DE3620987A1 - Verfahren zur herstellung von mit terbium aktivierten yttriumsilikat-leuchtstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Terbium aktivierten Yttriumsilikat-Leuchtstoffen, wobei als Ausgangsstoffe eine Yttriumverbindung Siliziumdioxid und Terbiumoxid in entsprechenden Mengen eingewogen und mit einem Flussmittel gemischt werden, die Mischung homogenisiert und bei 1000 bis 1400°C und über 1 bis 3 Stunden geglüht und dann die Mischung zerkleinert wird. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sind insbesondere bei Niederdruck-Gasentladung-Lichtquellen verwendbar.

In der letzten Zeit entstanden die sogenannten dreistrafigen Leuchtstoffröhren, die mit einer Mischung von drei Leuchtstoffkomponenten hergestellt worden sind, sowie die sogenannten kompakten Leuchtröhren, in denen zwei Leuchtstoffkomponenten verwendet werden. Bei diesen Geräten bilden der hohe Wirkungsgrad und die gute Farbenwiedergabe ein immer wichtigeres Problem. Der Kern des Problems besteht darin, daß diese Komponenten die Erregerstrahlung in eine den Anforderungen entsprechende sichtbare Strahlung umwandeln sollen. Die Erfüllung dieser Anforderungen ist unter anderem mit der Bedingung verbunden, daß in der Mischung der Leuchtstoffe ein Stoff vorhanden sein soll, der im Spektrumbereich von 540 bis 560 nm grünes Licht mit hohem Wirkungsgrad emittieren kann. Weiters sind wegen der erhöhten Beanspruchungen, die während der Arbeit zum Ausdruck kommen, eine hohe Stabilität des Wirkungsgrades sowie eine gute Farbenbeständigkeit erforderlich.

Die entsprechenden Untersuchungen bezüglich der optimalen Zusammensetzung und Herstellung der grünen Komponenten sind sehr sorgfältig durchgeführt worden und heutzutage noch nicht beendet. Im Stand der Technik ist eine hohe Anzahl von verschiedenen Patentschriften und Veröffentlichungen zu finden, wobei verschiedene Grundgefüge dargestellt wurden, die mit Terbium oder anderen Ionen aktivierbar sind und verschiedene Systeme von Aluminaten, Boraten, Phosphaten und Silikaten enthalten.

Unter den möglichen Komponenten wurde das mit Terbium aktivierte Yttriumsilikat erwähnt. Ein derartiger Leuchtstoff wurde in der US-PS 37 58 413 beschrieben, wobei die Zusammensetzung des Leuchtstoffes durch die Formel

(Y₂O₃) _y · (SiO₂) _x : Tb

angegeben werden kann. In dieser Formel beträgt x/y von 1 bis 3 und die Menge der Tb-Atome von 1 bis 15% in bezug auf die Atome des Yttriums.

Die Herstellung erfolgt durch Vermischen von Yttriumoxid oder Yttriumnitrat mit Terbiumoxid und einem fluorhaltigen Flussmaterial, insbesondere Yttriumfluorid (YF₃), Ammoniumfluorid (NH₄F), in einer solchen Menge, daß auf 1 mol SiO₂ 0,4 bis 1,2 mol Fluorid kommen.

Die Mischung wird in einer Atmosphäre geglüht, deren Zusammensetzung nicht ermittelt worden ist; die Temperatur dabei beträgt etwa 1300°C.

Ein weiteres Beispiel der grünfarbigen Leuchtstoffe ist in der US-PS 42 08 611 zu finden, wo die folgende Zusammensetzung angegeben wurde:

Ln_2(1-x-y)O₃ · zSiO₂ : Ce_2x Tb_2y .

Hier bedeutet Ln Y, La, Gd oder Lu, und es beträgt x von 1.10^-3 bis 3.10^-1 g Atom auf 1 g Atome sämtlicher Seltenerdmetalle, y von 3.10^-2 bis 3.10^-1 g Atom auf 1 g Atome sämtlicher Seltenerdmetalle von z von 0,8 bis 2,2 mol auf 1 mol der Seltenerdmetalloxide. Als Flussmittel wurde die Verwendung von KF, Y₃, GdF₃, LiBr, LiCl, LiF, ZnF₂, AlF₃, MgF₂, BaF₂ und LaF₃ vorgeschlagen. Das Ausglühen erfolgt in einer reduktiven Atmosphäre. Die Menge des Flussmittels beträgt etwa 0,3 Mol auf 1 Mol der Seltenerdmetalloxide.

Das Ausglühen erfolgt zum Beispiel in reduzierender Atmosphäre von H₂, H₂ und N₂ usw. und bei 1000 bis 1350°C. Danach soll der Stoff pulverisiert und zerkleinert werden.

Ein weiteres Beispiel ist in der US-PS 35 23 091 oder in der JP-OS 56 58 83 zu finden, wobei grünes Licht erzeugende Leuchtstoffe komplizierter Zusammensetzung auf Silikatbasis beschrieben sind.

Nach dem Ausglühen bildet der Leuchtstoff eine aus größeren Teilchen bestehende Masse, die ziemlich leicht ohne höhere mechanische Belastungen pulverisiert werden kann. Das derart erhaltene Pulver weist jedoch eine ungünstige Feinheit auf: die Körner sind meistens zu groß. Deswegen ist noch das Vermahlen des Pulvers notwendig. Es ist jedoch bekannt, daß die luminösen Stoffe und insbesondere die oben angeführten Typen der grünen Leuchtstoffe gegenüber einer intensiven mechanischen Einwirkung sehr empfindlich sind. Als intensive mechanische Einwirkung soll das zur Verminderung der Korngröße vorgenommene Vermahlen betrachtet werden. Den Erfahrungen nach können die Intensität der Lichtausstrahlung sowie der Wirkungsgrad um etwa 20% herabgesetzt werden, falls, wie bei den industriellen Technologien notwendig ist, dieser Stoff intensiver mechanischer Behandlung, wie Mahlen oder Kollern unterworfen wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß mit der Menge des Flussmittels die Größe der Körner beeinflußt werden kann und auf erstaunliche Weise bei einer kleinen Menge des Flussmittels die physikalischen Prozesse beim Ausglühen ohne Störung verlaufen, wie bei höheren Mengen auch. Es entsteht jedoch eine Masse, die nach Pulverisierung ohne Vermahlen oder Kollern die notwendige Kornstärke aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zu entwickeln, wonach die insbesondere bei den kompakten Leuchtstoffröhren notwedigen und mit Terbium aktivierten Yttriumsilikat-Leuchtstoffe ohne dem Ausglühen folgendem Vermahlen oder Kollern herstellbar sind. Mit anderen Worten ist es die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, wonach die erwähnten Leuchtstoffe in bezug zum Stand der Technik in wenigeren Schritten herstellbar sind.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahren erarbeitet, das zur Herstellung von mit Terbium aktivierten, auf Yttriumsilikat, Yttrium-Lantansilikat oder Yttrium-Gadoliniumsilikat und ihren Kombinationen basierenden und in verschiedenen Geräten zur Ausstrahlung der grünen Lichtkomponente geeigneten Leuchtstoffe dient und wonach aus einer geeigneten Yttriumverbindung, Siliziumdioxid und Terbiumoxid eine Rohmischung vorbereitet, der Rohmischung ein Flussmittel zugegeben, die Mischung homogenisiert und bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C während 1 bis 3 Stunden geglüht und danach pulverisiert wird. Erfindungsgemäß wird ein fluorenthaltendes Flussmittel, insbesondere Ammoniumfluorid (NH₄F) oder Yttriumfluorid (YF₃), in einer im Vergleich zu der bekannten, bedeutend niedrigeren Menge, und zwar im Bereich von 0,01 bis 0,07 mol Fluor/mol SiO₂ der Rohmischung zugegeben und danach einem einzigen Glühen in einer Schutzgasatmosphäre, zum Beispiel im mit Stickstoff ausgefüllten Raum, durchgeführt, wobei der maximale Gehalt an Wasserdampf 20 ppm und an Sauerstoff 100 ppm beträgt.

Der Rohmischung kann auch vorteilhaft Lantanoxid und/oder Gadoliniumoxid zugemischt werden.

Beispiel 1

Eine Rohmischung wird aus 200,4 g Y₂O₃, 42,06 g Tb₄O₇ vorbereitet und dazu 3,704 g NH₄F zugegeben. Die Mischung wird in einer Kugelmühle über 1 Stunde homogenisiert und nach der Zugabe von 66,09 g SiO₂ noch 1 Stunde homogenisiert. Die derart erhaltene Mischung wird gesiebt, und die abgesiebten Körner werden in einem Aluminiumoxid- Schiffchen geglüht. Die Temperatur des Ausglühens beträgt 1300°C, die Zeitdauer 1 Stunde; dabei wird eine Stickstoffatmosphäre verwendet, die 5 ppm H₂O und 10 ppm O₂ enthält. Nach dem Ausglühen kann der Leuchtstoff auf einfache Weise pulverisiert werden. Das Pulver wird durch ein Sieb vom Zeichen 10 durchgesiebt. Die Körner des Leuchtstoffes sind durchschnittlich 11,4 µm groß.

Beispiel 2

Die Ausgangsstoffe Y₂O₃ und Tb₄O₇ werden entsprechend Beispiel 1 gewogen, jedoch wird das Flussmittel NH₄F lediglich zur Hälfte, d. h. in einer Menge von 1,704 g zugegeben. Der Leuchtstoff wird dann in einem dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen hergestellt. Das Endprodukt enthält Körner, die durchschnittlich 6,0 µm groß sind.

Beispiel 3

Zu der Mischung von Y₂O₃, Tb₄O₇ und NH₄F in Mengen gemäß dem Beispiel 2 werden 61,29 g SiO₂ zugegeben. Die Mischung wird bei 1400°C etwas über 1 Stunde geglüht. Der dadurch erhaltene Leuchtstoff ermöglicht die Herstellung eines Leuchtstoffrohres, dessen Wirkungsgrad 130 lm/W bei einer Dicke von 4,5 mg/cm² erreicht.

Beispiel 4

Eine Mischung von 189,1 g Y₂O₃, 16,29 g La₂O₃, 42,06 g Tb₄O₇, 61,29 g SiO₂ und 1,852 g NH₄F wird in einer Kugelmühle über 1 Stunde homogenisiert. Das Ausglühen erfolgt in einer Schutzgasatmosphäre nach Beispiel 1 bei 1400°C und etwas über 1 Stunde.

Beispiel 5

Die Ausgangsstoffe sind 378,2 g Y₂O₃, 18,13 g Gd₂O₃, 42,03 g Tb₄O₇, 1,852 g NH₄F und 61,29 g SiO₂. Weiters wird nach Beispiel 4 verfahren.

Beispiel 6

Die Ausgangsstoffe sind 198,4 g Y₂O₃, 2,432 g YF₃, 42,06 g Tb₄O₇, 6129 g SiO₂. Weiters wird nach Beispiel 4 verfahren.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe wurden unter mehreren Gesichtspunkten bewertet. Die röntgendiffraktionellen Untersuchungen bewiesen, daß noch ein weiterer Vorteil vorhanden ist. Es konnte festgestellt werden, daß der erfindungsgemäße Leuchtstoff durch monokinalen Aufbau des Y₂SiO₅ in phasenreiner Variante von ICPDS 21-1458 entsteht, und die auf die optischen Eigenschaften schädliche Variante, die als Phase nach Kartonzeichnung ICPDS 21-1456 bezeichnet ist, jedoch als kristallines Gefüge noch nicht bestimmt wurde, nicht auftritt.

Einige charakteristische Messdaten der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe sind in der Tabelle I zu sehen.

Aus der Tabelle ist es klar, daß die Verminderung der relativen Menge des Flussmittels (insbesondere NH₄F) zu einer bedeutenden Verminderung der Korngröße führt. Das kann als Folge der Verminderung der Intensität der Sinterprozesse und der Wachsprozesse der Körner erklärt werden.

Es ist jedoch erstaunlich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Leuchtstoff bei der Verwendung in verschiedenen Leuchtstoffröhren einen relativ hohen Wirkungsgrad gewährleistet. Die in lm/W angegebenen Werte zeigen einen bedeutenden Fortschritt in bezug auf den Stand der Technik. Diese Beobachtungen können dadurch erklärt werden, daß ein Leuchtstoff mit kleinen Körnern besser der Oberfläche des Leuchtrohrs anhaftet, als es aufgrund der Schätzungen angenommen wurde, andererseits die ohne Vermahlen erreichbare hohe Feinheit eine Verbesserung der optischen Kennzeichen sowohl des Leuchtstoffes als auch des Leuchtstoffrohrs sichert.

Die Untersuchungen zeigen einen Wert 130 lm/W als den besten zur Zeit erreichbaren Wirkungsgrad (s. Beispiel 3).

Durch die Erfindung können grünes Licht emittierende Leuchtstoffe hohen Wirkungsgrads erhalten werden, deren Herstellungstechnologie einfacher als die der bekannten Leuchtstoffe ist.

Tabelle I

Die Durchschnittsabmessungen der Körner und der Wirkungsgrad der mit dem Leuchtstoff hergestellten Leuchtstoffröhre bei einer Dicke von 4,5 mg/cm² und bei verschiedenen Gehalten an Flussmittel

Die Bezeichnungen bedeuten:
d = integrale Korngrößenverteilung der Durchmesser der zu 50 Gew.% gehörenden Körner, was mittels eines Geräts (Coulter Counter) gemessen wurde,
I = relative Intensität eines Eichleuchtstoffes, der mit Terbium aktiviertes Cerium-Magnesium- Aluminat enthält, gemessen mittels eines Lichtelements mit bekannter Sensibilität gemäß einer Kurve V (λ), und
LF = Leuchtfähigkeit: durch den Reflexionswert bei 254 nm korrigierte Intensität.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Terbium aktivierten Yttriumsilikat-Leuchtstoffen, wobei entsprechende Mengen einer Yttriumverbindung Siliziumdioxid und Terbiumoxid eingewogen und mit einem Flussmittel gemischt werden, die Mischung homogenisiert und bei 1000 bis 1400°C und über 1 bis 3 Stunden geglüht wird, dann die Mischung zerkleinert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flussmittel einen fluorenthaltenden Stoff in einer Menge von 0,01 bis 0,07 mol Fluor/mol SiO₂ verwendet, und das Glühen einmal in einer Schutzgasatmosphäre mit einem maximalen Gehalt an Wasserdampf von 20 ppm und an Sauerstoff von 100 ppm vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flussmittel Ammoniumfluorid (NH₄F) oder Yttriumfluorid (YF₃) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Flussmittels die Mischung mit Lantanoxid homogenisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Flussmittels die Mischung mit Gadoliniumoxid homogenisiert.