DE3786191T2

DE3786191T2 - Harze aus Polyäthylen, ihr Herstellungsverfahren und Verwendung als Farbbindemittel.

Info

Publication number: DE3786191T2
Application number: DE87400796T
Authority: DE
Inventors: Jean Aubry; Remi Hauschild Remi Hauschild; Adrien Nicco
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2007-04-10
Also published as: DK201987A; FR2597489B1; AU608218B2; NO170157C; AU7179787A; CA1294723C; FI91641C; FI871740A; DK201987D0; NO871641L; ATE90698T1; EP0243233B1; NO871641D0; FI871740A0; CN87103698A; FR2597489A1; JPS62256812A; DE3786191D1; EP0243233A1; US4774280A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische oder wärmehärtbare Kunstharze, die in organischen Lösungsmitteln und/oder wäßrigem Milieu löslich sind und als Bindemittel für Beschichtungen wie insbesondere Farben, Lacke, Tinten, Klebstoffe, Haftkleber und Dichtungsmaterialien verwendet werden.
Es sind verschiedene Arten von Polymeren auf Polyethylen-Basis bekannt. Darunter sind gepfropfte Polymere auf Polyethylen-Basis zu nennen, in welchen sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften des ursprünglichen Polyethylens wiederfinden. So sind die bekannten gepfropften Polyethylene wie das native Polyethylen in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Ethern oder Ketonen sowie in wäßrigem Milieu unlöslich.
Derzeit sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher gepfropfter Polyethylene bekannt.
Entsprechend dem französischen Patent 1 130 100 und dem US-Patent 2 987 501 wird Polyethylen von hohem Molekulargewicht in Blatt-, Granulat- oder Pulverform einer Oxidationsreaktion, zum Beispiel mit Hilfe von ionisierender Strahlung oder von Sauerstoff, unterworfen. Das Pfropfen des so erhaltenen oxidierten Polyethylens geschieht anschließend durch Umsetzung desselben mit einer Mischung von Monomeren unter Zusatz eines Katalysators zum Beispiel durch Calendrage oder durch Behandlung des oxidierten Polyethylens in Blatt- oder Pulverform mit einer Lösung der Monomeren und eines Katalysators in der Hitze.
Das englische Patent 1132 894 beschreibt Wachse aus modifiziertem Polyethylen, die durch Reaktion von oxidiertem Polyethylen mit ungesättigten Ethylenverbindungen, welche eine terminale Doppelbindung, Sauerstoffatome und Carboxyl- oder Sulfonylgruppen enthalten, und anschließende Reaktion des erhaltenen Produkts mit organischen Verbindungen, die basischen Stickstoff und/oder Metallsalze enthalten, erhalten werden.
Diese Wachse aus modifiziertem Polyethylen werden als Zusatzstoffe für Polyolefine zur Verbesserung deren Farbkraft verwendet.
Das belgische Patent A-562 661 beschreibt gepfropfte Polymere, die mehr als 30% des Ausgangspolymers A enthalten und die nicht in organischen Lösungsmitteln und/oder wäßrigem Milieu löslich sind.
Das französische Patent A-1177 898 und das US-Patent A-3 342 900 verbreiten nicht die Verwendung von Polymeren auf der Basis von oxidiertem Polyethylen als Bindemittel in Farben, Lacken, Tinten, Klebern, Haftklebern und Dichtungsmaterialien.
Weiterhin wird im deutschen Patent C-1 908 620 auf die Herstellung eines form- und dehnbaren thermoplastischen Kunstharzes, das zur Verbesserung der Färbung und der Verarbeitung von Polyolefinen bestimmt ist, ausgehend von oxidiertem Polyethylen und vinylischen Monomeren hingewiesen.
Die genannten Herstellungsverfahren führen neben der Bildung von gepfropftem Polyethylen zur Bildung einer wesentlichen Menge an Homopolymeren aus dem oder den verwendeten Monomeren. Diesbezüglich kann das russische Patent 715 585 zitiert werden, das auf ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren modifizierten Polyethylens hinweist, welches ausgehend von oxidiertem Polyethylen und Acrylsäure hergestellt wird. Allerdings enthält das erhaltene Produkt Homopolymere auf der Basis von Acrylsäure sowie nicht umgesetztes oxidiertes Polyethylen.
Nach dem französischen Patent 1 177 898 ist die Herstellung gepfropfter Polymere durch Behandlung eines ungesättigten Polymers mit Ozon und anschließende Umsetzung des erhaltenen ozonisierten Polymers mit einem Pfropfmonomeren, das durch freie Radikale eine Polymerisation eingehen kann, bekannt. Falls das Polymer in dem Propfmonomeren löslich ist, kann das Monomere mit einem inerten Produkt, in dem das Polymer unlöslich ist, verdünnt werden, um die Lösung des Polymers zu verhindern. Nach der Reaktion wird das gepfropfte Polymer von den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt. Entsprechend diesem Verfahren erhält man modifizierte gepfropfte Polymere, die wie die nativen Polymere in Form von Filmen oder Fasern vorliegen, die aber veränderte Charakteristika und Eigenschaften aufweisen. Ebenso beschreibt das belgische Patent 562 661 ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Copolymere, demzufolge ein Polymer ozonisiert und das ozonisierte Polymer außerdem in einer radikalischen Reaktion mit einem polymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird.
Dieses Verfahren wird zur Oberflächenbehandlung von Artikeln wie Filmen, Pulvern, Rohren und allen Arten von Produkten verwendet, die durch Formarbeit oder andere Herstellungsverfahren erhältlich sind.
Die genannten Verfahren erlauben lediglich die Herstellung modifizierter Polyethylene, und zwar besitzen diese ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften wie das native Polyethylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunstharze auf der Basis von oxidiertem Polyethylen, die vielfältige chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, welche sich von denen des ursprünglichen Polyethylens unterscheiden, nämlich thermoplastische oder wärmehärtbare Kunstharze, die in organischen Lösungsmitteln und/oder wäßrigem Milieu löslich sind.
Diese Kunstharze sind in mehrfacher Hinsicht von Vorteil.
Diese Kunstharze stellen vor allem eine neue, vielfältige Palette von Kunstharzen auf der Basis von oxidiertem Polyethylen dar, die in gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Ethern oder Ketonen löslich oder aber wasserverdünnbar sind und die durch ein leicht durchzuführendes Verfahren erhältlich sind.
Außerdem machen ihre Eigenschaften sie zu ausgezeichneten Bindemitteln für Beschichtungen.
Im einzelnen hat die Erfindung die Verwendung thermoplastischer oder wärmehärtbarer Kunstharze, die in organischen Lösungsmitteln und/oder wäßrigem Milieu löslich sind und aus gepfropftem Polyethylen bestehen, welches aus
(a) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines oxidierten Polyethylens, bezogen auf das hergestellte Kunstharz, wobei dieses oxidierte Polyethylen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 25000 aufweist und Seitengruppen mit terminalen funktionellen Gruppen besitzt, welche freie Radikale bilden können, und
(b) 70 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Acryl- und/oder Methacrylmonomeren und, falls notwendig, mindestens eines weiteren ethylenischen Monomeren erhalten wird,
als Bindemittel in Farben, Lacken, Tinten, Klebern, Haftklebern und Dichtungsmaterialien zum Gegenstand.
Vorzugsweise werden emulgierbare oxidierte Polyethylene mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1200 und 8000 verwendet.
Im einzelnen ist das gepfropfte Polyethylen erhältlich durch Dispersion des oder der oxidierten Polyethylene in Pulver- oder Granulatform in mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der höher liegt als die Erweichungszone des oder der oxidierten Polyethylene, Erhitzen der so erhaltenen Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des oder der oxidierten Polyethylene unter Rühren und anschließende sukzessive Zugabe des oder der Monomeren, bestehend aus dem oder den (Meth-)Acrylmonomeren und, falls notwendig, dem oder den anderen ethylenischen Monomeren, und eines Katalysators zu der homogenen Phase aus Lösungsmittel und geschmolzenem oxidiertem Polyoxethylen bis zum Erhalt des Kunstharzes.
Zum Zweck der Vereinfachung bezeichnet in der Fortführung dieses Textes "oxidiertes Polyethylen (1)" das Polyethylen wie oben erwähnt, das besagte Seitengruppen besitzt, und "Polyethylen" bezeichnet das Polyethylen vor der Behandlung, die zur Bildung der Seitengruppen führt, welche zur Bildung von freien Radikalen dienen.
Die Bildung solcher Seitengruppen ist durch klassische Oxidationsreaktionen ausgehend von Polyethylen möglich, und zwar unter Druck, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Oxidationsmittels. So kann Polyethylen im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC und unter Druck mit Sauerstoff umgesetzt werden (siehe US-Patent 3 160 621). Pulverförmiges Polyethylen kann aber auch bei einer Temperatur zwischen 100ºC und dem Schmelzpunkt des Polyethylens mit Sauerstoff behandelt werden (siehe englisches Patent 971 998). Die Oxidation kann durch den Einsatz von UV-Strahlung beschleunigt werden. Das Polyethylen kann auch mit Hilfe von Ozon oder durch Bestrahlung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff oxidiert werden oder es kann auch in Gegenwart von Luft und sauerstoffhaltigem Wasser einem Mastikationsvorgang unterworfen werden.
Diese Oxidationsreaktionen haben den sukzessiven Bruch der Polyethylenketten durch Bruch der C-C- oder C-H-Bindungen, die Bildung von Hydroperoxiden, die Spaltung in freie Radikale und den Abbau durch einen Verzweigungsmechanismus und die weitere Oxidation der Aldehyd- und Ketogruppen zur Folge und führen zu Produkten, die Hydroxyl-, Keto-, Carboxyl- und Estergruppen enthalten. Das so erhaltene oxidierte Polyethylen ist stabil.
Die oxidierten Polyethylene (1), die der vorliegenden Erfindung in besonderem Maße entsprechen, sind emulgierbare oxidierte Polyethylene, deren mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 25000, vorzugsweise zwischen 1200 und 8000, liegen kann.
Vorzugsweise wird zur Erleichterung der Verarbeitung für die Reaktionsschritte (b) und (c) eine Reaktionstemperatur vorgesehen, die etwa 5 bis 15ºC höher liegt als die Erweichungszone des oxidierten Polyethylens (1).
Weiterhin wird vorzugsweise während des Reaktionsschritts (c) die Temperatur konstant gehalten. Diese Temperatur kann gleich der für den Reaktionsschritt (b) gewählten Temperatur sein.
Die Dauer der Zugabe der Monomerenmischung unter Zusatz eines Katalysators (2) zu der homogenen Phase aus Lösungsmittel und oxidiertem Polyethylen (1) kann, entsprechend des während des Pfropfens erzielten Modifizierungsgrades des oxidierten Polyethylens und der Art der gewählten Monomeren, variieren, zum Beispiel zwischen 1 und 4 Stunden.
Im Verlauf der Reaktion beobachtet man, daß das in dem gewählten Lösungsmittel anfangs unlösliche oxidierte Polyethylen (1) sich bis zur Bildung einer klaren Lösung am Ende der Reaktion auflöst. Tatsächlich erlaubt die der Erfindung entsprechende Polymerisation die Bildung von beträchtlichen (Meth-)Acrylketten auf dem oxidierten Polyethylen (1) durch Initiierung der Polymerisation über freie Radikale, die in der Polyethylenkette unter dem Einfluß der Temperatur und des oder der Katalysatoren gebildet werden, und anschließendes Kettenwachstum.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren führt die Erfindung nicht zur Bildung von Homopolymeren. Die entsprechend der Erfindung erhaltenen Kunstharze sind in organischen Lösungsmitteln und/oder wäßrigem Milieu unter Bildung klarer Lösungen ohne auf Homopolymere zurückzuführende Schlierenbildung löslich.
Unter den Monomeren (2), die ideal zur Bildung von Seitenketten auf dem oxidierten Polyethylen (1) geeignet sind, können Methacryl- und Acrylmonomere wie (Meth-)Acrylsäure, (Meth-)Acrylsäureester, zum Beispiel (Meth-)Acrylsäuremethylester, (Meth-)Acrylsäureethylester, (Meth-)Acrylsäurebutylester und (Meth-)Acrylsäure-2-ethylhexylester, hydroxylierte (Meth-)Acrylmonomere wie (Meth-)Acrylsäure-2-hydroxyethylester und (Meth-)Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Aminogruppen enthaltende (Meth-)Acrylmonomere wie (Meth-)Acrylsäure-N,N-dimethylaminoethylester und (Meth-)Acrylsäure- N,N-diethylaminoethylester genannt werden. Weitere für die Herstellung des Kunstharzes entsprechend der Erfindung verwendbare ethylenische Monomere sind zum Beispiel Styrolmonomere wie Styrol und Methylstyrole sowie vinylische Monomere wie Vinylacetat.
Unter den entsprechend der Erfindung verwendbaren Lösungsmitteln (3) können Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Ester wie Ethylglykolacetat, Ether wie Butylglykol, höhere Alkohole wie n-Butanol oder Benzylalkohol oder aber aromatische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol genannt werden. Es können auch organische Verbindungen, die einen hohen Siedepunkt besitzen oder bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen, als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Verbindungen müssen ebenfalls gegenüber den Reaktionsbedingungen inert sein und bei der Reaktionstemperatur eine niedrige Viskosität besitzen. Es kann in der Tat von besonderem Interesse sein, eine bei Raumtemperatur wenig flüchtige Verbindung als Lösungsmittel zu verwenden, die besondere, für die Erfindung vorteilhafte Eigenschaften besitzt.
Aus dieser letztgenannten Gruppe von Lösungsmitteln können Weichmacher wie Phtalate, Adipate und Citrate, Oxethylenderivate wie Oxethylen-Laurylalkohol, Nonylphenol mit einem durchschnittlichen Gehalt von 10 Molekülen Ethylenoxid (abgekürzter Name NP 10), Nonylphenol mit einem durchschnittlichen Gehalt von 30 Molekülen Ethylenoxid (abgekürzter Name NP 30) und Nonylphenol mit einem durchschnittlichen Gehalt von 100 Molekülen Ethylenoxid (abgekürzter Name NP 100) und Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tributoxyethylphosphat genannt werden, die dem hergestellten Kunstharz eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verleihen. Es kann für das der Erfindung entsprechende Verfahren selbstverständlich auch eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Unter den Polymerisationskatalysatoren, die für das der Verfahren entsprechend der Erfindung verwendet werden können, sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Ditert.butylperoxid und Laurylperoxid, Perbenzoate wie Ditert.-butylperbenzoat, Hydroperoxide wie Cumylhydroperoxid sowie Diazoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronltril und 2,2'- Azo-bis-2-methylbutyronitril zu nennen. Für das der Erfindung entsprechende Verfahren verwendet man im allgemeinen 1 bis 4 Gew.-% an Katalysator, bezogen auf die Masse der Monomeren (2).
So können entsprechend der Erfindung Kunstharzlösungen hergestellt werden, die bei einer Viskosität von 1 bis 50 Poise bei Raumtemperatur 20 bis 60 Gew.-% besagter Kunstharze enthalten. Die aus etwa 15 bis 30% oxidiertem Polyethylen (1) erhaltenen und in Lösungsmitteln vom Typ Weichmacher, welche bei der Reaktionstemperatur einen niedrigen Dampfdruck besitzen, hergestellten, der Erfindung entsprechenden Kunstharze sind auf Grund ihrer rheologischen Eigenschaften als Bindemittel in Haftklebern und Dichtungsmaterialien verwendbar.
Die der Erfindung entsprechenden Bindemittel sind beständig gegenüber Fetten und Vergilbung. Sie besitzen auch den Vorteil, nach dem Trocknen keinerlei Restlösungsmittel mehr zu enthalten. Aus diesem Grund kann das Trocknen der der Erfindung entsprechenden Bindemittel nach ihrer Anwendung schneller erfolgen als das Trocknen klassischer Bindemittel. Im Bereich der Tinten können die Oberflächen, auf die die Rezepturen auf der Basis von Kunstharzen entsprechend der Erfindung aufgetragen werden, die Trockenvorrichtung (Trockenrampe, Heißluftventilation) mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 150 in/Minute oder mehr passieren statt mit Geschwindigkeiten von 80 bis 120 in/Minute wie allgemein gebräuchlich. Außerdem weisen sie geringe, nach dem Trocknen sogar vernachlässigbare Lösungsmittel-Rückhalte-Eigenschaften auf. Weiterhin sind die Oberflächeneigenschaften der erhaltenen Beschichtungen ausgezeichnet: Der Film ist vollkommen glatt und besitzt idealen Glanz. Bei Sterilisationsverfahren (in der Hitze vernetzbare Systeme) wird bei Beschichtungen auf der Basis von Kunstharzen entsprechend der Erfindung gute Spannungsfestigkeit beobachtet: es ist keine Ablösung der Beschichtung festzustellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung. In den verschiedenen Beispielen sind die Mengen der Produkte in Gewichtsanteilen, Prozentangaben in Gew.-% zu verstehen.

BEISPIEL 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 242 Teile Ethylglykol und 80 Teile eines oxidierten Polyethylens des Handelsnamens A-C Polyethylen 629, das von Allied Chemical vertrieben wird. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:
- mittleres Molekulargewicht: 1750
- Dichte: 0,93
- Säurekonstante: 15
- Erweichungspunkt (ºC): 104
- Viskosität bei 140ºC (cps): 200
Anschließend wird auf 125ºC erhitzt und die Reaktionsmischung 15 Minuten gerührt. Man erhält dabei eine homogene Dispersion des oxidierten Polyethylens in Ethylglykol.
Man gibt nun zu der homogenen Dispersion kontinuierlich während drei Stunden folgende Mischung:
- Styrol: 265
- Butylacrylat: 331
- Methacrylsäure: 65
- Ditert.-butylperoxid: 16
Während dieser Zugabe wird die Temperatur auf 130ºC erhöht und konstant gehalten.
Man läßt nun 1,5 Stunden reagieren.
Am Ende der Reaktion erscheint die Reaktionsmischung in der Hitze in Form einer durchsichtigen Lösung mit bläulichem Schimmer. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 15 Poise. Nach Abkühlen erhält man eine undurchsichtige, "kautschukartige" und nur wenig klebrige Masse.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
- Trockenanteil (in %): 76
- Säurekonstante: 54
- Menge an Polyethylen in der Trockenmasse (in %): 10,3
Dieses Produkt ist löslich in Ethylacetat, Methylacetat, Ethylglykol und Butylglykol. Im Gegensatz dazu ist es in Ethanol unlöslich.
Anwendungen der oben hergestellten Lösung mit 76% Trockenanteil
1) Man verdünnt die zuvor erhaltene Lösung mit Ethylacetat so weit, daß eine Lösung mit 50% Trockenanteil erhalten wird. Diese letztere Lösung, die in Lack- und Tintenrezepturen aus Nitrocellulose verwendet wird, ergibt Filme mit hervorragenden Trocknungs- und Glanzeigenschaften. In der Tat kann die Trocknung des Produkts, das mit der Rezeptur behandelt wurde, bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 150 in/Minute erfolgen. Man stellt auch ein verbessertes Verhalten gegenüber Pigmenten, nämlich eine bessere Intensität und eine bessere Ausbeute beim Mahlen, fest.
2) Zu 138,4 Teilen des erhaltenen Produkts (mit 76% Trockenanteil) gibt man eine Lösung, die aus 40 Teilen Dimethylaminoethanol und 84,2 Teilen destilliertem Wasser besteht. Nach 15-minütigem Vermischen erhält man eine durchsichtige, bläuliche Lösung mit 40% Trockenanteil. Die Viskosität dieser Mischung ist erhöht und beträgt über 100 Poise.
Nach Verdünnen mit 262,6 Teilen destilliertem Wasser beträgt der Trockenanteil dieser Lösung nur noch 20 Gew.-%, man erhält eine Lösung mit einer Viskosität von 2 Poise, also geeignet zur Verwendung in pigmentierten Lacken und Beschichtungen.
Als Schlußfolgerung kann festgehalten werden, daß die Verdünnung des in Beispiel 1 hergestellten gepfropften Polyethylens mit Ethylacetat zum einen und mit wäßrigem Medium zum anderen bis zum Erhalt geringer Trockenanteile (in %) zeigt, daß das gepfropfte Polyethylen unbegrenzt verdünnbar ist.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise übernommen: die Art und die Mengen der Reaktanten bleiben dieselben, der einzige Unterschied liegt in der Tatsache, daß als Lösungsmittel anstelle von Ethylglykol nun ein Weichmacher verwendet wird, nämlich Tributoxyethylphosphat. Die in Beispiel 1 angegebenen Mengen bleiben erhalten. Man verwendet 242 Teile dieses Lösungsmittels.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein Produkt, das in der Kälte als "kautschukartige" Masse erscheint. Im Gegensatz hierzu ist das Produkt in der Hitze flüssig, es besitzt eine Säurekonstante von 54.
Dieses Produkt besitzt hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Rezepturen für Haftkleber- und Dichtungsmaterialien.

BEISPIEL 3

Wie in Beispiel 2 wird die Vorgehensweise aus Beispiel 1 übernommen: die Art und die Menge der verwendeten Reaktanten sind identisch, der einzige Unterschied besteht in der Tatsache, daß als Lösungsmittel 242 Teile NP 30 (Schmelzpunkt = 40ºC) verwendet werden. Am Ende der Reaktion wird das Produkt als Ganzes abgezogen. Nach Abkühlen erhält man einen Feststoff, dessen Schmelzpunkt bei 45-55ºC liegt. Dieses Produkt ist besonders geeignet für das Gebiet der Dichtungsmaterialien.

BEISPIEL 4

In dieselbe Apparatur, die auch in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man unter Rühren 250 Teile Ethylglykol und 40 Teile eines oxidierten Polyethylens des Handelsnamens A-C Polyethylen 680, das von Allied Chemical vertrieben wird. Es besitzt folgende Eigenschaften:
- mittleres Molekulargewicht: 1850
- Dichte: 0,94
- Säurekonstante: 16
- Erweichungspunkt (in ºC): 110
- Viskosität bei 140ºC (in cps): 250
Es wird auf 125ºC erhitzt. Sobald sich eine homogene Phase gebildet hat, beschickt man den Reaktor kontinuierlich während 3 Stunden mit folgender Mischung:
- Methylmethacrylat: 235
- Butylacrylat: 308
- Methacrylsäure: 53
- 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril: 12
Während dieser Zugabe wird die Temperatur auf 130ºC erhöht und konstant gehalten.
Anschließend wird die Temperatur zwischen 125 und 130ºC gehalten. Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit vom Zeitpunkt der Beendigung der Monomerenzugabe an wird die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt wird nun mit 100 Teilen Methylglykol verdünnt. Das Endprodukt ist eine klare, bläuliche Flüssigkeit, die folgende Eigenschaften besitzt:
- Trockenanteil (in %): 65
- Säurekonstante: 53
- Polyethylengehalt der Trockenmasse (in %): 6, 15
Die oben erhaltene Lösung mit 65%-igem Trockenanteil wird mit dem Abstreicher auf Kraftpapier aufgetragen. Die Oberfläche des erhaltenen Films ist glatt und glänzend und besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Fetten.

BEISPIEL 5

In derselben Apparatur und unter unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mischt man zunächst:
- Ethylglykol: 247
- A-C Polyethylen 680 (siehe Bsp. 4): 68
Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 130ºC erhitzt und die folgende Mischung (in Gewichtsanteilen) zugegeben:
- Styrol: 273
- Butylacrylat: 333
- Methycrylsäure: 65
- Ditert.-butylperoxid: 13
- Azobis-isobutyronitril: 1
Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur ein leicht zu verarbeitendes Produkt von wachsartigem Aussehen. Es besitzt folgende Eigenschaften:
- Trockenanteil (in %): 75,5
- Polyethylen-Gehalt der Trockenmasse (in %): 9
- Säurekonstante: 57

Beispiele für Anwendungen des in Beispiel 5 dargestellten Produkts

1) Herstellung eines Lackes

- Zu 100 Teilen des oben erhaltenen Produkts (mit 75,5 % Trockenanteil) gibt man 14 Teile einer 60%-igen Lösung eines Urethan-Alkylids des Handelsnamens SYNRESIN U51 W60, das von DSM vertrieben wird in weißem Spiritus. Man erhält eine vollständig kompatible und stabile Mischung, die in klassischen Lackrezepturen verwendet werden kann. Die so hergestellte Mischung weist nach dem Trocknen ausgezeichnete Haft-, Festigkeits- und Glanzeigenschaften auf. Das Verstreichen des Films ist ebenfalls sehr gut.
- Zu 630 Teilen des oben hergestellten Produkts (mit 75,5 Gew.-% Trockenanteil) gibt man 147 Teile einer 60 Gew.-%igen Lösung des Urethanalkylids SYRESIN U51 W60 in weißem Spiritus und 90,5 Teile Butylacetat. Das erhaltene Produkt besitzt einen Trockenanteil von 65 Gew. -%. Dieses Produkt ergibt, mit dem Abstreicher auf Papier aufgetragen, nach 5-minütigem Trocknen an der Luft und 5-minütigem Trocknen bei 80ºC einen trockenen, glänzenden und glatten Film.

2) Herstellung einer Nitrocellulose-Tinte

Man stellt folgende Mischung her (in Teilen):
- Pigment: Phtalocyanin-Blau: 12.5
- Dioctylphtalat: 3,75
- Nitrocellulose (1/2 Sekunde): 8,75
- Ethylacetat: 45
- Produkt mit 75,5% Trockenanteil wie in Beispiel 5 hergestellt: 21
- Urethanalkylid SYNRESIN U51 W60: 9
Das erhaltene Endprodukt weist nach Zermahlen des Pigments einen Trockenanteil von 46,2 Gew.-% auf. Es ergibt nach Trocknen einen glatten und glänzenden Film.

3) Herstellung eines Lackes für Kunstharze auf Nitrocellulose-Basis

Zu 100 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Produkts gibt man 15 Teile eines Weichmachers des Handelsnamens Santholit MHP, der von Mosanto vertrieben wird, und 51 Teile Ethylacetat.
Man erhält eine Lösung mit 50% Trockenanteil. Anschließend gibt man zu 45,75 Teilen dieser Lösung eine Dispersion, bestehend aus:
- Pigment: Phtalocyanin-Blau: 12,50
- Nitrocellulose (1/2 Sekunde): 8,75
- Ethylacetat: 33
Nach dem Mischen erhält man eine Nitrocellulose-Tinte, die gute Glanz- und Festigkeitseigenschaften besitzt.

4) Darstellung einer wäßrigen Lösung

Zu 930 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Produkts gibt man 270 Teile Dimethylaminoethanol und 208 Teile destilliertes Wasser.
Man erhält eine stabile Lösung mit 50% Trockenanteil.
Verdünnt man weiter mit destilliertem Wasser derart, daß ein Trockenanteil von nur noch 20% resultiert, so erhält man eine Lösung von cremiger Konsistenz.
Letztere Lösung ergibt, mit dem Abstreicher auf Papier aufgetragen, einen glänzenden Film, der gegenüber Wasser und Fetten beständig ist.

5) Herstellung eines Überdrucklackes für Papier

Zu 139,5 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Produkts gibt man 40 Teile Isopropanol, 40,5 Teile Dimethylaminoethanol und 43,2 Teile destilliertes Wasser. Man erhält eine Lösung mit 40% Trockenanteil. Diese Lösung wird anschließend mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol- Mischung so weit verdünnt, daß eine Viskosität von 20 bis 25 Sekunden (AFNOR-Schnitt Nr. 4) resultiert.
Man verwendet diese Lösung anschließend an Tintendruck mit Hilfe einer Flexo- oder Heliodruckmaschine auf Papier. Das so überdruckte Papier besitzt eine bessere Beständigkeit gegenüber Wasser.

BEISPIEL 6

In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gibt man unter Rühren 350 Teile Butylglykol und 30 Teile oxidiertes Polyethylen des Handelsnamens AC-Polyethylen-392, das von Allied Chemical vertrieben wird. Dieses Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- mittleres Molekulargewicht: 8000
- Dichte: 0,99
- Säurekonstante: 28
- Erweichungspunkt (in ºC): 138
- Viskosität bei 140ºC (in cps): 15000
Die Mischung wird auf 145ºC erhitzt.
Nach Erhalt einer homogenen Phase gibt man kontinuierlich während 3 Stunden folgende Mischung zu:
- Styrol: 240
- Butylacrylat: 313
- Methacrylsäure: 53
- Ditert.-butylperoxid: 13
Während der Zugabe wird die Temperatur auf 140-145ºC gehalten.
Anschließend wird die Reaktion ungefähr 1,5 Stunden bei 140ºC fortgeführt.
Am Ende der Reaktion erhält man eine in der Hitze klare Lösung, die nach dem Abkühlen als weiches Gel erscheint, welches mit einem Abstreicher leicht aufgetragen werden kann. Der so erhaltene Film ist sehr beständig gegenüber Feuchtigkeit und Fetten.

BEISPIEL 7

In dieselbe Apparatur wie die in Beispiel 1 verwendete gibt man 1126 Teile Ethylglykol- Acetat und 344 Teile AC-Polyethylen-629 (das auch in Beispiel 1 verwendet wurde). Die Mischung wird auf 130ºC erhitzt. Anschließend gibt man kontinuierlich während 3 Stunden folgende Mischung zu:
- Styrol: 908
- 2-Hydroxyethyl-methacrylat: 356
- Butylacrylat: 908
- Methacralsäure: 52
- Ditert.-butylperoxid: 53
Anschließend an diese Zugabe wird die Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation 1,5 Stunden auf 130-135ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wird das erhaltene Produkt mit 289 Teilen Ethylglykol-Acetat verdünnt.
Man erhält schließlich eine Lösung mit 65% Trockenanteil, wobei dieser 13% Polyethylen enthält.
Nach dem Abkühlen erscheint das Produkt als durchscheinendes und thixotropes Gel.
Verwendung der oben hergestellten Lösung mit 65% Trockenanteil
Herstellung einer Farbe mit erhöhtem Trockenanteil zur Verwendung auf vertikalen Oberflächen zum Beispiel mit Hilfe einer Pistole mit schnell rotierender Scheibe
Man bereitet folgende Mischung (in Gewichtsanteilen):
- in diesem Beispiel hergestelltes Produkt mit 65% Trockenanteil: 100
- Melamin-Formol-Masse des Handelsnamens CYMEL 325, vertrieben von Cyanamid: 16,25
- Titanoxid: 65,10
- Ethylglykol-Acetat: 1,60
Die erhaltene Mischung besitzt einen Gesamttrockenanteil von 80%. Das Massenverhältnis Acrylverbindung/Melamin beträgt 80/20.
Nach Verwendung wie oben beschrieben und 15-30-minütigem Trocknen bei 120-130ºC erhält man eine Beschichtung mit folgenden Eigenschaften:
- Dicke des Films: 25 um
- PERSOZ-Härte: 235-240 Sekunden
- Schlagfestigkeit (1 kg-Gewicht): 50 cm
- Elastizität (ERIKSEN-Stulpe): 8,5 cm
- Falzen (mit Hilfe einer konischen Hülse): gut bei einem Durchmesser von 10 cm
- Rastertest: keine Ablösung

BEISPIEL 8 (vergleichender Test ohne Verwendung eines Polymerisationskatalysators)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 490 Teile Ethylglykol und 136 Teile eines oxidierten Polyethylens des Handelsnamens A-C Polyethylen 680, das von Allied Chemical vertrieben wird. Es besitzt folgende Eigenschaften:
- mittleres Molekulargewicht: 1850
- Dichte: 0,94
- Säurekonstante: 16
- Erweichungspunkt (ºC): 110
- Viskosität bei 140ºC (cps): 250
Es wird anschließend auf 125ºC erhitzt und die Reaktionsmischung 15 Minuten gerührt. Man erhält eine Dispersion. Man gibt dann zu der Dispersion kontinuierlich während 3 Stunden folgende Mischung:
- Styrol: 545
- Butylacrylat: 665
- Methacrylsäure: 131
Während der Zugabe der Monomerenmischung wird die Temperatur auf 125-135ºC gehalten.
Anschließend läßt man 1,5 Stunden reagieren.
Am Ende der Reaktion wird das Produkt als Ganzes abgezogen: es erscheint als undurchsichtiges weißes Wachs und besitzt folgende Eigenschaften:
- Menge an Polyethylen im Trockenanteil (in %): 9,2
- Trockenanteil (in %): 75
- Säurekonstante: 57

Versuch der Herstellung einer wäßrigen Lösung

Zu 100 Teilen des in diesem Beispiel erhaltenen Wachses gibt man 260 Teile destilliertes Wasser und 15 Teile Dimethylaminoethanol und erhitzt die Mischung anschließend auf 40ºC. Es ist nicht möglich, eine homogene Mischung zu erhalten.
Nach Abkühlen trennt sich die Mischung in zwei Phasen: eine weiße Masse und eine durchsichtige wäßrige Phase.

BEISPIEL 9 (vergleichender Test)

Beispiel 9 ist identisch mit Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß man zu der Mischung aus Ethylglykol und oxidiertem Polyethylen 2 Teile 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril gibt.
Am Ende der Reaktion erscheint das Produkt als durchsichtiges weißliches Wachs. Dieses Wachs ergibt nach Mischen mit destilliertem Wasser und Dimethylaminoethanol unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen keine homogene Mischung. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man ein weiches hygroskopisches und kristallines Wachs.

BEISPIEL 10

Die in diesem Beispiel verwendeten Substanzen und Bedingungen sind identisch mit denen aus Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß:
die aus Ethylglykol und oxidiertem Polyethylen bestehende Mischung zusätzlich 2 Teile 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril enthält und
- die Monomerenmischung zusätzlich 26,8 Teile Ditert.-butylperoxid (entsprechend 2% der Monomerenmischung) enthält.
Am Ende der Reaktion erhält man ein lichtdurchlässiges, weiches Wachs. Beim Versuch der Herstellung einer wäßrigen Lösung wie in Beispiel 8 beschrieben gelingt mit diesem Wachs die Darstellung einer weißlichen und lichtdurchlässigen, homogenen Lösung mit folgenden Eigenschaften:
- Trockenanteil (in %): 20
- pH: 9,5
Dieses Produkt ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

BEISPIEL 11

Die Vorgehensweise in diesem Beispiel, die Art und die Mengen der chemischen Substanzen, die in diesem Beispiel verwendet werden, sind identisch mit denen aus Beispiel 10, mit Ausnahme der Tatsache, daß als oxidiertes Polyethylen in diesem Beispiel ein weiches Wachs des Handelsnamens COPOL-A gewählt wird, das von CdF Chemie vertrieben wird und die folgenden Eigenschaften besitzt:
- mittleres Molekulargewicht: 2600
- Kristallinität (in %): 10
- Viskosität bei 140ºC (in Poise): 0,6
- Schmelzpunkt (in ºC): 90-97
Am Ende der Reaktion erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
-Aussehen: viskos, durchsichtig und mit dem Abstreicher auftragbar
- Trockenanteil (in %): 75
- ergibt glatte und sehr glänzende Filme.

Herstellung einer wäßrigen Lösung

Zu 100 Teilen dieses Wachses gibt man 15 Teile Dimethylaminoethanol und 15 Teile destilliertes Wasser.
Man erhält eine homogene Lösung mit 50% Trockenanteil. Diese Lösung ist mit Wasser verdünnbar.

Verdünnungsversuche (1) und (2)

1. Zu 80 Teilen der Lösung mit 50% Trockenanteil gibt man 34,3 Teile destilliertes Wasser. Man erhält eine weißliche, cremige und glatte Lösung, die mit dem Abstreicher auftragbar ist.
2. Zu 80 Teilen der Lösung mit 50% Trockenanteil gibt man 17,3 Teile destilliertes Wasser und 17 Teile Isopropanol. Man erhält eine lichtdurchlässige Lösung mit 35% Trockenanteil und einer Viskosität von 7200 cps.

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Kunstharzen, die in organischen Lösungsmitteln und/oder in wäßrigem Milieu löslich sind und aus gepfropftem Polyethylen bestehen, das aus gehend von:

(a) 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das hergestellte Harz, mindestens eines oxidierten Polyethylens, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 25000 besitzt und Seitengruppen enthält, die freie Radikale bilden können, und

(b) 70 bis 99,5 Gew.% mindestens eines Acryl- oder Methacryl-Monomeren und, nötigenfalls, mindestens eines weiteren Ethylen-Monomeren erhalten wurde, als Bindemittel in Farben, Lacken, Tinten, Klebstoffen, Haftklebern und Dichtungsmaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß das oxidierte Polyethylen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1200 und 8000 besitzt.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Polyethylen durch

- Dispersion des oxidierten Polyethylens oder der oxidierten Polyethylene in Pulver- oder Granulatform in mindestens einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der höher liegt als die Erweichungszone des oder der oxidierten Polyethylene,

- Erhitzen der so erhaltenen Dispersion auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungszone des oder der oxidierten Polyethylene unter Rühren und

- anschließende portionsweise Zugabe des oder der Monomere, bestehend aus dem oder den (Meth)- Acryl-Monomeren und, nötigenfalls, dem oder den Ethylen-Monomeren, unter Zusatz eines Katalysators zu der homogenen Phase aus Lösungsmittel und geschmolzenem oxidierten Polyoxethylen bis zum Erhalt des Harzes erhalten wurde.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze, die Bindemittel bilden, in Form von Lösungen eingesetzt werden, die 20 bis 60 Gew.% besagter Harze enthalten und bei Raumtemperatur eine Viskosität zwischen 1 und 50 Poise besitzen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze, die Bindemittel für wieder auflösbare Kleber und Dichtungsmaterialien bilden, Harze sind, die ausgehend von 15 bis 30 Gew.% oxidiertem Polyethylen in Lösungsmitteln, die bei der Reaktionstemperatur einen niedrigen Dampfdruck besitzen, das heißt plastifizierenden Lösungsmitteln, erhalten wurden.