DE3688570T2

DE3688570T2 - Verfahren zur herstellung eines auf einer polymeren matrix basierenden verbundmaterials.

Info

Publication number: DE3688570T2
Application number: DE8686302517T
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Boero; Daria Lenti; Mario Visca
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2006-04-05
Also published as: US4798854A; JPS6211731A; CA1279424C; EP0202012B1; US5115026A; JPS62104871A; AU5567686A; IT8520262A0; DE3688570D1; ES554180A0; EP0202012A2; ES8800302A1; EP0202012A3; JPH0653808B2; AU594048B2; IT1190352B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einer polymeren Matrix basierenden Verbundmaterials (Verbundstoffs). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines auf einer polymeren Matrix basierenden Verbundmaterials, das ein darin homogen dispergiertes organisches und/oder anorganisches Füllmittel (Füllgut) umfaßt.
Wie bei vielen Anwendungen bekannt ist, werden Materialien verwendet, die eine polymere Matrix umfassen, in welcher organische und/oder anorganische Füllmittel dispergiert sind, die dem Verbundmaterial besondere Eigenschaften wie Farbe und mechanische Widerstandkraft verleihen.
Diese Verbundmaterialien werden im allgemeinen durch Vermischen des organischen und/oder anorganischen Füllmittels in Form eines Pulvers mit dem Polymer, ebenfalls in Form eines Pulvers, gewöhnlich in Anwesenheit eines Dispersionsmittels, z. B. Öl, hergestellt. Dieser Verfahrenstyp erfordert, daß das Polymer auf besonderen Maschinen verarbeitbar ist, und daß darüberhinaus die als Füllmittel verwendeten Materialien besondere Dispersionseigenschaften besitzen.
Bei thermoplastischen Polymeren sind sowohl hohe Temperaturen als auch große Energiemengen zum Vermischen des Füllmittels mit dem Polymer in geschmolzenem Zustand erforderlich.
Es ist auch bekannt, Verbundmaterialien unter Verwendung eines Verfahrens herzustellen, das das Vermischen des Füllmittels in Form eines Pulvers mit einer wäßrigen Dispersion des Polymers (Latex) mit anschließendem Koagulieren der erhaltenen Dispersion und nachfolgendem Abtrennen des koagulierten Verbundmaterials umfaßt. Obwohl dieses Verfahren des Mischens geringe Energiemengen erfordert, weist das so erhaltene Verbundmaterial keine ausreichende Homogenität auf, wie dies für bestimmte Anwendungsgebiete erforderlich wäre.
Weiterhin kann die Zugabe des organischen und/oder anorganischen Füllmittels zu dem Latex zum Koagulieren des Polymers führen, noch ehe vollständige Homogenisierung erreicht wurde.
In GB-A 2071112 ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllmittel enthaltendem PTEE-Pulver beschrieben worden, nach welchem wäßrige Dispersionen von PTEE-Teilchen und Füllmittel-Teilchen vermischt und koaguliert werden. Es wird der Mischung eine Substanz zugegeben die ein mehrwertiges Kation enthält, um sicherzustellen, daß die Füllmittel-Teilchen eine positive Ladung aufweisen. Eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit ist erforderlich, um die Koagulation der Teilchen zu bewirken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines auf einer polymeren Matrix basierenden Verbundmaterials, das ein darin homogen dispergiertes organisches und/oder anorganisches Füllmittel umfaßt, wobei das Verfahren die oben beschriebenen Nachteile beseitigt oder zumindest mildert.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein auf einer polymeren Matrix basierendes Verbundmaterial zu schaffen, das ein darin homogen dispergiertes organisches und/oder anorganisches Füllmittel umfaßt, das ein hohes Maß an Gleichförmigkeit aufweist, und das durch ein verhältnismäßig einfaches Verfahren und unter Verwendung von nur geringen Energiemengen hergestellt wird.
Es wurde überraschender Weise gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden können, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt werden:
a) die polymere Matrix und das organische und/oder anorganische Füllmittel werden in Form einer wäßrigen Dispersion vermischt;
b) die Teilchen des dispergierten Systems haben einen hohen Dispersionsgrad und weisen eine vergleichbare Stabilität auf.
Erfindungsgemäß werden diese Bedingungen erfüllt durch ein Verfahren zur Herstellung eines auf einer polymeren Matrix basierenden Verbundmaterials, das ein darin homogen dispergiertes organisches und/oder anorganisches Füllmittel umfaßt, wobei das genannte Verfahren das Vermischen der einzelnen Komponenten in Form einer wäßrigen Dispersion umfaßt, in welcher die Teilchen eine Oberflächenladung gleicher Art und ein Zeta-Potential (als absoluter Wert) von 10 mV bis 100 mV aufweisen, und wobei das Verhältnis (als absoluter Wert) zwischen den Zeta-Potentialen der Teilchen jeder Dispersion von 0,2 bis 5 beträgt, gefolgt von einem Koagulieren der so erhaltenen vermischten Dispersionen.
Es wird bevorzugt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zeta-Potential (als absoluter Wert) der Teilchen jeder Dispersion von 15 bis 70 mV und das Verhältnis (als absoluter Wert) zwischen den Zetal-Potentialen von 0,5 bis 2 beträgt.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials kann jede polymere Matrix verwendet werden, vorzugsweise liegt diese jedoch in Form eines Latex vor, mehr bevorzugt wird eine Matrix durch Emulsionspolymerisation erhalten.
Beispiele von Polymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: fluorierte Polymere und Elastomere wie Polytetrafluorethylen, Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen, Terpolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluoralkyl-Vinyl-Ethern, Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluoralkyl-Vinyl-Ethern, Copolymer von Tetrafluorethylen und Propylen, Copolymere von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen, Copolymer von Vinylidenfluorid und Hydropentafluorpropylen, Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hydropentafluorpropylen und Tetrafluorethylen und die entsprechenden Produkte, die in der Kette geringe Mengen an Trifluorbromethylen aufweisen, chlorierte (Co)polymere wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polymere und Copolymere wie Polyacrylnitril, Polymethacrylate und Polymethylmethacrylate, Polybutadien und Polyisopren, Polycarbonate, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Polymere, bekannt als ABS-Harze, Vinyl (co) polymere wie Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere und Polyvinylalkohol (PVA); und im allgemeinen jedes Polymer und Copolymer, das man durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erhält.
Beispiele anorganischer Füllmittel, die bei der Herstellung des Verbundmaterials verwendet werden können, sind: Pigmente, Graphit, Bronze in Pulverform, gemahlenes Glas in Form von Kügelchen oder Fasern, Molybdänsulfid, Siliziumdioxid, Stahlpulver, Metalloxide, Carbonate und Silikate.
Beispiele verwendbarer organischer Füllmittel sind organische Pigmente, Stabilisatoren und jedes Polymer oder Harz, das von jenem verschieden ist, das die polymere Matix bildet.
Erfindungsgemäß werden Verbundmaterialien, worin das Füllmittel (oder das Füllgut) homogen in der Matrix dispergiert ist, erhalten, indem die einzelnen Komponenten vermischt werden, wobei man von vorgeformten Dispersionen ausgeht, bei denen die Teilchen vollständig von dem Dispersionsmedium benetzt sind und die eine Oberflächenladung von der gleichen Art und vergleichbare Stabilität haben. Der Begriff Stabilität bedeutet die Fähigkeit der Teilchen, im Stadium der Dispersion zu verbleiben.
Die Stabilität eines dispergierten Systems kann mit dem Zeta- Potential gemessen werden, das als das elektrische Potential bei der Teilchen-Lösung-Verschiebungsebene definiert wird. Das Zeta-Potential der Teilchen in einer Dispersion kann durch elektrokinetische Methoden wie Elektrophorese, Elektro-Osmose oder Potential/Stromfluß bestimmt werden, wie dies z. B. in "Colloid Science" Bd. 1 von H.R. Kruyt, herausgeg. von Elsevier Publishing Co, 1952, beschrieben worden ist.
Die Einstellung des Zeta-Potential-Wertes der Komponenten jeder Dispersion kann durch Einwirken auf die Mechanismen erfolgen, die die Bildung der Oberflächenladung regulieren. Ein geeignetes Verfahren zum Variieren des Zeta-Potentials ist das Variieren des pH-Wertes der Dispersion oder auch durch Zugabe von oberflächenwirksamen Mitteln, Polyelektrolyten oder speziell adsorbierten Ionen wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumperfluoroctanoat, Natriumpolyacrylat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumphosphat.
Nach dem Vermischen der Dispersionen der einzelnen Komponenten wird die entstehende Dispersion koaguliert. Die Koagulationsphase wird vorzugsweise rasch durchgeführt, um selektive Koagulation der einzelnen Komponenten der Dispersion zu vermeiden, was zu Unhomogenität des Koagulats führen würde.
Zum Koagulieren der Dispersion kann jedes Verfahren verwendet werden wie heftiges Rühren, die Zugabe von Elektrolyten oder die Zugabe einer Flüssigkeit, in der die Dispersionen nicht stabil sind oder eine Kombination der genannten Verfahren.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren ist die Zugabe von Elektrolyten wie Schwefelsäure, Magnesiumnitrat oder Aluminiumsulfat in einer Konzentration, die mindestens zum Koagulieren der Dispersion ausreicht, gegebenenfalls kombiniert mit heftigem Rühren.
Die Abtrennung des Koagulats von dem Dispersionsmedium kann durch Anwendung herkömmlicher Verfahren wie Flotieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder durch eine Kombination der genannten Verfahren erreicht werden.
Die Verwendung der verschiedenen Abtrennverfahren hängt von der verwendeten polymeren Matrix ab. Besonders wenn die polymere Phase Polytetrafluorethylen ist, ist das bevorzugte Verfahren das Flotieren des Koagulats durch heftiges Rühren, während bei auf Polyvinylchlorid oder auf Tetrafluorethylen- Vinylidenfluorid-Copolymer basierenden Verbundmaterialien die Trennung zweckmäßiger Weise durch Filtrieren erfolgt.
Um mögliche nachteilige Wirkungen aufgrund der Anwesenheit von Elektrolyten in dem Koagulat zu vermeiden, können nach dem Abtrennen eine oder mehrere Wäschen des Koagulats erfolgen.
Das so erhaltene, erfindungsgemäße Verbundmaterial zeigte bei mikroskopischer Untersuchung eine im wesentlichen perfekte Gleichförmigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Alle Teil- und Prozentabgaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine Dispersion eines auf Eisenoxid basierenden roten Pigments (Bayer 110M) wurde in einer Konzentration von 10 g/l in destilliertem Wasser unter Verwendung von Ultraschall hergestellt. Die Teilchen des dispergierten Pigments besaßen ein Zeta-Potential von -25 mV.
Danach wurden unter schwachem Rühren (50 UpM) 20 ml der Dispersion zu einem Polytetrafluorethylenlatex (PTFE), der 40 g Polymer enthielt, zugegeben. Die so erhaltene Dispersion wurde dann mit destilliertem Wasser verdünnt, bis man eine Konzentration des PTFE von 100 g/l erhielt. Die PTFE-Teilchen in dem Latex hatten ein Zeta-Potenial von -30 mV, gemessen durch Mikroelektrophorese.
Zu dieser, so erhaltenen Mischdispersion wurden 10 ml H&sub2;SO&sub4; (30 Gew.-%) zugegeben, wobei das Rühren rasch auf 700 UpM erhöht wurde. Die Dispersion koagulierte in einem Zeitraum von weniger als 5 Minuten vollständig. Es wurde 10 Minuten weitergerührt, um das Koagulat zu flotieren.
Das Pulver, das von der Flüssigkeit durch Filtration auf einem Nylonnetz abgetrennt wurde, wurde dann 12 Stunden bei 140ºC getrocknet. Ein aus dem pigmentierten Produkt hergestelltes dünnes Band wies eine perfekt gleichförmige Farbe, mechanische und dielektrische Eigenschaften ähnlich jenen eines nichtpigmentierten Bandes auf, wobei Pigmentkoagulate bei mikroskopischer Analyse nicht festgestellt werden konnten.

Beispiel 2

Ein auf Cadmiumsulfoselenid (CP 2400, Ferro Co., USA) basierendes Pigment wurde in einer Konzentration von 10 g/l in einer wäßrigen Lösung, die 1 g/l Natriumhexametaphosphat enthielt, unter Verwendung einer Kugelmühle vom Typ "Red Devil" dispergiert. Die Pigmentteilchen hatten ein Zeta- Potential von -46 mV, gemessen durch Elektro-Osmose.
20 ml der Dispersion wurden dann unter schwachen Rühren (50 UpM) zu einem PTFE-Latex, das 40 g Polymer enthielt, zugegeben. Die Dispersion wurde danach mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 100 g/l verdünnt. Die PTFE-Teilchen in dem Latex hatten ein Zeta-Potential von -30 mV, gemessen mit Elektrophorese.
Zu der Mischdispersion wurden dann rasch unter ständigem Rühren 20 ml einer Mg(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (1 M) zugegeben, was eine Massekoagulation der Teilchen bewirkte. Das Koagulat wurde dann durch Flotieren abgetrennt, indem die Rührgeschwindigkeit auf 700 UpM erhöht wurde.
Das Pulver hatte eine gleichförmige Farbe und wurde 12 Stunden bei 140ºC getrocknet. Ein aus dem Pigmentpulver hergestelltes Band zeigte eine gleichförmige Farbe, die dielektrischen und mechanischen Eigenschaften waren ähnlich jenen eines nichtpigmentierten Bandes, und Pigmentkoagulate wurden bei mikrospkopischer Analyse nicht festgestellt.

Beispiel 3

Eine Probe von Graphit (FOLIAC X6236) wurde in einer Konzentration von log/l in einer wäßrigen Lösung, die 1 g/l Natriumpolyacrylat enthielt, unter Verwendung einer "Red Devil"-Kugelmühle dispergiert. Sodann wurden 60 ml der Dispersion zu 120 ml eines PTFE-Latex, der 40 g Polymer enthielt, zugegeben. Das Zeta-Potential der Graphitteilchen, gemessen durch Elektro-Osmose, betrug -15 mV, während das Zeta-Potential des PTFE, gemessen mit Elektrophorese, -30 mV betrug.
Die so erhaltene Dispersion wurde dann unter leichtem Rühren (50 UpM) auf ein Volumen von 400 ml verdünnt. Unter weiterem leichtem Rühren wurden dann 20 ml einer Mg(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (1M) zugegeben, was vollständige Koagulation der Aufschlämmung bewirkte. Das so koagulierte Polymer wurde dann unter Rühren bei etwa 700 UpM flotiert.
Das erhaltene Pulver, das 12. Stunden bei 1400 C getrocknet worden war, erwies sich bei mikroskopischer Analyse als perfekt gleichförmig. Ein aus dem getrockneten Pulver hergestelltes dünnes Band hatte eine gleichförmige Farbe.

Beispiel 4

40 ml einer Aufschlämmung, die man durch Dispergieren von 25 g Glasfasern in 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 g/l Natriumhexametaphosphat enthielt, erhalten hatte, wurden zu 120 ml eines PTFE-Latex, der 40 g des Polymers enthielt, zugegeben. Das Zeta-Potential der Glasfasern, gemessen mit Elektro-Osmose, betrug -51 mV, während das Zeta-Potential des PTFE, gemessen ,mit Elektrophorese, -30 mV betrug.
Zu der erhaltenen, auf ein Volumen von 400 ml verdünnten Aufschlämmung wurden dann 20 ml eines Mg(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (1M) unter leichtem Rühren (100 UpM) zugegeben. Die Zugabe der Elektrolyte verursachte die vollständige Koagulation der Dispersion. Das Koagulat wurde dann unter heftigem Rühren (700 UpM) für einen Zeitraum von 15 Minuten flotiert.
Das so erhaltene Pulver, das 12 Stunden bei 1400 C getrocknet worden war, erwies sich bei mikroskopischer Analyse als aus einzeln in der polymeren Matrix dispergierten Glasfasern gebildet.

Beispiel 5

Ein PTFE-Latex wurde in einer Menge von 10 Gew.-% zu einem Latex, hergestellt aus einem Tecnoflon-Fluorelastomer (Tecnoflon = eingetragenes Warenzeichen), zugegeben. Das Zeta- Potential des PTFE-Latex betrug -30 mV, während das Zeta- Potential des Fluorelastomers, jeweils gemessen mit Elektrophorese, -50 mV betrug.
Dann wurden 200 ml des Mischlatex langsam zu einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung, die 8 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthielt, unter heftigem Rühren (500 UpM) zugegeben. Die Aufschlämmung koagulierte augenblicklich.
Das Koagulat, das durch Filtration abgetrennt und 12 Stunden bei 60ºC getrocknet worden war, erwies sich bei mikroskopischer Analyse als perfekt gleichförmig.

Beispiel 6

Zu einem PTFE-Latex, der 40 g Polymer enthielt, wurde eine Dispersion eines roten Pigments CP2400 (von Ferro Co., USA) und eine TiO&sub2;-Dispersion zugegeben. Die gesamte Pigmentzugabe betrug 3,5 %, bezogen aus das PTFE. Das Zeta-Potential der Teilchen war:
- für PTFE = -30 mV
- für das rote Pigment = -46 mV
- für das TiO&sub2;-Pigment = -40 mV.
Es wurden verschiedene Dispersionen mit Gewichtsanteilen an rotem Pigment/TiO&sub2;-Pigment von 10:1, 2,5:1, 1:1, 1:2,5, 1:5, 1:10 und 1:20, hergestellt.
Die Dispersionen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben koaguliert. Das Pulver, das 12 Stunden bei 140ºC getrocknet worden war, war gleichförmig gefärbt. Die Farbe der Tabletten, die man durch Sintern des Pulvers bei 400ºC erhalten hatte, lag gleichförmig im Bereich von rot bis rosa, entsprechend der Abnahme des Verhältnisses von rotem Pigment/TiO&sub2;-Pigment.

Beispiel 7

66,7 ml eines Polyvinylchlorid-Latex (in einer Konzentration von 300 g/l) und 10 ml einer Disperion eines gelben F897- Pigments (Ferro Co., USA) in einer Konzentration von 10 g/l, wurden mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 0,1 g/l Natriumhexametaphosphat und 83,4 ml destilliertes Wasser enthielt.
Das Zeta-Potential der Teilchen, gemessen durch Elektrophorese, war:
- für das Polyvinylchlorid: -35 mV,
- für das Pigment: -25 mV.
Danach wurden unter leichtem Rühren 20 ml einer 1 M-Lösung von Mg(NO&sub3;)&sub2; zugemischt, was die vollständige Koagulation der Aufschlämmung bewirkte.
Das farbige Koagulat wurde dann durch Filtration abgetrennt und 48 Stunden bei 50ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver war gleichförmig gefärbt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines auf einer polymeren Matrix basierenden Verbundmaterials, das ein darin homogen dispergiertes organisches und/oder anorganisches Füllmittel umfaßt, wobei das genannte Verfahren das Vermischen der einzelnen Komponenten in einer wäßrigen Phase mit nachfolgendem Koagulieren der so erhaltenen wäßrigen Dispersion des Verbundmaterials umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, worin die Teilchen eine Oberflächenladung gleicher Art und ein Zeta- Potential (als absoluter Wert) von 10 bis 100 mV aufweisen, und wobei das Verhältnis (als absoluter Wert) zwischen den Zeta-Potentialen der Teilchen jeder Dispersion von 0,2-5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeta-Potential (als absoluter Wert) der Teilchen jeder Dispersion von 15 bis 70 mV beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (als absoluter Wert) zwischen den Zeta-Potentialen der Teilchen jeder Dispersion von 0,5 bis 2 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix in Form eines Latex vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeta-Potential jeder Komponente entweder durch Variieren des pH-Wertes oder durch Zugabe einer oberflächenwirksamen Substanz, eines Polyelektrolyten oder spezifisch adsorbierter Ionen modifiziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulationsphase in rascher Weise durchgeführt wird, so daß selektive Koagulation der einzelnen Komponenten der Dispersion vermieden wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulationsphase durch Zugabe eines Elektrolyten, gegebenenfalls unter Rühren, erhalten wird.

9. Verbundmaterial, das man nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 8 erhält, bestehend aus einer Fluorelastomer-Matrix, die darin homogen dispergiert Polytetrafluorethylen-Teilchen enthält, und worin das Fluorelastomer ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen ist.