DE3626585A1 - Verfahren zur herstellung photoelektrischer umwandlungselemente - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Ver­ fahren zur Herstellung eines photoelektrischen Umwand­ lungslements mit länglicher Bauweise oder großer Ober­ fläche und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Umwandlungslements, das für eine Verwendung als Bildsensor vom Kontakt-Typ geeignet ist.

Der Einsatz von amorphem Silicium oder dergleichen als Material für einen elektrisch leitenden Dünnfilm zur Verwendung bei der Herstellung eines in Längsrichtung ausgedehnten Bildelements wurde bereits vorgeschlagen. Da jedoch der Signalstrom sehr schwach ist, wird ein System vom Speicher-Typ zum Herauslesen verwendet. Um in diesem System ein Hochgeschwindigkeits-Merkmal zu er­ reichen, müssen Schalter zum Auswählen der Bildelemente (Pixels), jeweils eines für jedes Pixel, verwendet werden, und aufgrunddessen bedingt der Einsatz der vielen Schalter hohe Fertigungskosten.

Auf der anderen Seite vermag ein Bildsensor vom Kontakt- Typ, der photoleitfähige Schichten aus CdS, CdSe oder dergleichen verwendet, eine hinreichend hohe Signal- Abgabeleistung zu liefern, und aus diesem Grund kann dafür nicht nur ein Realzeit-System zum Auslesen einge­ setzt werden, sondern zum Betreiben des Bildsensors kann auch ein Matrix-Treibersystem benutzt werden. Dies wiederum bringt den Vorteil mit sich, daß die Zahl der erforderlichen Schaltelemente vermindert werden kann.

Die Bildung der photoleitfähigen Schichten aus CdS, CdSe oder dergleichen durch Einsatz der bekannten Technik der Vakuumabscheidung bringt das Problem mit sich, daß die Temdemz besteht, daß die Abweichung von der stöchiome­ trischen Zusammensetzung je nach den Herstellungsbedin­ gungen schwankt, was zur Folge hat, daß die Reproduzier­ barkeit schlechter wird.

Wenn die photoleitfähige Schicht mittels einer Sinter­ technik gebildet wird, bei der die photoleitfähige Schicht durch Sintern auf einem Elektrodenmuster gebil­ det wird, das auf dem Substrat gebildet ist, muß nicht nur das Material für die Elektroden von einem solchen Typ sein, daß es eine hohe Wärmebeständigkeit besitzt, um die Atmosphäre auszuhalten, in der es anschließend aktiviert wird, sondern es ist auch schwierig, einen guten Kontakt zwischen der photoleitfähigen Schicht und den Elektroden zu halten. Da bei der mittels der Vakuum­ abscheidungs-Technik gebildeten photoleitfähigen Schicht die Umfangskante steil von dem Glas-Substrat abgesetzt ist, ist es im übrigen nicht nur schwierig, eine Abhebe- Technik bei der Bildung der Elektroden anzuwenden, son­ dern es besteht auch die Gefahr, daß Teile der Elektro­ den zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Substrat abbrechen, wodurch die elektrische Verbindung mit einer äußeren Schaltung verloren geht.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick darauf ent­ wickelt, die oben aufgezeigten Probleme, die bei der herkömmlichen Fertigung der photoelektrischen Umwand­ lungselemente auftreten, im wesentlichen auszuschalten, und hat als wesentliches Ziel, ein verbessertes Verfah­ ren zur effizienten Fertigung der photoelektrischen Umwandlungslemente zum Einsatz in, beispielsweise, planaren Bildsensorenn vom Kontakt-Typ auf der Basis einer Massenherstellung und unter verminderten Kosten verfügbar zu machen.

Zur Erreichung dieses Zieles macht die vorliegende Er­ findung ein Verfahren zur Herstellung eines photoelek­ trischen Umwandlungslementes verfügbar, das die Änderung des Widerstandes eines photoleitfähigen Elements zur Umwandlung einer optischen Information in ein elektri­ sches Signal benutzt, das der Intensität des Lichtes der optischen Information proportional ist. Das hierin offenbarte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Bildens einer photoleitfähigen Schicht auf einem isolierenden Substrat und des Bildens einer Gegenelektrode mit Hilfe einer Abhebetechnik, so daß die photoleitfähige Schicht belegt wird. Die Bildung der photoleitfähigen Schicht erfolgt durch Aufbringen einer einzelnen Substanz der Cd enthaltenden Gruppe- II-VI-Verbindungshalbleiter oder zweier oder mehrerer Pulver von Gruppe-II-VI-Verbindungen auf das isolierende Substrat, gefolgt vom Brennen derselben, wodurch die photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Oberflächenrauhigkeit von 0,2 bis 1 µm gebil­ det wird, wobei die Umfangskanten derselben sich nach außen relativ zu dem Substrat unter einem Winkel von nicht mehr als 60° verjüngen. Insbesondere besteht in einer hierin offenbarten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das photoleitfähige Element aus einer photoleitfähigen Schicht aus CdSe oder aus einem CdSe enthaltenden photoleitfähigen Element. CdSe oder das CdSe enthaltende photoleitfähige Element, die zur Bildung dieser photoleitfähigen Schicht verwendet wer­ den, werden aus rohem CdSe-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm hergestellt, das mit Hilfe eines chemischen Fällungsverfahrens ausgefällt wurde, wobei dem Pulver 0,1 bis 1 Mol-% CuCl₂ und/oder AgCl als Verunreinigungen zugesetzt werden, und dann 30 bis 60 min bei 600°C bis 800°C in einer Inertgas-Atmosphäre einer Wärmebehandlung zur Aktivierung der Eigenschaft der Photoleitfähigkeit unterworfen wurde. Über der aus CdSe oder dem CdSe enthaltenden photoleitfähigen Mate­ rial vom CdSe-Typ hergestellten photoleitfähigen Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Oberflächen­ rauhigkeit von 0,2 bis 1 µm, deren Umfangskanten sich nach außen relativ zu dem Substrat unter einem Winkel von nicht mehr als 60° verjüngen, wird die Elektrode durch den Einsatz der Abhebetechnik gebildet. Das Ma­ terial für die Elektrode kann ein einzelnes Element oder eine Legierung aus Ti, Ta und Mo sein, und das isolie­ rende Substrat kann in Form eines Pyrex-Glas-Substrats oder eines Aluminiumoxid-Substrats eingesetzt werden. Das vorgenannte Material für die Elektrode ist in der Lage, gute Haftung sowohl an dem Substrat als auch an der photoleitfähigen Schicht zu zeigen, obwohl die Tem­ peratur des Substrats die gleiche wie die Umgebungs­ temperatur bleibt, und aus diesem Grunde kann die Elek­ trode in zufriedenstellender Weise durch den Einsatz der Abhebetechnik gebildet werden.

Da nach dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der vor­ liegenden Erfindung die photoleitfähige Schicht durch Aufbringen einer photoleitfähigen Paste mittels einer Siebdruck-Technik auf das Substrat und anschließendes Brennen gebildet wird und die Elektrode anschließend durch den Einsatz der Abhebetechnik gebildet wird, wird die photoleitfähige Schicht nicht mehr irgendeinem Ätz­ mittel ausgesetzt, und das Element kann leicht unter verringerten Kosten hergestellt werden, ohne daß eine nennenswerte Möglichkeit eines Elektrodenbruches in der Nachbarschaft der Umfangskante der photoleitfähigen Schicht besteht.

Dieses und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen im einzelnen aus der folgenden Beschrei­ bung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen her­ vor.

Fig. 1 zeigt eine schematische Draufsicht von oben, die den Aufbau eines nach dem Verfahren gemäß der vorliegen­ den Erfindung hergestellten photoelektrischen Umwand­ lungselementes veranschaulicht.

Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht des in Fig. 1 dargestellten photoelektrischen Umwandlungsele­ ments.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer Äquivalenz-Schaltung eines Bildelements vom Kontakt-Typ, das durch Einsatz der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten photoelektrischen Umwandlungselemente zusammengebaut ist.

Die Fig. 4 (a) bis 4 (c) zeigen Diagrammme zur Darstel­ lung aufeinander folgender Schritte eines bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Abhebe-Verfahrens.

In Fig. 1 bzw. Fig. 2 bezeichnen die Bezugszahl 11 ein isolierendes Substrat, die Bezugszahl 12 gemeinsame Elektroden, die Bezugszahl 15 eine Isolierschicht und die Bezugszahl 16 Matrix-Verdrahtungen. Ein Bildelement vom Kontakt-Typ ist aufgebaut aus den gemeinsamen Elektroden 12, einer photoleitfähigen Schicht 13 und streifenförmigen Elektroden 14, die sämtlich auf dem isolierenden Substrat 11 gebildet und in eine Mehrzahl Blöcke eingeteilt sind, wobei die Elektroden 14 in einem Block mit den betreffenden Elektroden 14 in dem anderen Block oder den anderen Blöcken durch die zugehörigen Matrix-Verdrahtungen 16 verbunden sind.

Eine grundlegende elektrische Äquivalenz-Schaltung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Bild- Elements vom Kontakt-Typ ist in Fig. 3 dargestellt. Die Bezugszeichen R 11, R 12, . . . und R 1 m, R 21, R 22, . . . und R 2 m und Rn 1, Rn 2, . . . und Rnm bezeichnen photoleitfähige Elemente, die Bezugszeichen C 1, C 2, . . . und Cn bezeich­ nen gemeinsame Schalter, die Bezugszeichen I 1, I 2, I 3, . . . Im bezeichnen individuelle Schalter, jeweils einen für jedes photoleitfähige Element, das Bezugszeichen E bezeichnet eine elektrische Spannungsquelle, und das Bezugszeichen R _L bezeichnet einen Lastwiderstand.

Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des photoelektrischen Umwandlungselements anhand der Abbildungen Fig. 4 (a) bis 4 (c) beschrieben.

Zu Beginn wurde einem feinkristallinen CdSe-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 2 µm (beispielsweise einer mittleren Teilchengröße von 1 µm), das einem Aktivierungsverfahren unterworfen worden war (dotiert mit 0,4 Mol-% CuCl₂ und behandelt bei 800°C in N₂-Atmo­ sphäre), 4,5 Mol-% CdCl₂ und eine angemessene Menge Ethylenglycol zur Einstelllung der Viskosität zugesetzt, und danach wurde zur Herstellung einer Paste 300 h in einer Kugelmühle gemischt. Die auf diese Weise erhaltene Paste wurde mittels einer Siebdruck-Technik auf ein Glas-Substrat 31 aufgetragen, das aus Glas 7059, herge­ stellt und vertrieben von Corning, USA, bestand, wodurch eine photoleitfähige Schicht 32 von 10 µm Dicke gebildet wurde, wie in Fig. 4 (a) gezeigt ist. Diese wurde dann einer cyclischen Wärmebehandlung, zunächst 1 h bei 100°C, dann 1 h bei 300°C und schließlich 30 min bei 500°C, unter einer N₂-Atmosphäre zum Sintern und zur Förderung des Wachstums der feinkristallinen Teilchen unterworfen. Es wurde gefunden, das nach dem Sintern die photoleitfähige Schicht eine Schichtdicke von 5 µm und eine Oberflächenrauhigkeit von 0,2 µm hatte und daß ihre Umfangskante sich nach außen relativ zu dem Substrat 31 unter einem Winkel von etwa 20° verjüngte. Danach wurde ein Resist-Material sowohl über das Substrat 31 als auch über die photoleitfähige Schicht 32 aufgetragen, so daß eine Resist-Schicht von etwa 4 µm Dicke gebildet wurde, und nach der Belichtung mittels UV-Strahlung die Anord­ nung in ein Bad aus Monochlorbenzol getaucht und in diesem 20 min bei 25°C entwickelt, wodurch ein Resist- Muster 33 fertiggestellt wurde, wie in Fig. 4 (b) darge­ stellt ist. Es wurde gefunden, daß bei dem Resist-Muster 33 sich dessen Umfangskante relativ zu der photoleit­ fähigen Schicht 32, auf der es gebildet wurde, nach innen verjüngt. Nach Bildung des Resist-Musters 33 wurde Titan mittels einer Zerstäubungstechnik abgeschieden, wodurch eine Ti-Schicht von 700 nm (7000) Dicke gebil­ det wurde, gefolgt von der Entfernung desjenigen Teils der Ti-Schicht, die die Resist-Schicht bedeckt, in einem Aceton-Bad, wodurch Pixel-Elektroden 34 (Liniendichte 8 Linien/mm) und darunter liegende Verdrahtungen 35 des Matrix-Verdrahtungssystems zurückblieben, wie Fig. 4 (c) zeigt.

Danach wurden die Pixel-Flächen und die Flächen der Matrix-Verdrahtung mit Polyimid (< 7 µm) beschichtet, und Kontakt-Löcher wurden dann mittels einer Technik des Plasmaätzens gebildet. Anschließend wurden zur Bildung der überlappenden Verdrahtungsflächen Al, Ti und NiCu mittels einer Gleichstrom-Zerstäubungstechnik unter Bildung einer Al-Schicht von 200 nm (2000 Å) Dicke, einer Ti-Schicht von 300 nm (3000 Å) Dicke bzw. einer NiCu-Schicht von 1000 nm (10 000 Å) Dicke abgeschieden, aus denen dann unter Einsatz einer bekannten photolitho­ graphischen Technik die darüber liegenden Verdrahtungen gebildet wurden, wodurch das Element mit 1728 Pixels fertiggestellt wurde. Da die Polyimid-Schicht auf der Pixelfläche als Schutzschicht für das photoleitfähige Element dient, wird das photoleitfähige Element nicht nur bei der Bildung der darüberliegenden Verdrahtungen nicht beeinträchtigt, sondern auch seine Umweltbestän­ digkeit kann verbessert werden. Es ist darauf hinzu­ weisen, daß an Stelle der Polyimid-Schicht SiO₂, Al₂O₃ oder dergleichen eingesetzt werden kann.

Sobald an das unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellte Element eine Vorspannung von 12 V angelegt wurde, während dieses einfallendem Licht der Wellenlänge 69 nm (64 µW/cm²) ausgesetzt wurde, war es in der Lage, einen Strom von 20 µA zu erzeugen. Die Gleichmäßigkeit der Pixel wurde bei ±10% stabilisiert, und die Geschwindigkeit des Ansprechens auf einfallendes Licht lag unterhalb von 2 ms. Somit ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam zur Bereit­ stellung eines Hochgeschwindigkeits-Bildsensors vom Kontakt-Typ der zum Lesen von Information auf Realzeit- Basis befähigt ist.

Wenn die photoelektrischen Umwandlungselemente mit den photoleitfähigen Schichten mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Oberflächenrauhigkeit von 0,2 bis 1 µm und mit nach außen relativ zu dem Substrat unter einem Winkel von nicht mehr als 60° verjüngten Umfangskanten und außerdem mit Gegenelektroden, die anschließend mit Hilfe einer Abhebetechnik gebildet worden waren, auf eine Weise ähnlich derjenigen, die im Vorstehenden als gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, her­ gestellt wurden, wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in effizienter Weise in hohen Ausbeuten die Elemente zu liefern vermag, wobei keine Verdrahtungsbrüche während der Bildung der Elektroden auftreten und die Elemente die oben genannten Kenndaten aufweisen.

Da, wie oben beschrieben wurde, gemäß der vorliegenden Erfindung die Siebdruck-Technik zum Aufbringen der photoleitfähigen Paste während der Herstellung des photoelektrischen Umwandlungselements angewandt wird, ist das Verfahren zur Massenherstellung der photoelek­ trischen Umwandlungselemente einsetzbar. Da weiterhin die Bildung der Elektroden im Anschluß an die Bildung der photoleitfähigen Schicht durch den Einsatz einer Abhebe-Technik erfolgt und da keine Korrosion der Elek­ trode stattfindet, die aus dem Sinter- und Aktivierungs­ verfahren für die photoleitfähige Schicht resultieren würde, sind sowohl die Zuverlässigkeit als auch die Stabilität groß. Da außerdem die Stufe, die zwischen dem Substrat und der auf dem Substrat gebildeten photoleit­ fähigen Schicht verjüngt ausgeführt ist, d. h. unter einem mäßigen Winkel ansteigt, läßt sich das photoelek­ trische Umwandlungselement, das in befriedigender Weise als Element für den Bildsensor vom Kontakt-Typ einge­ setzt werden kann, in hoher Ausbeute und unter vermin­ derten Kosten herstellen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Um­ wandlungselements, umfassend die Schritte des Bildens einer photoleitfähigen Schicht auf einem isolierenden Substrat durch Aufbringen einer einzelnen Substanz der Cd enthaltenden Gruppe-II-VI-Verbindungs­ halbleiter oder zweier oder mehrerer Pulver von Gruppe- II-VI-Verbindungen und des anschließenden Brennens, wodurch die photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Oberflächenrauhigkeit von 0,2 bis 1 µm gebildet wird, wobei die Umfangskanten derselben sich nach außen relativ zu dem Substrat unter einem Winkel von nicht mehr als 60° verjüngen, und des Bildens einer Gegenelektrode mit Hilfe einer Abhebetechnik, so daß die photoleitfähige Schicht belegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Gegenelektrode ein einzelnes Element oder eine Legierung aus zwei oder mehr der Elemente Ti, Ta und Mo ist.