DE376635C

DE376635C - Verfahren zur Darstellung von Ketobuttersaeuren

Info

Publication number: DE376635C
Application number: DEF49678D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Mayer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1921-07-12
Filing date: 1921-07-12
Publication date: 1923-05-31

Description

Verfahren zur Darstellung von Ketobuttersäuren. In den Berichten, der Deutschen Chemischen Gesellschaft 47, Seite 1645 und ebendort Seite 2 115 beschreiben B o r s c h e und GG i u a ein Verfahren zur Kondensation von Bernsteinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffen, nach welchem aber nur außerordentlich geringe Ausbeuten anKetobuttersäuren erhältlichsind.
Es wurde nun- gefunden, daß es gelingt, die Ausbeute an diesen technisch wichtigen Ketosäuren in ganz überraschender Weise zu steigern, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Nitrobenzol vornimmil.
Es ist zwar bekannt nach B o u v e a u 1 t, Centralblatt 1 897, I, 805, L a s s a r - C o h. n , Arbeitsmethoden, Spezieller Teil, 1907, Seite 655, und nach der Patentschrift 95901, ,laß die Verwendung von Nitrobenzol bei der Friedel-Craftschen Synthese in ausbeutesteigernder Weise wirkt, doch beziehen sich diese Angahen sämtlich auf die Anwendung von Säurechloriden. Es war in keiner Weise vorherzusehen, wie sich Bernsteinsäureanhydrid bei der Kondensation an Stelle der Säurechloride in Gegenwart von Nitrobenzol verhalten würde; es ist in außerordentlichem :Maße überraschend, daß überhaupt mit Bernsteinsäureanhydrid und im besonderen bei gewissen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diphenvl, Naphthalin us.w., und, heterozyklischert Ringverbindungen, im Gegensatz zu einfachen Benzolabkömmlingen eine solch große Ausbeutesteigeru.ng eintritt. Hierin liegt ein großer technischer Fortschritt. Die erhaltenen Produkte dienen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung sowohl pharmazeutischer Produkte wie von Farbstoffen.
Beispiele. i. io Teile Bernsteinsäureanhydrid werden in ioo Teilen Nitrobenzol bei höchstens 6o bis 70° gelöst und die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Unter äußerer Kühlung werden nun. 13,a Teile Aluminiumchlorid, fein gepulvert, zugesetzt und alsdann unter gutem Umrühren 15,8 Teile a-Naphtolmethyläther eingetragen. Man rührt etwa 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, gibt dann Eis und Salzsäure hinzu, ,destilliert das Nitrobenzol mit Dampf ab und nimmt den Rückstand mit Soda auf. Beim Ausäuren fällt,die neue Keto-Buttersäure des v.-Naphtolmebhyläthers vom Sp. 174° in einer Ausbeute von etwa 2o Teilen aus, während l.ei Abwesenheit von Nitrobenzol nur ungefähr 6 Teile der Säure erhalten werden.
In gleicher Weise erhält man z. B. mit Bernsteinsäureanhydrid andere Ketobutt.ersäuren, z. B.

aus 16,6 Teilen Fluoren etwa ii bis 12 Teile Säure v. Sp. iog°

- 15,8 - a-Naphtholmethyläther - 20 =740

- 17,8 - Anthracen - ii bis 12, - - - - z60°

- 16,8 - Diphenylenoxyd - 20 185 ".

2. io Teile @Bernsteinsäureanliydrid werden in ioo Teilen Nitrobenzol bei höchstens 6o bis 70° gelöst und die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Unter äußerer Kühlung werden nun 13,2 Teile Aluminiumchlorid, fein gepulvert, zugesetzt und alsdann unter gutem Umrühren 15,4 Teile Acenaphten eingetragen. Man rührt etwa 24 Stunden 1>e1 gewöhnlicher Temperatur, gibt dann Eis und Salzsäure hinzu, destilliert das Nitrobenzol mit Dampf ab und nimmt den Rückstand mit Soda auf. Beim Ansäuern fällt die neue K etobuttersäure des Acenaphtens in guter Ausbeute aus. Man erhält so etwa 15 Teile der neuen Säure, während ohne Nitrobenzol mir ungefähr 5 Teile erhalten werden. Die Säure schmilzt bei etwa 2o2 .bis 2o3°. Über die Konstitution derselben kann zur Zeit .noch nichts Bestimmtes gesagt werden. 3. Ersetzt man in Beispiel i den a-Naphtolmetlivlätlier durch i8 Teile Dihvdroanthraceti und arbeitet wie dort, so erhält .man eine Ketobuttersäure vom Sp. 156,5 bis 15i,5° in einer ausbeute von 17 Teilen, während ohne :\ itro-Lenzol nur sehr verunreinigte, stark schwefelhaltige Verbindungen entstehen, die nur zum geringsten Teile aus der eben genannten Säure bestehen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Ketobuttersäuren, darin bestehend, daß man die Kondensation von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten mit Aluminiumchlorid und Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von Nitrobenzol vornimmt.