JPS6264885A - 蛍光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はテルビウム活性化ケイ酸イツトリウム蛍光物質
（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に
緑色発光団（ｇｒｅｅｎ　ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒ　）　
　の製造方法に係る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕上記発
光団を製造する従来技術において公知の方法は、適当な
量のイツトリウム化合物、二酸化ケイ素、および酸化テ
ルビウムを選択し、融剤を添加し、融剤を含む混合物を
均質化し、均質化した混合物を１００００Ｃ〜１４００
℃の温度で１〜３時間アニールし、そしてアニールした
材料金粉砕する工程からなる。

新しい光源を開発しようとする近年の努力によって、混
合物中に３種の発光団成分を含む３帯域発光ラングおよ
び混合物成分として２種の発光団を含む簡易設計のいわ
ゆる蛍光ラング（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｌａｍｐ　）
が開発された。これらの製品はそれに尚たる励起輻射線
の影響下で可視光を発生する発光団を含む。所要の分光
組成を有する可視光は発光性混合物に緑色成分を添加し
て得られる。ここに緑色成分は５４０朋〜５６０間の波
長の光を高い変換効率で発生すべきである。この種の発
光団は、高く安定な効率と非常に高い色安定性が求めら
れる低圧ガス放電管に屡々用いられる。

最適の結果を得るために緑色成分のあらゆる可能性のあ
る組成が研究された。そしてつい最近、多くの特許ある
いは特許出願において、いろいろなイオンで活性化した
いろいろな結晶構造が提案された。その結晶構造はアル
ミン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩からなる
。

Ｔ、Ｅ、　ｐｅｔｅｒｓが米国特許第３，７５８，４１
３号（１９７３年９月１１日発行）で提案した１つの可
能性のある緑色成分はテルビウム活性化ケイ酸イツトリ
ウムである。この特許明細書には発光団の組成として式 ％式％： （式中、ＸＺｙ比は１〜３の範囲内であシ、テルビウム
の濃度はイツトリウム１〜１５原子尚シＴｂ　　１原子
である。）が含まれている。

ｐｅｔｅｒｓ　が提案した発光団は次のようにして製造
することができる。酸化イツトリウムまたは硝酸イツト
リウムを二酸化ケイ素、酸化テルビウムおよび適当な融
剤（高温で溶解状態になシ固体状態で存在する成分間の
拡散過程を促進することを意図する）と混合する。融剤
は例えばフッ化イツトリウム（ＹＦｓ）または７フ化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｆ　）であｐ１融剤は５ｉ０１１モ
ル当多０．４〜１．２モルの量である。次に混合物を１
３００℃の温度でアニールする。この特許はアニーリン
グのその他のパラメータ、例えば期間あるいは雰囲気組
成について何も開示していない。

Ｍ、　Ｗａｔａｎａｂｅらは緑色の発光団のだめのその
他の適当な解決法を開示している。１９８０年６月１７
日に発行された米国特許第４２０８６１１号公報（Ｍ、
　Ｗａｔａｎａｂｅら、東芝に帥渡）は式％式％ （式中、ＬｎはＹ　、　Ｌａ　、　Ｇｄ　、　Ｌｕから
選ばれたランタニドの１つを意味し、値はＸ＝ＩＸ１０
−”〜３　ｘ　１０−”　ｇ原子／（全希土類金属のｇ
原子）であり、ｙ＝３Ｘ１０−２〜３　Ｘ　１０−”　
ｇ原子／（全希土類金属のｇ原子）であ’ｐ、ｚ＝希土
類金属酸化物の１モル肖り０．８〜２．２モルである。

）融剤としてＫＦ　ｙ　ＹＦｓ　＋　ＧｄＦ３　＋　Ｌ
ｌ　１３ｒ　ｔ　ＬＩ　Ｃ１ｚＬｉＦ　、　ＺｎＦｔ　
ｔ　ＡＩＦｓ　ｔ　ＭｇＦ２．　ＢａＦ、およびＬａＦ
３の適用が提案され、アニールでは１０００−１３５０
℃のＨ２またはＨ，とＮ、を含む還元性雰囲気を用いる
べきとされている。

上記の発光団は複雑な組成によって特徴付けられる。１
９７０年８月４日発行の米国特許第３．５２３，０９１
号（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ　Ｗ−ＡＸｍＸｍ受人ウェス
タングハウスレクトリック社）あるいは特開昭５６−５
８８３号公報（大日本塗料■、特願昭５４−８２４９３
号に対応）に適当に励起することによって緑色光を放出
することができるケイ酸塩にもとづく発光団が開示され
ている。

アニールされた材料は融剤で接着された粒子群からなる
。これが粉砕だけでは所要品質の発光団を得るのに十分
でない理由である。光源の製造ではとの粉砕によυ達成
される粒度が受は入れられず、従って大部分が大きすぎ
る粒子をさらに小さくする必要がある。これはミリング
によって行なうことが可能である。しかしながら、発光
団および特に上記のタイプの緑色発光団は強力な機械的
処理に非常に敏感であることが知られている。粒度を改
善するために粒子の微細化を行なう場合には強力な機械
的処理としてミリングが選択されるべきである。強力な
機械的処理の実験の結果によると、その処理の影響を受
けて光強度と効率のかなシの損失が見られる。この損失
は２０％に及ぶ。

粒度を低下させる機械的処理なしでは発光団はガラスへ
の接着性が小さいので蛍光ランプに適用できない。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
は、融剤の量が粒度に影響のあるファクターであり、驚
くべきことに、少量の融剤はアニーリングの物理的過程
を限外せずかつ発光団としての必要な組成が得られるが
、このような条件で得られた材料は簡単な粉砕後に蛍光
ランプに適用でき、粒度を低下するためにミリングその
他の強力な機械的処理は必要でないという認識に基づい
ている。

従って本発明の目的はテルビウム活性化ケイ酸イツトリ
ウム蛍光材料、特に緑色発光団をミリングの必要なしで
アニーリングで製造し得る方法を開発することである。

換言すると、本発明の目的は上記の蛍光材料を工業的に
従来公知の方法よシも少ない工程で製造し得る方法を提
供するものである。

本発明によシ提供される方法によれば、テルビウム活性
化ケイ酸イツトリウム発光団がケイ酸イイツトリウムと
、必要であれば、ケイ酸ランタンイツトリウム、ケイ酸
ガドリニウムランタンまたはそれらの混合物（これらは
いろいろな手段で緑色光成分を放出するだめに適用され
る）にもとづいて製造される。この提供された方法は、
適尚なイツトリウム化合物、二酸化ケイ素および酸化テ
ルビウムに基づく原料混合物を準備し、この原料混合物
に融剤を添加し、こうして得られる混合物を均質化し、
均質化した混合物を１０００〜１４００℃の温度で１〜
３時間アニールし、そしてアニールした混合物を粉砕す
る工程からなる。

本発明によれば、融剤（これはフッ素含有化合物、特に
フッ化アンモニウムまたはフッ化イツトリウムである）
は０．０１〜０．０７モルフッ素１モル５ｔｏ２の量（
これは従来公知の方法よりもかなシ少ない惜である）で
添加すべきであシ、その後高々２０　ｐｐｍの水蒸気と
冒々１００　ｐｐｍの酸素を含む保護ガス雰囲気（例え
ば窒素雰囲気）中で単一アニーリングを行なう。

本発明の方法の好ましい態様では、原料混合物を均質化
前に酸化ランタンまたは酸化カドリニウムを補充する。

〔実施例〕

本発明の方法のいくつかの好ましい態様は以下の実施例
により特徴付けられる。

例１ ２００．４　ｆのｙｔｏｓと４２．０６　ｆのＴｂ４０
？を含む原料混合物を３．７０４　ｒのＮＨ４Ｆと共に
均質化する。６６．０９　ｆのｓ　ｔｏｔを含む均質化
した混合物をボールミルで１時間ミリングして作成する
。

均質化した混合物を篩分けし、分級で得られた粒子をア
ルミナ容器中でアニールする。アニール温度は１３００
℃１アニ一ル時間は１時間である。

アニールは５　ｐｐｍのＨｔＯと１０　ｐｐｍのＯｌを
含む窒素雰囲気中で実施する。アニールした混合物は公
知の方法で粉砕でき、それをミリングする必要はない。

粉砕物は１０種類の篩で処理し、得られた粒子を平均径
１１．４μｍに調整する。

以下余白 例２ 化合物Ｙ！　ｏｎとＴｂ４０？は例１と同じ量で存在す
るが、融剤は例１の半分の量すなわち１．７０４　ｆの
ＮＨ４Ｆである。例１の方法で同様の条件で発光材料を
作成する。最終製品は平均径６．０μｍの粒子である。

例３ 例２に規定する量のＹｚＯｓ　、ＴｂｔＯｔおよびＮＨ
４Ｆを含む混合物に６１．２９　ｆの８１０．を追加す
る。

均質化した混合物を１４００’Ｃの温度で１時間アニー
ルする。こうして得られる発光団を蛍光ランプに適用し
、その結果４．５〜／ｃｒｎ２の厚みで１３０１ｍ／Ｗ
の発光効率が達成される。

例４ １８９．１　ｆのＹｔＯｓ　＃　１６．２９　？　１７
）　ＬＡ２０ｇ　。

４２．０６９１７）Ｔｂ４０？　、　６１．２９　ｒｏ
ｓｔｏ２ｂヨび１．８５２　ｆのＮＨ４Ｆを含む混合物
をボールミルで１時間均質化する。混合物を例１による
保護雰囲気中で１４００℃の温度でアニールする。アニ
ール時間は１時間である。

例５ ３７８−２９　ノＹｔＯｓ　ｐ　１　Ｂ−１３？　ノＧ
ｄｔＯｓ　。

４２．０６　ｆのＴｂ＜Ｏｙ　、６１．２９　ｆ　（Ｄ
　５ｔａｙ　オヨＵ１．８５２　ｆのＮＨ４Ｆを含む混
合物を準備し、例４に従って発光材料に転換する。

例６ 基礎成分は１９８．４　ＦのＹｔＯｓ　、　２．４３２
　ｆのＹＦｓ　、　４２．０６　ｆのＴｂ４０？および
６１．２９　Ｐの５ｉｏｔである。混合物を例５に従っ
て発光物質に転換する。

本発明の方法により作成した緑色発光団は特定の側面を
証明する。Ｘ線回折分析は本発明の方法による材料の別
の利点に注目させる。それは本発明の方法によシ製造さ
れた発光材料はカーラーン図ＩＣＰＤＳ２１−１４５８
で表わされるＹｔＳｉＯｓの単斜晶系結晶構造によって
特徴付けられるからである。図ＩＣＰＤＳ　２１−１４
５６で表わされ光学特性に有害であると考えられている
構造は見い出すことができなかった。この後者の構造は
結晶構造に関する限シ検出されなかった。

提供される発光材料の特定の特性はいくつかの測定結果
を示す表１に見い出される。

表１ 本発明によシ得られる、発光材料で作成した蛍光ランプ
の効率と粒子の平均寸法（ｔＡろいろな融剤含分、適用
厚さ４．５■／６ｒ１２）０．１２５　　１４　　　９
５．０　１０１．６　１０８．００．１００　　１１．
４　９２．０　９９．１　１１０．００．０７５　　　
９．４　９１．０　１０１．５　１１１．００．０５０
　　　６．０　７６．０　１００．９　１１８．０表中
の見出しの符号は次のものを表わす。

［ｄ）　　平均粒径。Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器で累積粒径
分布測定を行ない、５０ｗｔ％　目に対応する粒子の径
を求めた。

〔工〕　　セリウム−マグネシウムアルミナ（テルビウ
ムで活性化）を基準とする相対強度。強度は公知の感度
関数Ｖ（λ）により感光素子を用いて測定した。

（ＬＦ）波長２５４　ｎｍで測定した反射率で補正した
強度によって表わされる照明能力。

この表は融剤の割合が減ると粒子寸法がかなシ低下する
ことを証明している。これは焼結処理の緩やかさと粒子
の成長過程によシ説明されることができる。

本発明による方法で得られる発光材料はいろいろな発光
ランプに適用して比較的高い効率が達成されることは非
常に有益である。１ｍ／Ｗ　の単位で表わされる値（効
率）は公知の材料と比べて高い改良が達成されているこ
とを示している。この結果は、粒子の寸法が小さいほど
それのランプ表面への接着が良好である事実によって説
明される。

もう１つの特徴は本発明により得られる発光材料はミリ
ングを必要としないことである。このミリングは前記の
ように発光団の光学的および物理的特性に否定的な影響
がある処理だからである。

これらの実験によ多、ランプの最良の効率として１３０
１ｒ１１／Ｗの値が得られた（例３参照）。

本発明によれば従来技術による公知の方法よシも簡単な
方法で緑色光を発生する発光団を得ることが可能である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 　１．適当量のイットリウム化合物、二酸化ケイ素およ
   び酸化テルビウムを選択し、その選択した化合物を混合
   し、融剤を添加し、融剤を含む該混合物を均質化し、均
   質化した混合物を１〜３時間１０００℃〜１４００℃の
   範囲の温度でアニールし、そしてアニールした材料を粉
   砕する工程からなるテルビウム活性化ケイ酸イットリウ
   ム蛍光材料の製法において、融剤としてのフッ素含有化
   合物を０．０１〜０．０７モルＦ／モルＳｉＯ＿２の範
   囲内の量で添加し、かつ高々２０ｐｐｍの水蒸気と高々
   １００ｐｐｍの酸素を含む中性保護気体雰囲気中で単一
   のアニールを実施することを特徴とする方法。
2. 　２．融剤としてフッ化アンモニウム（ＮＨ＿４Ｆ）ま
   たはフッ化イットリウム（ＹＦ＿３）を添加し、窒素保
   護雰囲気中でアニールを実施する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. 　３．前記混合物に酸化ランタンを添加する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。
4. 　４．前記混合物に酸化ガドリニウムを添加する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。
5. 　５．窒素に基づく保護雰囲気中でアニールを実施する
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の方法。