeren Carboxylaten zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährleisten.

Der Gehalt der Additive an Wasser, das nicht durch den Zeolith gebunden wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 12 Gew.-%, bezogen auf das Ad ditiv, und liegt insbesondere im Bereich von 3 bis 11 Gew.-%.

Zusätzlich können die Additive Natriumcarbonat in wasserfreier Form in Mengen nicht über 20 Gew.-% aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungs form enthalten die Additive 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% an wasserfreiem Natriumcarbonat.

Sofern erwünscht, können die Additive geringe Anteile, beispielsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an Tensiden, wie Seife, Sulfonate (beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat), organische Sulfate (beispielsweise Fettalkylsulfate) oder Alkypolyglykosiden enthalten.

Weiterhin können die Additive noch geringe Mengen an weiteren Bestandtei len, wie Farbstoffe und Farbpigmente, enthalten und einheitlich oder ge sprenkelt angefärbt sein. Der Anteil derartiger Bestandteile liegt jeweils deutlich unter 1 Gew.-%.

Die mittlere Korngröße des granularen Additivs beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Granulate unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 10 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt (Siebanaly se). Vorzugsweise weisen mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-% der Granulate eine Größe von 0,2 bis 1,6 - auf, wobei der An teil der Granulate mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 4 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt.

Größere Anteile an Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechterung des Einspülverhaltens.

Die Herstellung der Granulate kann beispielsweise durch intensive Vermi schung der trockenen Bestandteile unter Beteiligung geringer Flüssig keitsmengen, insbesondere von Wasser, in üblichen Granuliervorrichtungen erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Sprühtrocknung eines wäßrigen Slurries. Dabei liegt die Slurrykonzentration vorzugsweise zwischen 50 und 68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil) und insbesondere zwischen 55 und 60 Gew.-%, wobei die Viskosität der Paste maßgebend ist, die 10 000 mPa·s nicht über schreiten sollte und vorteilhafterweise 2500 bis 6000 mPa·s beträgt. Die Messung der Viskosität erfolgt im Niederdruckteil des Sprühturms bei Tem peraturen zwischen 60 und 100°C mittels eines Kegelstumpf-Viskosimeters). Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise zwischen 50 und 100°C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im allgemeinen 30 bis 80 bar, vor zugsweise 40 bis 70 bar. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trocken gase in der Eingangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringkanal, liegt vorteilhafterweise zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 300°C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 90 und 130°C, vorzugsweise zwischen 100 und 125°C liegen. Derart vergleichs weise hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwand freien Produktes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstempera tur oberhalb 330°C, meist sogar oberhalb 350°C liegt. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) mit Sprühdüsen oder Sprühscheiben eingesetzt werden, wobei die Sprühdüsen in einer oder meh reren Ebenen angeordnet sein können.

Das den Turm verlassende Sprühgut kann, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, unmittelbar weiterverarbeitet bzw. abgepackt werden. Die Granulate sind hervorragend rieselfähig und rückstandslos in Wasch- und Spülmaschinen einspülbar und behalten diese vorteilhaften Eigenschaften auch nach längerer Lagerzeit.

Die erfindungsgemäßen Granulate weisen üblicherweise ein Schüttgewicht von 240 bis 450 g/l, meist ein solches von 320 bis 400 g/l auf. Sofern den Granulaten geringe Anteile, beispielsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, an Tensiden, wie Seifen, Sulfonaten, organischen Sulfaten oder Alkylpolyglykosiden vor der Sprühtrocknung zugesetzt wurden, kann das Schüttgewicht dadurch um Beträge von 50 bis 150 g/l niedriger ausfallen als ohne diesen Zusatz.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform werden Granulate mit einem höheren Schüttgewicht, insbesondere einem solchen von 500 bis 900 g/l beansprucht. Eine Erhöhung des Schüttgewichtes kann in an sich bekannter Weise durch Kompaktieren des leichten Granulats erfolgen, wozu prinzipiell alle Techniken geeignet sind, die unter Druck und gegebenen falls unter Zugabe einer geringen Flüssigkeitsmenge durchgeführt werden, beispielsweise durch Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion oder Tablettierung. Bei der Kompaktierung sprühgetrockneter Additive ist das Verpressen mittels Walzen, beispielsweise bei einem Druck zwischen 100 und 200 bar, bevorzugt. Da die sprühgetrockneten Granulate unter Druck eine gewisse Plastizität besitzen, läßt sich auf diese Weise ein schuppenför miges Produkt erzielen, das gegebenenfalls noch anschließend auf die ge wünschte Partikelgröße zerkleinert werden kann. Die verdichteten Produkte behalten überraschenderweise ihre guten Dispergier- und Lösungseigen schaften bei. Das Schüttgewicht liegt bei derartigen Produkten insbeson dere zwischen 650 und 800 g/l. Vor bzw. während der Verdichtung können den granularen Additiven flüssige Bindemittel, vorzugsweise Wasser und/oder nichtionische, insbesondere ethoxylierte nichtionische Tenside, pasten förmige Aniontenside sowie Paraffinöl zugesetzt werden. Durch den Zusatz an Bindemittel, dessen Gehalt, bezogen auf das kompaktierte Granulat, zweckmäßigerweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% beträgt, wird die Plastifizierbarkeit des leichten Additivs verbessert und die Dichte des kompaktierten Additivs erhöht. Die Bindemittel können dem leichten Additiv zugemischt oder auf das leichte Granulat aufgesprüht werden, beispielsweise indem man den zur Walze geführten Pulverstrom mit Nasser oder wäßrigen Tensidlösungen be sprüht. Wird als Bindemittel Wasser ausgewählt, so kann ein Wasserzusatz unterbleiben, wenn das beispielsweise durch Sprühtrocknung erhaltene Gra nulat nicht vollständig getrocknet wurde, so daß ein Feuchtigkeitsrest, beispielsweise 6 bis 15 Gew.-% Wasser, in dem sprühgetrockneten Granulat erhalten blieb. Die Weiterverarbeitung derart schwachfeuchter Sprühgranu late stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar.

Alternativ dazu kann man das Kompaktieren nach Zusatz entsprechender Flüssigkeitsmengen auch in einer Schneckenpresse bzw. in einer Granulier vorrichtung durchführen.

Ein anschließendes Nachtrocknen der kompaktierten Additive ist im allge meinen nicht erforderlich und insbesondere auch nicht bevorzugt. Der Wirkstoffgehalt der nicht getrockneten Kompaktate verringert sich gering fügig entsprechend der zugesetzten Flüssigkeitsmenge. Auch die kompak tierten Granulate sind gut rieselfähig und übertreffen in ihrer Lagerfä higkeit unter ungünstigen Bedingungen, beispielsweise in feuchter Atmo sphäre, auch die sprühgetrockneten Produkte.

Beispiele Beispiel 1

Ein granulares Additiv der Zusammensetzung (in Gew.-%)

60,0% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (relative Molekülmasse 70 000) in Form des Na-Salzes,
16,0% Zeolith NaA, sprühgetrocknet (20 Gew.-% gebundenes Wasser),
10,6% Natriumsulfat (wasserfrei),
8,0% Natriumcarbonat (wasserfrei),
5,4% Wasser,

wurde wie folgt hergestellt:

Ein auf 77°C erwärmter Slurry, der die vorgenannten Feststoffe und 47,0 Gew.-% Wasser enthielt und eine Viskosität von 2500 mPa·s (60°C; Kegelstumpfviskosimeter der Firma Brabender, Duisburg, Bundesrepublik Deutschland) aufwies, wurde mit einem Druck von 40 bar über Düsen in einem Trockenturm versprüht. Das im Gegenstrom geführte Trockengas wies eine Temperatur von 210°C im Ringkanal und 120°C im Bereich des Turmaustritts auf. Das Sprühprodukt war hervorragend rieselfähig und wies ein Schüttge wicht von 320 g/l auf. Durch Siebanalyse wurde die folgende Kornverteilung ermittelt (< = größer als, < = kleiner als).

Der Staubanteil (< 0,05 mm) lag unter 0,02 Gew.-%. Das Produkt erwies sich als gut lagerbeständig und in kaltem Wasser schnell und vollständig re dispergierbar. Für die Weiterverwendung wurden die Anteile mit einer Korngröße über 1,6 mm und unter 0,1 mm durch Absieben abgetrennt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein rieselfähiges, lagerbeständiges Granulat folgender Zusammensetzung durch Sprühtrocknung hergestellt:

50,0 Gew.-% Na-Salz des Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers,
20,0 Gew.-% Zeolith NaA, sprühgetrocknet,
10,0 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei),
9,0 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei),
11,0 Gew.-% Wasser.

Produktionsbedingungen: Wassergehalt des Slurries 40,1 Gew.-%, Slurry-Tem peratur 64°C, Viskosität 2800 mPa·s (80°C; Kegelstumpf-Viskosimeter der Firma Brabender, Duisburg, Bundesrepublik Deutschland), Sprühdruck 40 bar, Trockengastemperatur Eingang 220°C, Ausgang 110°C. Das Schüttgewicht be trug 340 g/l. Siebanalyse:

Der Staubanteil lag unter 0,02 Gew.-%. Das Sprühprodukt zeigte eine gleich gute Rieselfähigkeit wie das Produkt gemäß Beispiel 1.

In analoger Weise wurden folgende Granulate hergestellt, wobei ein Copolymer entsprechend Beispiel 1 eingesetzt wurde.

Die Abkürzung APG steht für ein Alkylpolyglucosid, abgeleitet von linearen C_10-14-Alkylketten und mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad des Glu coserestes von 1,4. Das mit diesem Zusatz hergestellte Produkt zeichnet sich durch einen überdurchschnittlich hohen Weißgrad und ein vergleichs weise niedriges Schüttgewicht aus. Das Produkt gemäß Beispiel 3 erfordert wegen seiner etwas erschwerten Trockenbarkeit einen etwas geringeren Pro duktdurchsatz pro Zeiteinheit im Trockenturm. Alle Granulate waren gut rieselfähig und lagerbeständig und erwiesen sich beim Einbringen in kaltes Leitungswasser als vollständig und schnell redispergierbar.

Vergleichsversuche

Wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, wurden Sprühprodukte der fol genden Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-%):

A) 50,0% Na-Salz des Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers,
45,3% Natriumcarbonat (wasserfrei),
4,7% Wasser.

B) 30,0% Na-Salze des Copolymers,
54,8% Natriumcarbonat (wasserfrei),
5,0% Natriumsulfat (wasserfrei),
10,2% Wasser (Wasserbindung 1,07 Mol pro Mol Natriumcarbonat)

In Versuch A wurden die gleichen Sprühbedingungen angewandt wie im Bei spiel 1 beschrieben, im Versuch B lag die Turmaustritt-Temperatur der Trockengase bei 90°C. Beide Sprühprodukte bestanden aus klebrigen, be reits unter leichtem Druck verformbaren Körnern. Das Rieselverhalten war unbefriedigend und bei dem Versuch, die Produkte zusammen mit weiteren Reinigungsmittelbestandteilen zu stabilen Granulaten weiterzuverarbeiten, traten Störungen infolge Anklebung an den Mischorgan und der Innenwand des Granuliermischers auf.

Beispiele 7 und 8

Zwecks Erhöhung des Schüttgewichtes wurden die Granulate gemäß Beispiel 1 und 2 einem Walzenkompaktierer zugeführt. Der Walzendruck betrug 150 bar. Das wasserärmere Granulat wurde vor dem Verpressen mit 4 Gew.-% Wasser bedüst, während das wasserreichere Produkt gemäß Beispiel 2 unmittelbar kompaktiert wurde. Das Preßgut wurde kontinuierlich in einer Hammerkorbmühle zerkleinert. Granulate mit einer Korngröße über 1,6 mm und weniger als 0,2 mm wurden abgesiebt. Die abgesiebten Fein- und Grobanteile wurden dem zu kompaktierenden Pulverstrom wieder zugeführt. Es resul tierten hartkörnige, gut schüttfähige, abriebstabile Splittergranulate mit den folgenden Pulverspezifikationen.

Claims

1. Granulares Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
40 bis 75 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
1 bis 35 Gew.-% an synthetischem, feinkristallinem, gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith,
2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und
1 bis 15 Gew.-% Wasser.

2. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
45 bis 65 Gew.-% an homopolymeren oder copolymeren (Meth-)Acrylaten,
8 bis 30 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith,
4 bis 15 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
3 bis 15 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet) und
3 bis 11 Gew.-% Wasser.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% der Granulate eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm aufweisen, wobei der Anteil der Granulate mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 4 Gew.-% und der Anteil der Granulate mit einer Korngröße zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt, und das Schüttgewicht zwischen 320 und 400 g/l liegt.

4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.-% an flüssigen Bindemitteln enthält und ein Schüttgewicht zwi schen 650 und 800 g/l aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs für Wasch- und Reinigungsmittel, wobei das Additiv
40 bis 75 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
1 bis 35 Gew.-% an synthetischem, feinkristallinem, gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith,
2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und
1 bis 15 Gew.-% Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sprühge trocknete Granulat unter Druck kompaktiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Kompaktierung bestimmte sprühgetrocknete Granulat mit Wasser befeuch tet und/oder als sprühgetrocknetes Granulat mit erhöhtem Wassergehalt einsetzt.