DE3622785A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von mehrkernigen aromatischen verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung mehrkerniger Aromaten.

Die bisher für die Hydrierung von Aromaten eingesetzten üblichen Katalysatoren sind in der Regel empfindlich gegen Kohlenmonoxid und schwefelhaltige Verbindungen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 13, S. 545) und erfordern daher hochreinen Wasserstoff sowie eine vollständige Entschwefelung der Ausgangsstoffe. Außerdem wirken sie im allgemeinen wenig selektiv.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Hydrierung mehrkerniger aromatischer Verbindungen bereitzustellen, mit dem diese Verbindungen selektiv hydriert werden können und bei dem die Katalysatoraktivität nicht durch die genannten üblichen Katalysatorgifte beeinträchtigt wird, so daß einerseits preisgünstiger Wasserstoff und andererseits nicht speziell gereinigte Aromaten eingesetzt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6.

Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 4, 807, ist bekannt, daß Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator zur Hydrierung von Aldehyden und anderen funktionellen Gruppen verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß alle mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator hydriert werden können, wenn die Temperatur auf über 210°C, vorzugsweise auf 220 bis 250°C erhöht und gleichzeitig der Gesamtdruck auf über 400 bar (heiß) gesteigert werden.

Als Hydrierprodukte werden selektiv Verbindungen gebildet, in denen wie in 9,10-Dihydroanthracen oder in Tetralin nur noch isolierte Benzolkerne vorliegen. Diese werden ebenso wie alle anderen carbocyclischen Einkernaromaten unter den genannten Bedingungen nicht hydriert.

Da eine Carbonylverbindung als Katalysator dient, wirkt Kohlenmonoxid nicht als Katalysatorgift. Somit kann als preiswerte Wasserstoffquelle Synthesegas verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Gasgemische eingesetzt, bei denen das molare CO/H₂-Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt. Ebensowenig stören schwefelhaltige Verbindungen.

Dibenzothiophen z. B., eine typische S-haltige Verunreinigung in mehrkernigen Aromaten und ein starkes Katalysatorgift für die meisten anderen Hydrierkontakte stört die Hydrierung nicht nur, sondern fördert sie sogar in einem geringen Umfang. Die Ausgangsstoffe brauchen daher nicht vorher entschwefelt oder anderen Reinigungsschritten unterworfen zu werden.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß sich außer Reinsubstanzen auch Kohleöl- und Teerfraktionen mit hohem Gehalt an mehrkernigen Aromaten, wie sie bei der Kohlehydrierung und der Teerdestillation anfallen, und auch nicht destillierbare Rückstände wie Asphaltene oder Peche nach diesem Verfahren mit guten Ergebnissen hydrieren lassen. Dadurch können die Schmelz- und Siedepunkte solcher aromatenreicher Vielstoffgemische gesenkt und ihre Löslichkeiten verbessert werden.

Anstelle des nach bekannten Verfahren hergestellten Dicobaltoctacarbonyls können als Katalysatorvorstufen auch Cobaltsalze oder metallisches Cobalt eingesetzt werden, da sich der Katalysator unter den Verfahrensbedingungen leicht bilden kann. Der Katalysator ist somit preiswert und leicht erhältlich. Er wird in einer Konzentration von 20 bis 100 mmol Cobalt/l Lösung eingesetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die zu hydrierende mehrkernige aromatische Verbindung entweder direkt mit Dicobaltoctacarbonyl, Cobalt oder einem Cobaltsalz versetzt oder in einem inerten Lösemittel gelöst und mit Dicobaltoctacarbonyl, Cobalt oder einem Cobaltsalz versetzt und dieses Reaktionsgemisch in einen Autoklaven eingebaut. Als Lösemittel dienen bevorzugt Cyclohexan, Benzol oder alkylsubstituierte Benzole wie Toluol, Xylole oder Ethylbenzol, aber auch Reaktionsprodukte aus der erfindungsgemäßen Hydrierung. Auf das Reaktionsgemisch werden Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch in einem CO/H₂-Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 aufgepreßt, wobei der Aufpreßdruck so groß sein muß, daß sich bei 210°C ein Heißdruck von mehr als 400 bar einstellt. Anstelle von Wasserstoff kann auch ein wasserstoffübertragendes Lösemittel zusammen mit Kohlenmonoxid zur Hydrierung verwendet werden. Beispiele für diese wasserstoffübertragenden Lösemittel sind Cyclohexanol, Isopropanol und insbesondere Tetralin, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders leicht aus Naphthalin gewonnen werden kann. Tetralin, das sich ebenso als Lösemittel für das Reaktionsgemisch eignet, dient als Wasserstoffdonator für schwer zu hydrierende mehrkernige Aromaten.

Nach dem Aufpressen des Gases wird der Autoklav auf eine Temperatur von mehr als 210°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 250°C, erhitzt.

Die Reaktionszeit für einen quantitativen Umsatz beträgt je nach der Hydrierbarkeit des mehrkernigen Aromaten 1 bis 30 Stunden.

Beispiele Beispiel 1

12 g (67,5 mmol) Phenanthren und 1,44 g (4,2 mmol) Dicobaltoctacarbonyl werden in 100 ml Toluol gelöst und in einen 250 ml Edelstahlautoklaven mit Magnethubrührer gegeben. Nach dem Verschließen und Entfernen des Sauerstoffs werden 100 bar Kohlenmonoxid und 200 bar Synthesegas (CO/H₂ = 1 : 1) aufgepreßt und unter Rühren auf 225°C erhitzt, wobei der Druck auf 450 bar steigt. Die Reaktionstemperatur wird 16 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator durch mehrstündiges Rühren mit Aluminiumoxid adsorptiv gebunden und an der Luft zersetzt. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, mit Toluol gewaschen und das Lösungsmittel entfernt. Anhand der danach erfolgten gaschromathographischen Analyse wird ein Umsatz von 93% festgestellt (Hauptprodukt: 9,10-Dihydrophenanthren mit einer Selektivität von 72%).

Beispiel 2

6 g Kohleasphaltene (mit Toluol aus Kohlehydrierrückständen extrahiert und mit n-Pentan gefällt) und 0,3 g (9 mmol) Dicobaltoctacarbonyl werden mit 100 ml Toluol im Autoklaven wie in Beispiel 1 vorgelegt und bei einem Synthesegaskaltdruck von 300 bar (CO/H₂ = 2 : 1) auf 230°C erhitzt, wobei sich der Druck auf 450 bar erhöht. Bei dieser Temperatur wird 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Elementaranalyse ergibt eine Verbesserung des molaren H/C-Verhältnisses von 0,86 auf 1,11.

Beispiel 3

12 g (67 mmol) Anthracen, 12 g (59 mmol) Pyren, 100 g (0,76 mol) Tetralin und 1 g (2,9 mmol) Dicobaltoctacarbonyl werden im Autoklaven vorgelegt und nach Entfernen der Luft 300 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Anschließend wird auf 245°C erhitzt, wobei sich der Druck auf 470 bar erhöht. Nach 16 h Rühren bei dieser Temperatur wird gekühlt und entspannt. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 abgetrennt. Die gaschromathographische Analyse ergibt bei Anthracen einen Umsatz von 98% (Hauptprodukt mit 78% Selektivität 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen) und bei Pyren einen Umsatz von 9% (Hauptprodukt mit 88% Selektivität 4,5-Dihydropyren). 11% des Tetralins werden zu Naphthalin dehydriert.

Beispiele 4 bis 12

Verschiedene mehrkernige Aromaten oder Aromatengemische werden gemäß Beispiel 1 hydriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind, ebenso wie jeweils vom Beispiel 1 abweichende Versuchsbedingungen, in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt:

• Anmerkungen (Hauptprodukte):
  a): Tetralin,
  b): 9,10-Dihydrophenanthren,
  c): 4,5-Dihydropyren,
  d): 4,5,9,10-Tetrahydropyren,
  e): 1,2,3,4,5,6-Hexahydrochrysen,
  f): 1,2,3,4-Tetrahydrotriphenylen,
  g): 1,2,5,6,9,10-Hexahydrocoronen,
  h): CO/H₂ = 1 : 1.

Claims (6)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Cobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren verwendet werden und die Hydrierung bei einer Temperatur oberhalb von 210°C und einem Heißdruck von 400 bis 600 bar durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungsmittel ein CO/H₂-Gemisch verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungsmittel wasserstoffübertragende Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare CO/H₂-Verhältnis des Hydrierungsmittels im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare CO/H₂-Verhältnis des Hydrierungsmittels im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aromatenreiche Vielstoffgemische hydriert werden.