DE3620022A1

DE3620022A1 - Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere

Info

Publication number: DE3620022A1
Application number: DE19863620022
Authority: DE
Inventors: Gernot Dr Koehler; Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-17

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere.

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen (im folgenden mit POD bezeichnet), sind bekannt. So beschreiben Frazer, Sweeny und Wallenberger (J. Polymer Sci., A, 2, 1157 (1964)) die Herstellung von POD durch thermische Dehydratisierung von Polyhydraziden.

Korshak, Kronganz und Rusanov (J. Polymer Sci., C, 16, 2635 (1967)) synthetisierten POD durch Tieftemperatur-Polykondensation von Dicarbonsäuredichloridenmit Dicarbonsäurehydraziden oder Diamidoximen und nachfolgende thermische Dehydratisierung im Vakuum.

In beiden Fällen weisen die entstehenden Produkte wegen eines relativ hohen Gehalts an Resthydrazidgruppen im Polymer eine intensive Färbung auf, was für viele Anwendungen von Nachteil ist. Dies wird durch die hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten noch verstärkt. Hinzu kommt, daß bei dem letztgenannten Verfahren die Tiefsttemperatur- Polykondensation in Hexamethylenphosphorsäuretriamid, einem gefährlichen und gesundheitsschädlichen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, schwach gefärbte oder farblosePolyphenylen- 1,3,4-Oxadiazolpolymere mit einem geringen Gehalt an Resthydrazidgruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung, welches ohne gefährliche Lösungsmittel oder hohe Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktionszeiten auskommt, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Polyphenylen-1,3,4- oxadiazolpolymere, aufgebaut aus

A) 95-100 mol-% Einheiten der Formel I
B) 0-5 mol-% Einheiten der Formel wobei R¹ und R² einen 1,3 oder 1,4-disubstituierten Phenylenrest darstellen, welcher auch substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere, im folgenden als POD-Polymere bezeichnet, weisen einen Gehalt von mindestens 95 mol-% an Oxadiazol-Einheiten der Formel I und einen Gehalt von maximal 5 mol-% an Resthydrazingruppen der Formel II auf. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Resthydrazingruppen der Formel II maximal 2 mol-%.

Die Substituenten R¹ und R² in den allgemeinen Formeln I und II stehen allgemein für einen 1,3 oder 1,4 Phenylenrest. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn diese Phenylenreste an den verbleibenden Positionen weitere Substituenten aufweisen, z. B. C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen Arylgruppen oder auch Halogenatome, insbesondere Cl oder Br.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen POD-Polymere liegt im allgemeinen Bereich von 3000 bis 150 000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50 000, was K-Werten, gemessen in 0,5-gew.-%iger Lösung in H₂SO₄ von 25 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 70 entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyphenylen-1,3,4- oxadiazolpolymere durch Umsetzung von Estern, Amiden, Anhydriden und/oder Halogeniden der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder dieser Säuren selbst mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nur beispielsweise seien hier stellvertretend für die Vielzahl der geeigneten Derivate deren Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure Terephthalsäureanhydrid, Terephthalsäureethylester, Terephthalsäureamid, Terephthalsäurechlorid, N-substituierte Terephthalsäureamide und die entsprechenden Derivate der Isophthalsäure genannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen POD-Polymere werden diese Derivate der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen umgesetzt. Geeignete Hydraziniumsalze sind z. B. Hydraziniumsulfat, Hydraziniumchlorid, Hydraziniumnitrat oder auch die Salze von Hydrazin mit organischen Säuren, wie z. B. die Salze des Hydrazins mit Ameisensäure oder Essigsäure, um nur einige Beispiele zu nennen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß man die Umsetzung der vorgenannten Reaktanten in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt. Geeignete Säuren sind z. B. konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure oder konzentrierte Phosphorsäure, um nur einige zu nennen.

Die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 70 bis 400°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 350°C.

In ähnlicher Weise ist auch der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, an sich nicht kritisch; es werden jedoch aus Gründen der leichteren Durchführbarkeit Drucke von 1 bis 50 bar, insbesondere von 2 bis 15 bevorzugt.

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen wird die Umsetzung unter Normaldruck bei Raumtemperatur am meisten bevorzugt.

Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Polymeren durch Abtrennung aus der flüssigen Phase und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen isoliert werden. Geeignete Verfahren sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, weshalb sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die erfindungsgemäßen POD-Polymeren bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie farblos oder nur sehr schwach, z. B. leicht gelb, gefärbt sind. Dies beruht, wie bereits erwähnt, auf dem sehr niedrigen Gehalt an Resthydrazidgruppen der Formel II im Polymer.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der dafür erforderliche hohe Konvertierungsgrad (Umwandlungsgrad) bei Hydrazidgruppen zum Oxadiazolsystem durch die einstufige Umsetzung in konzentrierten, weitgehend wasserfreien Mineralsäuren erzielt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionslösung direkt durch Eintragen in ein Fällbad zur Herstellung von Folien verwendet werden kann, ohne daß vorher ein Luftspalt durchquert werden muß. Dadurch wird die Gefahr einer möglichen Verfärbung an der Luft verhindert, so daß auch die Folien nur eine sehr schwache Färbung aufweisen. Hinzu kommt, daß sich die Folien im Fällbad leicht unter gleichzeitiger Orientierung des Polymeren verstrecken lassen und eine sehr hohe Reißdehnung aufweisen. Diese erreicht in der Regel Werte von 20 bis 200 N/mm².

Beispiel 1

Zu einer Vorlage von 70 g konz. Schwefelsäure, 13,5 g Hydrazinsulfat und 16,6 Teilen Terephthalsäure wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C 70 g Oleum zugefügt und diese Mischung 2 h bei 135°C gerührt. Anschließend wurden 100 g konz. Schwefelsäure und nach weiteren 30 min 1 g CH₃OH zugegeben und weitere 30 min. bei 135°C gerührt. Danach wurde die klare Lösung abgekühlt, in einer Lösung aus Dimethylformamid und Wasser (Volumenverhältnis 8 : 2) gefällt und mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen.

Der K-Wert des Produkts in 0,5-gew.-%iger Lösung in Konz. H₂SO₄ betrug 98 und die Reißdehnung 150 N/mm².

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Schwefelsäure Phosphorsäure (H₃PO₄) eingesetzt. Das nach Aufarbeitung erhaltene Polymere wies einen K-Wert von 85 auf und die Reißdehnung betrug 120 N/mm².

Claims

1. Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere, aufgebaut aus

A) 95-100 mol-% Einheiten der Formel I und
B) 0-5 mol-% Einheiten der Formel II wobei R¹ und R² einen 1,3 oder 1,4-Phenylenrest darstellen, welcher auch substituiert sein kann.

2. Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus

A) 98-100 mol-% Einheiten der Formel I
B) 0-2 mol-% Einheiten der Formel II

3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymeren gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Estern, Amiden, Anhydriden und/oder Halogeniden der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder dieser Säuren selbst mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 400°C und Drucken von 0,5 bis 50 bar durchführt.