Verfahren zur Darstellung von Ketobuttersäuren. In den Berichten,
der Deutschen Chemischen Gesellschaft 47, Seite 1645 und ebendort Seite 2 115 beschreiben
B o r s c h e und GG i u a ein Verfahren zur Kondensation von Bernsteinsäureanhydrid
mit Kohlenwasserstoffen, nach welchem aber nur außerordentlich geringe Ausbeuten
anKetobuttersäuren erhältlichsind.Process for the preparation of ketobutyric acids. In the reports,
of the German Chemical Society 47, page 1645 and page 2 115 there
B o r s c h e and GG i u a a process for the condensation of succinic anhydride
with hydrocarbons, after which, however, only extremely low yields
are available in keto butyric acids.
Es wurde nun- gefunden, daß es gelingt, die Ausbeute an diesen technisch
wichtigen Ketosäuren in ganz überraschender Weise zu steigern, wenn man die Kondensation
in Gegenwart von Nitrobenzol vornimmil.It has now been found that it is possible to achieve the technical yield of these
important keto acids increase in a very surprising way when you consider the condensation
vorimmil in the presence of nitrobenzene.
Es ist zwar bekannt nach B o u v e a u 1 t, Centralblatt 1 897, I,
805, L a s s a r - C o h. n , Arbeitsmethoden, Spezieller Teil, 1907, Seite
655, und nach der Patentschrift 95901, ,laß die Verwendung von Nitrobenzol bei der
Friedel-Craftschen Synthese in ausbeutesteigernder Weise wirkt, doch beziehen sich
diese Angahen sämtlich auf die Anwendung von Säurechloriden. Es war in keiner Weise
vorherzusehen, wie sich Bernsteinsäureanhydrid bei der Kondensation an Stelle der
Säurechloride in Gegenwart von Nitrobenzol verhalten würde; es ist in außerordentlichem
:Maße überraschend, daß überhaupt mit Bernsteinsäureanhydrid und im besonderen bei
gewissen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diphenvl, Naphthalin us.w., und,
heterozyklischert Ringverbindungen, im Gegensatz zu einfachen Benzolabkömmlingen
eine solch große Ausbeutesteigeru.ng eintritt. Hierin liegt ein großer technischer
Fortschritt. Die erhaltenen Produkte dienen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
sowohl pharmazeutischer Produkte wie von Farbstoffen.It is known from B ouveau 1 t, Centralblatt 1 897, I, 805, L assar - C o h. n, working methods, special part, 1907, page 655, and according to patent specification 95901, let the use of nitrobenzene in the Friedel-Craft synthesis work in a yield-increasing manner, but these statements all relate to the use of acid chlorides. In no way could it be foreseen how succinic anhydride would behave during the condensation in place of the acid chlorides in the presence of nitrobenzene; It is extraordinarily surprising that with succinic anhydride and in particular with certain aromatic hydrocarbons such as diphenyl, naphthalene, etc., and, heterocyclic ring compounds, in contrast to simple benzene derivatives, such a large increase in yield occurs. This is a great technical advance. The products obtained serve as starting materials for the manufacture of pharmaceutical products as well as dyes.
Beispiele. i. io Teile Bernsteinsäureanhydrid werden in ioo Teilen
Nitrobenzol bei höchstens 6o bis 70° gelöst und die Mischung auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Unter äußerer Kühlung werden nun. 13,a Teile Aluminiumchlorid, fein gepulvert,
zugesetzt und alsdann unter gutem Umrühren 15,8 Teile a-Naphtolmethyläther eingetragen.
Man rührt etwa 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, gibt dann Eis und Salzsäure
hinzu, ,destilliert das Nitrobenzol mit Dampf ab und nimmt den Rückstand mit Soda
auf. Beim Ausäuren fällt,die neue Keto-Buttersäure des v.-Naphtolmebhyläthers vom
Sp. 174° in einer Ausbeute von etwa 2o Teilen aus, während l.ei Abwesenheit von
Nitrobenzol nur ungefähr 6 Teile der Säure erhalten werden.Examples. i. 100 parts succinic anhydride are divided into 100 parts
Dissolved nitrobenzene at a maximum of 6o to 70 ° and the mixture to room temperature
cooled down. Under external cooling are now. 13, a parts of aluminum chloride, finely powdered,
added and then entered 15.8 parts of a-naphthol methyl ether with thorough stirring.
The mixture is stirred for about 24 hours at ordinary temperature, then ice and hydrochloric acid are added
added, the nitrobenzene is distilled off with steam and the residue is taken up with soda
on. When acidifying falls, the new keto-butyric acid of v.-naphthol methyl ether from
Sp. 174 ° in a yield of about 20 parts, while l. In the absence of
Nitrobenzene only about 6 parts of the acid can be obtained.
In gleicher Weise erhält man z. B. mit Bernsteinsäureanhydrid andere
Ketobutt.ersäuren, z. B.
aus 16,6 Teilen Fluoren etwa ii bis 12 Teile Säure v. Sp. iog°
- 15,8 - a-Naphtholmethyläther - 20 =740
- 17,8 - Anthracen - ii bis 12, - - - - z60°
- 16,8 - Diphenylenoxyd - 20 185 ".
2. io Teile @Bernsteinsäureanliydrid werden in ioo Teilen Nitrobenzol
bei höchstens 6o bis 70° gelöst und die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Unter äußerer Kühlung werden nun 13,2 Teile Aluminiumchlorid, fein gepulvert, zugesetzt
und alsdann unter gutem Umrühren 15,4 Teile Acenaphten eingetragen. Man rührt etwa
24 Stunden 1>e1 gewöhnlicher Temperatur, gibt dann Eis und Salzsäure hinzu, destilliert
das Nitrobenzol mit Dampf ab und nimmt den Rückstand mit Soda auf. Beim Ansäuern
fällt die neue K etobuttersäure des Acenaphtens in guter Ausbeute aus. Man erhält
so etwa 15 Teile der neuen Säure, während ohne Nitrobenzol mir ungefähr 5 Teile
erhalten werden. Die Säure schmilzt bei etwa 2o2 .bis 2o3°. Über die Konstitution
derselben kann zur Zeit .noch nichts Bestimmtes gesagt werden. 3. Ersetzt man in
Beispiel i den a-Naphtolmetlivlätlier durch i8 Teile Dihvdroanthraceti und arbeitet
wie dort, so erhält .man eine Ketobuttersäure vom Sp. 156,5 bis 15i,5° in einer
ausbeute von 17 Teilen, während ohne :\ itro-Lenzol nur sehr verunreinigte, stark
schwefelhaltige Verbindungen entstehen, die nur zum geringsten Teile aus der eben
genannten Säure bestehen.In the same way one obtains z. B. with succinic anhydride other Ketobutt.ersäuren, z. B. from 16.6 parts of fluorene about ii to 12 parts of acid v. Sp. Iog °
- 15.8 - a-naphthol methyl ether - 20 = 740
- 17.8 - anthracene - ii to 12, - - - - z60 °
- 16.8 - diphenylene oxide - 20 185 ".
2. 10 parts of succinic anhydride are dissolved in 100 parts of nitrobenzene at a maximum of 60 ° to 70 ° and the mixture is cooled to room temperature. With external cooling, 13.2 parts of finely powdered aluminum chloride are then added, and then 15.4 parts of acenaphthene are introduced with thorough stirring. The mixture is stirred for about 24 hours at 1> e1 normal temperature, then ice and hydrochloric acid are added, the nitrobenzene is distilled off with steam and the residue is taken up in soda. On acidification, the new ketobutyric acid of acenaphthene precipitates in good yield. About 15 parts of the new acid are obtained in this way, while about 5 parts are obtained without nitrobenzene. The acid melts at around 2o2 to 2o3 °. At the moment nothing definite can be said about its constitution. 3. If one replaces the a-naphtholmetal acetate in Example 1 with 18 parts of dihvdroanthraceti and works as there, then one obtains a ketobutyric acid of sp. 156.5 to 15.5 ° in a yield of 17 parts, while without: \ itro- Lenzene only forms very contaminated compounds with a high sulfur content, only a small part of which consists of the acid just mentioned.