DE3713089A1 - Verfahren zur extraktion von schwefel aus pyriterzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elemen­ tarem Schwefel aus Eisensulfid enthaltenden Erzen, insbeson­ dere aus Pyrit und Pyrrhotin. Das erfindunggemässe Verfahren umfasst eine Anzahl von chemischen Verfahrensstufen, um den Schwefel aus seinen Sulfiden freizusetzen. Da derartige Erze im allgemeinen andere Mineralien enthalten können, insbeson­ dere Verbindungen von Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As und dergleichen, dient das erfindungsgemässe Verfahren neben der Schwefelge­ winnung auch zur Gewinnung dieser Elemente.

Die Extraktion von Schwefel in elementarem Zustand aus Sulfid­ erzen und insbesondere aus Pyriten ist bekannt und ist in den letzten drei Jahrzehnten Gegenstand einer Reihe von Veröffent­ lichungen gewesen. Als Stand der Technik sei beispielsweise auf die US-PS 28 98 197 hingewiesen, die die oxidierende Laugung von Pyrrhotinsulfide enthaltenden Erzen und die an­ schliessende Gewinnung des freigesetzten Schwefels sowie der Nichteisenmetalle beschreibt. Jedoch lässt der Stand der Tech­ nik sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch im Hinblick auf die praktische Durchführung zu wünschen übrig. Die oxidie­ rende Laugung führt zur Bildung einer fein verteilten, festen Phase, die den Schwefel in Suspension in einer flüssigen Phase, die die Nichteisenmetalle in Lösung enthält, umfasst. Es ist schwierig, diese Metalle vom feinverteilten Feststoff abzutrennen, was auf Filtrationsprobleme zurückzuführen ist. Ausserdem erfordert die Laugung drastische Verfahrensbedin­ gungen, da Blende und Chalcopyrit schwieriger zu oxidieren sind als Pyrrhotin. Ferner ist festzuhalten, dass der oxidie­ renden Laugung im allgemeinen eine Calcinierung vorausgehen muss, die Energie braucht, insbesondere wenn das Erz Carbonate oder andere Verbindungen enthält, deren Zersetzung endotherm verläuft.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile zu überwinden und eine deutliche Verbesserung bei der Gewinnung von Schwefel und Nichteisenmetallen aus Pyriterzen herbeizu­ führen. Diese Verbesserungen sollen insbesondere in einer einfacheren Verfahrensdurchführung und in verbesserten Ausbeu­ ten liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf unterschied­ liche Erze anwenden, die vorwiegend Eisensulfide vom Pyrit-Typ FeS₂ oder/und Phyrrotin-Typ FeS enthalten und, wie vorstehend erwähnt, verschiedene andere Mineralien aufweisen können. Im allgemeinen enthält das Erz 30 bis 47% Fe und 30 bis 53% S und kann unterschiedliche Mengen anderer Elemente aufweisen.

Erfindungsgemäss ist es möglich, einen Pyrit zu erhalten, der frei von Verbindungen ist, die bei der Calcinierung Energie verbrauchen, insbesondere frei von Carbonaten. Somit ermög­ licht es das erfindungsgemässe Verfahren, bei der oxidierenden Laugung mildere Bedingungen anzuwenden. Ferner ist beim erfin­ dunggemässen Verfahren nach der Laugung nicht mehr die Be­ handlung einer wässerigen Lösung erforderlich, so dass mehr oder weniger schwierige Filtrationen vermieden werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Bildung von ele­ mentarem Schwefel aus einem Eisensulfiderz durch oxidierende Laugung und anschliessende Extraktion des Schwefels mittels eines organischen Lösungsmittels und ist dadurch charakteri­ siert, dass der Laugung die Konzentration von Eisensulfiden durch Flotation vorausgeht.

Somit trennt man in dem üblichen Fall, in dem die Eisensulfide von Cu-, Pb- und Zn-Sulfiden begleitet sind, zunächst die Sulfide dieser Nichteisen-Schwermetalle durch Flotation und anschliessend die Gangart ab, um ein Konzentrat von Eisen­ sulfiden zu isolieren. Anschliessend unterwirft man das erhal­ tenen Eisensulfidkonzentrat der oxidierenden Laugung. Enthält das Konzentrat neben dem Pyrrhotin (FeS) auch Pyrit (FeS₂), so ist es empfehlenswert eine thermische Behandlung zur Frei­ setzung von Schwefel durchzuführen, wobei der Schwefeldampf kondensiert und gewonnen wird. Das auf diese Weise calcinierte Erz wird dann der Laugung unterworfen. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine erhebliche Verbesserung des Laugungsvorgangs gewährleistet, da es mit einem Konzentrat durchgeführt wird, das weder taube Materialien noch schwer zu laugende Sulfide, wie Disulfide von Cu und Zn, aufweist.

Die vorerwähnte thermische Behandlung wird im allgemeinen bei 600°C bis 800°C und vorzugsweise im Bereich von 750°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Dabei läuft fol­ gende Reaktion ab:

FeS₂ → FeS + 1/2 S₂

Die vorherige Flotation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, d. h. an einer Trübe, die im allgemeinen 20% bis 25% Erz in fein pulverisierter Form von 10 bis 200 µm und vorzugsweise 20 bis 100 µm enthält, in Gegenwart von 50 bis 200 g Schaumbildner pro Tonne Erz und in Gegenwart eines Sammlers. Es können unterschiedliche bekannte Schaumbildner verwendet werden, z. B. Methylisobutylcarbinol ("MIBC"), 4-Methylpentan- 2-ol, Methyläther von Polypropylenglykol, unterschiedliche Terpene, Kreosot und dergleichen. Als Sammler kann man beispielsweise ein Xanthat vom Typ ROCSSNa, ein Dithiophosphat (RO)₂PSSNa, ein Monothiocarbamat RHN-CS-OR, Mercaptane RSH, Polysulfide R′S _x R′, Salze von Thiosäuren, wie R′SCH₂CH₂COOH, oder Thioamide verwenden, wobei R vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R′ 6 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. Umaßt das Erz Zinksulfide, so enthält die Trübe ferner in geeigneten Mengen die für diese Sulfide üblichen Sinkmittel und Belebungsmittel.

Die Flotation wird durchgeführt, um die Sulfide der Nicht­ eisen-Schwermetalle (vorwiegend Cu und Zn) aus Pyrit und Pyrrhotin, d.h. aus den Eisensulfiden, möglichst gut zu tren­ nen. Die letztgenannten Produkte werden durch Flotation von ihrer Gangart getrennt und anschliessend der vorerwähnten Calcinierung unterworfen, sofern der Anteil an Pyrit (FeS₂) erheblich ist. Anschliessend wird die Laugung durchgeführt.

Die oxidierende Laugung wird durchgeführt, indem man eine Trübe aus 1 Gewichtsteil Erzkonzentrat mit 1 bis 2-Gewichts­ teilen Wasser und insbesondere mit 1,1 bis 1,3-Gewichtsteilen angesäuertem Wasser in einen Autoklaven auf im allgemeinen 100°C bis 120°C erwärmt. Vorzugsweise beträgt der Säuregehalt des Wassers angegeben in Säureäquivalenten 0,7 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,1 Aquivalente/Liter. Luft wird in den Autoklaven mit einem Druck von etwa 1 bis 15 bar eingeleitet. Demgegenüber wäre ein Druck von 5 bis 30 bar erforderlich, wenn man keine vorherige Abtrennung von Sulfiderzen von Nicht­ eisenmetallen durchführt. Nach 2- bis 6-stündiger Laugung wird der Autoklaveninhalt unter 100°C abgekühlt, und die Trübe wird mit einem organischen Lösungsmittel für Schwefel vermischt.

Bei den für diesen Zweck verwendeten Lösungsmitteln kann es sich beispielsweise um Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol oder dergleichen handeln.

Nach der Auflösung des Schwefels bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels wird die organische Lösung von der wässerigen Suspension der nicht-extrahierbaren Feststoffe abgetrennt, beispielsweise durch einfaches Dekan­ tieren. Günstig ist es, die Schwefellösung in einer geeigneten Kolonne über Kalk zu leiten, um das vorhandene Arsen zu absor­ bieren. Man kann ferner das in der Schwefellösung enthaltene Arsen entfernen, indem man die Lösung über ein Bett eines Adsorbtionsmittels, wie Siliciumdioxid, Ton oder Alluminium­ oxid, leitet, das durch Elution mittels einer Sodalösung re­ generierbar ist. Schliesslich kann man auch die Lösung des Schwefels mit einer wässerigen alkalischen Lösung, z.B. mit Kalkmilch oder mit einer verdünnten Soda- oder Amoniaklösung, waschen.

Bei der Abkühlung dieser Lösung kristallisiert der Schwefel aus, den man durch Schleudern gewinnen kann. Das Lösungsmittel kann dann für eine erneute Extraktionsbehandlung wieder ver­ wendet werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, Gold und Silber, die in behandelten Erz vorhanden sein können, zu gewinnen. Hierzu ist es zweckmässig, die verbleibenden festen Rückstände zu neutralisieren und sie der Cyanidlaugung zu unterwerfen, um so Au und Ag in Lösung zu bringen, die dann anschliessend aus der Alkalicyanidlösung auf an sich bekannte Weise gewonnen werden können.

Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird der elementare Schwefel, der in der aus der oxidierenden Laugung stammenden Trübe vorhanden ist, geschmolzen und in die Form von Agglomeraten gebracht, die dann aus der Trübe abge­ trennt werden. Anschliessend werden die Agglomerate in einem organischen Lösungsmittel für Schwefel gelöst, während die schwefelfreie Trübe einer Extraktion der gegebenenfalls darin enthaltenen Edelmetalle unterworfen wird.

Das Schmelzen des Schwefels und die Agglomeration des dabei erhaltenen flüssigen Schwefels werden vorzugsweise im Bereich von 130°C unter Rühren so durchgeführt, dass granulatförmiger Schwefel mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 3 mm und vorzugsweise in der Grössenordnung von 1 mm erhalten wird. Nach Abkühlung unter 120°C lässt sich das feste granulatför­ mige Produkt durch einfaches Sieben von der Laugungstrübe abtrennen, wobei die Feststoffe der Trübe im allgemeinen eine Korngrösse unter 100 µm aufweisen.

Der auf diese Weise erhaltene granulatförmige Schwefel besteht im allgemeinen zu 60 bis 80% aus S, während der Rest aus Mineralien besteht, die bei der Laugung nicht angegriffen worden sind. Dieses restliche Material wird leicht aus der organischen Schwefellösung abgetrennt und kann wieder dem Ausgangserz, d.h. in die Laugungsstufe, zurückgeführt werden.

Es ist festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren der Grossteil der Laugungstrübe, die Gangart zusammen mit dem aufgrund des Angriffes auf FeS entstandenen Goethit enthält, durch den geschmolzenen Schwefel nicht benetzt wird und sich gut abtrennen lässt.

Somit befindet sich bei der Stufe der Lösung des granulatför­ migen Schwefels sehr wenig oder gar kein Goethit im Kontakt mit dem organischen Lösungsmittel, was die Verluste an organischem Lösungsmittel durch Absorbtion an Goethit erheblich verrin­ gert.

Die Gewinnung des Schwefels aus der Lösung im organischen Lösungsmittel sowie die Extraktion der Edelmetalle, die in der nach der Abtrennung des Schwefels erhaltenen Trübe enthalten sind, kann auf die vorstehend erwähnte Weise durchgeführt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Ein Erz folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Fe40,8% S32,4% Cu0,56% Pb0,21% Zn1,12% Ag16 g/t Au1,28 g/t As0,11%

Nach Feinmahlung zu einem Pulver, das zu 80% 35 µm nicht übersteigt, wird mit diesem Pulver eine 24-%ige Suspension in Wasser hergestellt. Anschliessend werden drei aufeinanderfol­ gende Flotationsstufen durchgeführt, d.h. die Flotation von Kupfersulfid, von Zinksulfid und anschliessend von Eisensulfi­ den, wobei der pH-Wert mit Kalk auf 10 bis 11 eingestellt wird und pro Tonne Erz 400 g eines Thiocarbamats, 150 g Kaliumamyl­ xanthat, 100 g Flotol B (Terpen) und 500 g Kupfersulfat verwendet werden. Die drei auf diese Weise erhaltenen Fraktio­ nen von flotierten Erzen stellen wertvolle Konzentrate dar, während der Rückstand im wesentlichen aus Silikaten und Eisen­ carbonat besteht und verworfen wird.

Pro 1000 kg Ausgangserz erhält man folgende Bestandteile:
19,3 kg Kupferkonzentrat mit 20% Kupfer,
12,2 kg Zinkkonzentrat mit 50% Zink,
573 kg Eisensulfidkonzentrat mit 48% Schwefel und
395,5 kg taubes Produkt.

Das Eisensulfidkonzentrat wird sodann 20 Minuten einer ther­ mischen Behandlung in neutraler Atmosphäre bei 750°C unterwor­ fen. Aus dem emittierten Dampf gewinnt man 119 kg Schwefel und 180 g Arsen.

Der Feststoff wird anschliessend in einen Autoklaven gebracht, in den ferner 650 kg Wasser, d.h. das 1,13-fache des Gewichts des dritten Konzentrats, und 35 kg Schwefelsäure gebracht wer­ den. Der gesamte Autoklaveninhalt wird drei Stunden bei 110°C und einem Luftdruck, der 2 bar Sauerstoff entspricht, umge­ setzt. Dieser Druck reicht aus, während bei einer Behandlung des Ausgangserzes ohne vorherige Abtrennung von Cu und Zn ein Druck von 5 bar erforderlich wäre. Sodann wird der Inhalt auf 95°C abgekühlt. Die Trübe wird mit 600 Liter (519 kg) Toluol von 95°C vermischt. Nach vollständiger Auflösung des Schwefels trennt man die heisse Lösung des Schwefels im Toluol von der wässerigen Suspension der nicht-extrahierbaren Feststoffe ab.

Die heisse Lösung wird mit 119 kg Schwefel, der durch die thermische Zersetzung erhalten worden ist, versetzt, wobei die Temperatur auf 95 bis 100°C gehalten wird. Diese Lösung wird dann über eine mit Kalk beschickte Kolonne gegeben, wobei das Arsen quantitativ fixiert wird. Anschliessend wird auf 50°C abgekühlt. Der Schwefel kristallisiert und wird durch Zentrifugieren abgetrennt, während das dabei abgetrennte Tolu­ ol der Wiederverwendung zugeführt wird. Die Feststoffe der wässerigen Suspension werden bei einem pH-Wert von 10 mit Kalk neutralisiert und mit 400 Liter einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 3 g/Liter NaCN vermischt. Man gewinnt aus der Cyanidlösung 84% des Goldes und 34,5% des Silbers, die in diesen Feststoffen enthalten sind.

Der nach der Abtrennung der Flüssigkeit verbleibende Feststoff wird nit Wasserstoffperoxid behandelt, um die Cyanidionen zu zerstören. Anschliessend wird der Rückstand verworfen.

Die Schwefelausbeute beträgt 91,8% des im Eisensulfid enthal­ tenen gesamten Schwefels.

Claims (10)

1. Verfahren zur Extraktion von Schwefel aus Pyriterzen, umfassend die oxidierende Laugung von pulverisiertem Erz und die anschliessende Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass der Laugung die Abtrennung von Nichteisenmetallen durch Flotation vorausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverisierte Ausgangserz zunächst der Flotation der Kupfer­ sulfidverbindungen unterworfen wird, um ein Kupferkonzentrat abzutrennen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Abtrennung des Kupferkonzentrats die restli­ che Trübe der Flotation der gegebenenfalls vorhandenen Bleisulfidverbindungen, um ein Bleikonzentrat abzutrennen, und anschliessend der Flotation der Zinksulfidverbindungen unter­ wirft, um ein Zinkkonzentrat abzutrennen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, dass man nach der Abtrennung des Zn-Konzentrats die restliche Trübe der Flotation der Eisensulfide unterwirft, um ein Eisenkonzentrat vom mageren Rückstand abzutrennen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eisenkonzentrat vor der Laugung einer thermi­ schen, nicht-oxidierenden Behandlung, vorzugsweise bei 600°C bis 800°C, unter Gewinnung des verflüchtigten Schwefels unter­ wirft.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eisenkonzentrat als solches oder nach Calci­ nierung einer oxidierenden Laugung im Gemisch mit angesäuertem Wasser bei 100°C bis 120°C unter einem Luftdruck von 1-15 bar unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der Laugung stammende Trübe in der Wärme mit einem organischen Lösungsmittel, das zur Lösung von Schwefel in der Lage ist, vermischt, wonach man den Schwefel beim Abkühlen dieser Lösung gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den elementaren Schwefel, der in der unmittelbar nach der Laugung erhaltenen Trübe enthalten ist, schmilzt und in Form von Agglomeraten bringt, die man aus der Trübe abscheidet, und dass man die Schwefelagglomerate in der Wärme in einem organi­ schen Lösungsmittel für Schwefel löst, wonach man den Schwefel bei der Abkühlung dieser Lösung gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Lösung des Schwefels mit Kalk behan­ delt, um das im Schwefel vorhandene Arsen zu absorbieren.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die restlichen Feststoffe der von Schwefel befreiten Trübe einer Cyanidlaugung zur Extraktion von Gold und Silber unterwirft.