DE3635896C2

DE3635896C2 - Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für das Emaillieren

Info

Publication number: DE3635896C2
Application number: DE3635896A
Authority: DE
Inventors: Ronald William Catton; Terence John Lyons
Original assignee: Brent Chemicals International PLC
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: GB2182679A; GB2182679B; IT8622259A0; FR2593522B1; IT1198070B; GB8527833D0; IT8622259A1; GB8627039D0; FR2593522A1; DE3635896A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für das Aufbringen eines Emailüberzuges durch Erzeugen einer Phosphatschicht mittels einer Phosphatierungslösung, die Nickel als schichtbildendes Kation enthält.

Es ist bekannt, Metalloberflächen, die mit einem Emailüberzug versehen werden sollen, wie Töpfe oder Pfannen, einer aufwendigen Folge von Verfahrensschritten zu unterwerfen, bevor schließlich das Email aufgebracht wird. Das zu behandelnde Werkstück besteht üblicherweise aus hochwertigem Stahl mit einer speziellen, niedrig gekohlten Oberfläche und fordert eine vergleichsweise aufwendige Fertigung. Die Verfahrensfolge umfaßt häufig 16 Schritte und mehr, von denen ca. 5 der Reinigung, ca. 4 der Entrostung (sofern Anzeichen von Rost vorhanden sind) und die restlichen der Erzeugung einer Schutzschicht einschließlich Spülung und Neutralisation dienen. Erst dann erfolgt der Auftrag der Emailfritte. Die Erzeugung der vorgenannten Schutzschicht erfolgt häufig durch Eintauchen der Werkstücke in eine Nickelsulfat-Lösung.

Aus der GB-PS 755 559 ist es bekannt, als Schutzschicht eine Phosphatschicht, gewöhnlich ein Schwermetallphosphat, zu erzeugen, mindestens einen Teil hiervon durch Erhitzen in Oxid zu überführen und dann zu emaillieren. Mit diesem Verfahren lassen sich weder gute Ergebnisse erzielen noch ist es einfach durchzuführen, so daß es sich nicht durchgesetzt hat. Gemäß der GB-PS 1 498 490 ist es bekannt, eine Nickelphosphatschicht zur Vorbereitung der Metalloberfläche vor dem Lackieren oder Emaillieren aufzubringen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Metalloberfläche vor dem Kontakt mit der Phosphatierungslösung zu aktivieren. Es entstehen Nickelphosphatschichten mit einem erheblichen Schichtgewicht. Die Haftung des anschließend aufgebrachten Emailüberzuges ist jedoch auch hierbei nicht zufriedenstellend. In ähnlicher Weise verhält es sich auch bei anderen bekannten Verfahren. Entweder liegt ihre Wirtschaftlichkeit wegen der Vielstufigkeit des Vorbehandlungsverfahrens an der Grenze oder es ist zum Erhalt einer zufriedenstellenden Haftung erforderlich, nacheinander wenigstens 2 Emailüberzüge aufzubringen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für das Aufbringen eines Emailüberzuges bereitzustellen, dessen Durchführung wesentlich einfacher und wirtschaftlicher ist, und das dennoch die Erzeugung von Emailüberzügen mit hoher Haftung auch bei einmaligem Auftrag der Emailfritte gewährleistet.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von 0,15 bis 0,6 g/m² erzeugt.

Die in der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Formulierung "die Nickel als schichtbildendes Kation enthält" ist in dem Sinn verstanden, daß die eingesetzte Phosphatierungslösung als schichtbildende Kationen lediglich Nickel, allenfalls geringfügige Verunreinigungen, die jedoch auf die Schichtausbildung keinen Einfluß haben und herstellungsbedingt sind, oder aber von unbedeutenden Resten anderer zuvor in der Phosphatierungsvorrichtung eingesetzter Phosphatierungslösungen bzw. von geringfügigen System bedingten Ablagerungen oder Verkrustungen stammen, enthält.

Zwar ist es aus der DE 34 08 577 A1 bekannt, Metalle im Spritzverfahren zu phosphatieren, indem man sie mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 0,5 g/l Zinkionen, 0 bis 1 g/l Nickelionen, 8 bis 20 g/l P₂O₅, Nitrit und/oder Nitrobenzolsulfonat sowie bestimmte Aktivatoren enthält. Die mit dem vorgenannten Verfahren auf Stahl erzeugten Phosphatschichten weisen ein Schichtgewicht zwischen 0,8 und 2,5 g/m² auf.

Im Unterschied zum vorliegenden Verfahren arbeitet das bekannte mit Phosphatierungslösungen, die erhebliche Mengen Zinkionen enthalten und einen Nickelionengehalt nur wahlweise aufweisen. Die erhaltenen Phosphatschichten sind mit einem Schichtgewicht von 0,8 bis 2,5 g/m² für den mit der Erfindung verfolgten Zweck zu dick. Darüber hinaus dient das Verfahren gemäß DE 34 08 577 A1 insbesondere der Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung. Eine Eignung als Vorbereitung für die anschließende Emaillierung ist nicht erwähnt.

WO 84/00386 befaßt sich mit der Erzeugung alkaliresistenter Phosphatschichten mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die jedenfalls Zinkionen enthalten und darüber hinaus weitere zweiwertige Metallionen der unterschiedlichsten Art, unter anderem auch Nickelionen, enthalten können. Ausweislich der Ausführungsbeispiele liegen die mit dem Verfahren erhaltenen Schichtgewichte mit Ausnahme der Beispiele 11 und 12, von denen die Schicht des Beispiels 12 als unbrauchbar bezeichnet ist, meist erheblich über dem bei der vorliegenden Erfindung zulässigen Schichtgewicht. Das vorstehend referierte Verfahren dient der Erzeugung von Phosphatschichten für die nachfolgende Lackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung, bei der Alkaliresistenz von Phosphatschichten von besonderer Bedeutung ist. Eine Eignung der Phosphatschichten für eine nachfolgende Emaillierung ist nicht erwähnt.

Eine besonders hohe Haftung wird erzielt, wenn man gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von 0,2 bis 0,3 g/m² erzeugt.

Eine zur Erzeugung der Phosphatschicht besonders geeignete Phosphatierungslösung enthält
0,1 bis 2,0 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g/l, Nickelionen
1 bis 12 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l, Phosphationen,
besitzt eine Gesamtsäurepunktzahl von 2 bis 15, insbesondere von 4 bis 10 Punkten, und weist einen pH-Wert von 4,0 bis 5,5, vorzugsweise von 4,2 bis 5,0, auf.

Die zur Charakterisierung der Konzentration der Phosphatierungslösung vorstehend genannte Gesamtsäurepunktzahl wird folgendermaßen ermittelt:
10 ml der Badlösung werden nach Verdünnung mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von Farblos nach Rot titriert. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml 0,1n Natronlauge ergeben die Gesamtsäurepunktzahl. Andere für diese Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein. Ferner ist die elektrische Indikation mit einem pH-Wert von 8,5 als Endpunkt anwendbar.

Die Phosphatkomponente wird üblicherweise als Alkalidihydrogenphosphat, wie Natrium- und/oder Kaliumdihydrogenphosphat, bzw. als Ammoniumdihydrogenphosphat eingebracht. Der Alkali- oder Ammoniumgehalt der Phosphatierungslösung beträgt im allgemeinen 0,3 bis 3,0 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/l.

Neben den vorgenannten Bestandteilen kann die Phosphatierungslösung übliche Beschleuniger, die anorganischer oder organischer Art sein können, enthalten. Geeignete organische Beschleuniger sind beispielsweise wasserlösliche aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat. Geeignete anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Nitrat und Nitrit.

Weiterhin kann die Phosphatierungslösung Fluorid, z. B. bis 0,5 g/l, vorzugsweise bis 0,2 g/l, enthalten.

Die Phosphatierbehandlung kann im Tauchen oder Spritzen erfolgen. Die Tauchbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60°C, zweckmäßigerweise während einer Zeitdauer von 1 bis 5 min, durchgeführt. Bei der Spritzbehandlung ist die Temperatur der Phosphatierungslösung im allgemeinen etwas tiefer und liegt etwa im Bereich von 20 bis 50°C. Die Behandlungsdauer ist etwa gleich wie bei der Tauchbehandlung und beträgt 1 bis 5 min.

Sofern die Metalloberflächen verunreinigt sind, empfiehlt es sich, der Phosphatierbehandlung eine Reinigung, beispielsweise eine konventionelle alkalische Reinigung, vorzuschalten und anschließend zu spülen. Diese Verfahrensfolge ist besonders bei einer Tauchbehandlung geeignet. Damit die Benetzung mit der Phosphatierungslösung einwandfrei ist, ist es vorteilhaft, dieser ein Tensid zuzusetzen.

Als Alternative zur vorstehend erwähnten Behandlungsweise kann auch die Phosphatierstufe mit der Reinigungsstufe kombiniert werden, beispielsweise indem der Phosphatierungslösung so viel Tensid zugesetzt wird, wie zur Entfernung von Schmutz und Fett von der Metalloberfläche erforderlich ist. Bei einer Kombination von Reinigung und Phosphatierung ist es vorteilhaft, zwei Verfahrensstufen mit den gleichen Behandlungsflüssigkeiten vorzusehen. Hierdurch gelangt die Hauptmenge der Verunreinigungen in die erste Behandlungsflüssigkeit, während die zweite vergleichsweise wenig verunreinigt wird und die Ausbildung einer für die nachfolgende Emaillierung einwandfreien Phosphatschicht gestattet. Bei dieser Verfahrensführung wird die von Zeit zu Zeit erforderliche frische Phosphatierungslösung zweckmäßigerweise der zweiten Stufe und die abgearbeitete Phosphatierungslösung der zweiten Stufe der ersten Stufe zugeführt. Verunreinigte Lösung der ersten Stufe wird verworfen. Auf diese Weise werden stets einwandfreie Phosphatschichten erzeugt. Die kombinierte zweistufige Reinigung/Phosphatierung ist insbesondere bei Spritzverfahren von Vorteil.

An die Stufe der Phosphatierung schließen sich im allgemeinen eine oder mehrere Spülstufen an.

Die zur Herstellung der Phosphatierungslösung erforderlichen Chemikalien können in Form eines wäßrigen Konzentrates, das in der Anlage in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt wird, zur Verfügung gestellt werden. Die Phosphatierungslösung kann auch aus einem in geeigneter Weise formulierten, aus wasserlöslichem Pulver bestehenden Konzentrat angesetzt werden. Es stellt beispielsweise eine Mischung von Alkali- und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat und wasserlöslichen anorganischen Nickelsalzen dar. Das pulverförmige Konzentrat kann zusätzlich in Wasser alkalisch reagierende Substanzen, wie Ammoniumcarbonat, zur Einstellung des pH-Wertes der Phosphatierungslösung oder Tenside enthalten. Dabei kann das Tensid in fester Form oder in flüssiger Phase eingebracht werden. Bei Einbringung in flüssiger Phase - etwa bis 5 Gew. -% sind zulässig - ist darauf zu achten, daß das pulverförmige Konzentrat trocken und einwandfrei handhabbar bleibt. Schließlich kann das Konzentrat auch einen Beschleuniger enthalten, so daß es sämtliche zur Herstellung der Phosphatierungslösung erforderlichen Bestandteile aufweist.

Im abschließenden Emaillierverfahren können herkömmliche Emailfritten eingebrannt werden. Die Emaillierung kann als sogenannte Einschicht-Emaillierung einstufig oder mit mehreren nacheinander eingebrannten Fritten erfolgen. Die Aufbringung der Emailfritten geschieht üblicherweise in Pulverform.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Phosphatschichten, die im wesentlichen aus Eisen- und Nickelphosphaten bestehen und erheblich dünner sind als die, die nach dem Verfahren gemäß GB 1 498 490 erhalten werden. Überraschenderweise vermitteln diese dünnen Schichten eine erheblich bessere Haftung gegenüber dem Emailüberzug als die bekannten, vergleichsweise dicken Phosphatschichten bzw. andere Vorbehandlungsverfahren generell. Darüber hinaus gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung geringerer Stahlqualitäten, was die Gesamtherstellungskosten letztlich verringert.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel

Sehr niedrig gekohltes Stahlblech wurde mit einem konventionellen alkalischen Reiniger gereinigt, mit Wasser gespült und dann während 5 min im Tauchen in einer Phosphatierungslösung von 50°C folgender Beschaffenheit behandelt:
Ni 0,6 g/l
PO₄ 2 g/l
F 0,1 g/l NH₄ 1,0 g/l
Tensid 0,9 g/l.

Die Phosphatierungslösung hatte 5 Punkte Gesamtsäure und einen pH-Wert von 4,6.

Nach der Phosphatierbehandlung wurde zweistufig mit Wasser gespült. Es resultierte eine Phosphatschicht mit einem Gewicht von 0,25 g/m².

Danach wurde eine Emailfritte aufgebracht und bei 830 ± 10°C eingebrannt.

Die Qualität des emaillierten Bleches wurde gemäß dem Gewichtsfalltest beurteilt. Hierzu wurde ein Gewicht von 500 g aus 1 in Höhe auf eine Kugel mit 25 mm Durchmesser, die ihrerseits auf dem von einem Prallstock getragenen Testblech ruht, fallengelassen.

Die Bewertung, die gemäß "Visual Classification of Adhesion of Vitreous Enamel to Steel", veröffentlicht durch das "Institute of Vitreous Enamellers", erfolgte, geschah "excellent".

Claims

1. Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für das Aufbringen eines Emailüberzuges durch Erzeugen einer Phosphatschicht mittels einer Phosphatierungslösung, die Nickel als schichtbildendes Kation enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von 0,15 bis 0,6 g/m² erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von 0,2 bis 0,3 g/m² erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatschicht mit einer Phosphatierungslösung erzeugt, die
0,1 bis 2,0 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g/l, Nickelionen
1 bis 12 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l, Phosphationen
enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von 2 bis 15, insbesondere von 4 bis 10 Punkten, und einen pH-Wert von 4,0 bis 5,5, vorzugsweise von 4,2 bis 5,0, besitzt.