DE3620022A1 - Polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers - Google Patents

Polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers

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DE3620022A1
DE3620022A1 DE19863620022 DE3620022A DE3620022A1 DE 3620022 A1 DE3620022 A1 DE 3620022A1 DE 19863620022 DE19863620022 DE 19863620022 DE 3620022 A DE3620022 A DE 3620022A DE 3620022 A1 DE3620022 A1 DE 3620022A1
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polyphenylene
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oxadiazole
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles

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Abstract

Polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers built up from A) 95-100 mol% of units of the formula I <IMAGE> and B) 0-5 mol% of units of the formula <IMAGE> where R<1> and R<2> are a 1,3- or 1,4-phenylene radical, which may also be substituted.

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere.The invention relates to polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers and a Process for the preparation of such polymers.

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen (im folgenden mit POD bezeichnet), sind bekannt. So beschreiben Frazer, Sweeny und Wallenberger (J. Polymer Sci., A, 2, 1157 (1964)) die Herstellung von POD durch thermische Dehydratisierung von Polyhydraziden.Process for the preparation of polyphenylene-1,3,4-oxadiazoles (im hereinafter referred to as POD) are known. This is how Frazer describe Sweeny and Wallenberger (J. Polymer Sci., A, 2, 1157 (1964)) the preparation of POD by thermal dehydration of polyhydrazides.

Korshak, Kronganz und Rusanov (J. Polymer Sci., C, 16, 2635 (1967)) synthetisierten POD durch Tieftemperatur-Polykondensation von Dicarbonsäuredichloridenmit Dicarbonsäurehydraziden oder Diamidoximen und nachfolgende thermische Dehydratisierung im Vakuum.Korshak, Kronganz and Rusanov (J. Polymer Sci., C, 16, 2635 (1967)) synthesized POD by low temperature polycondensation of dicarboxylic acid dichlorides with dicarboxylic acid hydrazides or diamidoximes and subsequent ones thermal dehydration in vacuum.

In beiden Fällen weisen die entstehenden Produkte wegen eines relativ hohen Gehalts an Resthydrazidgruppen im Polymer eine intensive Färbung auf, was für viele Anwendungen von Nachteil ist. Dies wird durch die hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten noch verstärkt. Hinzu kommt, daß bei dem letztgenannten Verfahren die Tiefsttemperatur- Polykondensation in Hexamethylenphosphorsäuretriamid, einem gefährlichen und gesundheitsschädlichen Lösungsmittel durchgeführt wird.In both cases, the resulting products show a relative high content of residual hydrazide groups in the polymer intensive coloring on what is disadvantageous for many applications. This is through the high reaction temperatures and long reaction times intensified. In addition, in the latter method, the minimum temperature Polycondensation in hexamethylene phosphoric acid triamide, a dangerous and harmful solvents.

Aufgabe der Erfindung war es, schwach gefärbte oder farblosePolyphenylen- 1,3,4-Oxadiazolpolymere mit einem geringen Gehalt an Resthydrazidgruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung, welches ohne gefährliche Lösungsmittel oder hohe Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktionszeiten auskommt, zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was to produce weakly colored or colorless polyphenylene 1,3,4-oxadiazole polymers with a low content of Residual hydrazide groups and a process for their preparation, which without dangerous solvents or high reaction temperatures or long Response times needs to be made available.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Polyphenylen-1,3,4- oxadiazolpolymere, aufgebaut ausAccording to the invention, this object is achieved by polyphenylene-1,3,4- oxadiazole polymers built up from

  • A) 95-100 mol-% Einheiten der Formel I A) 95-100 mol% of units of the formula I.
  • B) 0-5 mol-% Einheiten der Formel wobei R1 und R2 einen 1,3 oder 1,4-disubstituierten Phenylenrest darstellen, welcher auch substituiert sein kann.B) 0-5 mol% of units of the formula wherein R 1 and R 2 represent a 1,3 or 1,4-disubstituted phenylene radical, which can also be substituted.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere, im folgenden als POD-Polymere bezeichnet, weisen einen Gehalt von mindestens 95 mol-% an Oxadiazol-Einheiten der Formel I und einen Gehalt von maximal 5 mol-% an Resthydrazingruppen der Formel II auf. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Resthydrazingruppen der Formel II maximal 2 mol-%.The polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers of the present invention are as follows referred to as POD polymers, have a content of at least 95 mol% of oxadiazole units of the formula I and a maximum content of 5 mol% on residual hydrazine groups of the formula II. The content of is preferably Residual hydrazine groups of formula II a maximum of 2 mol%.

Die Substituenten R1 und R2 in den allgemeinen Formeln I und II stehen allgemein für einen 1,3 oder 1,4 Phenylenrest. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn diese Phenylenreste an den verbleibenden Positionen weitere Substituenten aufweisen, z. B. C1-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen Arylgruppen oder auch Halogenatome, insbesondere Cl oder Br.The substituents R 1 and R 2 in the general formulas I and II generally represent a 1,3 or 1,4 phenylene radical. In some cases it is advantageous if these phenylene radicals have further substituents at the remaining positions, e.g. B. C 1 -C 4 alkyl or alkoxy groups aryl groups or halogen atoms, especially Cl or Br.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen POD-Polymere liegt im allgemeinen Bereich von 3000 bis 150 000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50 000, was K-Werten, gemessen in 0,5-gew.-%iger Lösung in H2SO4 von 25 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 70 entspricht.The molecular weight of the POD polymers according to the invention is generally in the range from 3000 to 150,000, preferably in the range from 5000 to 50,000, which is K values, measured in 0.5% by weight solution in H 2 SO 4, of 25 corresponds to 90, preferably from 30 to 70.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyphenylen-1,3,4- oxadiazolpolymere durch Umsetzung von Estern, Amiden, Anhydriden und/oder Halogeniden der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder dieser Säuren selbst mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt.The process according to the invention for the preparation of the polyphenylene-1,3,4- oxadiazole polymers by reacting esters, amides, anhydrides and / or halides of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or of these acids even with hydrazine and / or hydrazinium salts characterized in that the reaction was concentrated in one step largely anhydrous mineral acids.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Preferred embodiments of the method according to the invention are See subclaims.  

Nur beispielsweise seien hier stellvertretend für die Vielzahl der geeigneten Derivate deren Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure Terephthalsäureanhydrid, Terephthalsäureethylester, Terephthalsäureamid, Terephthalsäurechlorid, N-substituierte Terephthalsäureamide und die entsprechenden Derivate der Isophthalsäure genannt.Only here are representative of the large number of suitable derivatives whose terephthalic acid and / or isophthalic acid terephthalic anhydride, Terephthalic acid ethyl ester, terephthalic acid amide, terephthalic acid chloride, N-substituted terephthalic acid amides and the corresponding Derivatives of isophthalic acid called.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen POD-Polymere werden diese Derivate der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen umgesetzt. Geeignete Hydraziniumsalze sind z. B. Hydraziniumsulfat, Hydraziniumchlorid, Hydraziniumnitrat oder auch die Salze von Hydrazin mit organischen Säuren, wie z. B. die Salze des Hydrazins mit Ameisensäure oder Essigsäure, um nur einige Beispiele zu nennen.These derivatives are used to produce the POD polymers according to the invention of terephthalic acid and / or isophthalic acid with hydrazine and / or Implemented hydrazinium salts. Suitable hydrazinium salts are e.g. B. Hydrazinium sulfate, hydrazinium chloride, hydrazinium nitrate or also the Salts of hydrazine with organic acids, such as. B. the salts of Hydrazine with formic acid or acetic acid, to name just a few call.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß man die Umsetzung der vorgenannten Reaktanten in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt. Geeignete Säuren sind z. B. konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure oder konzentrierte Phosphorsäure, um nur einige zu nennen.It is essential for the method according to the invention that the implementation of the above reactants largely concentrated in one stage performs anhydrous mineral acids. Suitable acids are e.g. B. concentrated Sulfuric acid, fuming nitric acid or concentrated Phosphoric acid to name a few.

Die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 70 bis 400°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 350°C.The temperature at which the reaction is carried out is in general not critical, but is preferably in the range from 70 to 400 ° C., especially in the range of 125 to 350 ° C.

In ähnlicher Weise ist auch der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, an sich nicht kritisch; es werden jedoch aus Gründen der leichteren Durchführbarkeit Drucke von 1 bis 50 bar, insbesondere von 2 bis 15 bevorzugt.Similarly, the pressure at which the reaction is carried out does not become critical in itself; however, it will be easier for the sake of Feasibility pressures from 1 to 50 bar, in particular from 2 to 15 preferred.

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen wird die Umsetzung unter Normaldruck bei Raumtemperatur am meisten bevorzugt.For economic and technical reasons, the implementation is under Normal pressure at room temperature most preferred.

Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Polymeren durch Abtrennung aus der flüssigen Phase und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen isoliert werden. Geeignete Verfahren sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, weshalb sich hier nähere Angaben erübrigen.After the reaction has taken place, the polymers obtained can be separated off isolated from the liquid phase and optionally subsequent washing will. Suitable methods are known per se and in the literature described why there is no need for further details here.

Die erfindungsgemäßen POD-Polymeren bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie farblos oder nur sehr schwach, z. B. leicht gelb, gefärbt sind. Dies beruht, wie bereits erwähnt, auf dem sehr niedrigen Gehalt an Resthydrazidgruppen der Formel II im Polymer. The POD polymers according to the invention or those according to the invention Process products are characterized by the fact that they are colorless or only very weak, e.g. B. are slightly yellow, colored. This is based on how already mentioned, on the very low content of residual hydrazide groups Formula II in polymer.  

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der dafür erforderliche hohe Konvertierungsgrad (Umwandlungsgrad) bei Hydrazidgruppen zum Oxadiazolsystem durch die einstufige Umsetzung in konzentrierten, weitgehend wasserfreien Mineralsäuren erzielt. In the method according to the invention, the high degree of conversion required for this (Degree of conversion) with hydrazide groups to the oxadiazole system through the one-step implementation in concentrated, largely anhydrous Achieved mineral acids.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionslösung direkt durch Eintragen in ein Fällbad zur Herstellung von Folien verwendet werden kann, ohne daß vorher ein Luftspalt durchquert werden muß. Dadurch wird die Gefahr einer möglichen Verfärbung an der Luft verhindert, so daß auch die Folien nur eine sehr schwache Färbung aufweisen. Hinzu kommt, daß sich die Folien im Fällbad leicht unter gleichzeitiger Orientierung des Polymeren verstrecken lassen und eine sehr hohe Reißdehnung aufweisen. Diese erreicht in der Regel Werte von 20 bis 200 N/mm2.Another advantage of the invention is that the reaction solution obtained in the process according to the invention can be used directly by introducing it into a precipitation bath for the production of films without having to first pass through an air gap. This prevents the risk of possible discoloration in the air, so that the foils are also very weakly colored. In addition, the films can easily be stretched in the precipitation bath with simultaneous orientation of the polymer and have a very high elongation at break. As a rule, this reaches values of 20 to 200 N / mm 2 .

Beispiel 1example 1

Zu einer Vorlage von 70 g konz. Schwefelsäure, 13,5 g Hydrazinsulfat und 16,6 Teilen Terephthalsäure wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C 70 g Oleum zugefügt und diese Mischung 2 h bei 135°C gerührt. Anschließend wurden 100 g konz. Schwefelsäure und nach weiteren 30 min 1 g CH3OH zugegeben und weitere 30 min. bei 135°C gerührt. Danach wurde die klare Lösung abgekühlt, in einer Lösung aus Dimethylformamid und Wasser (Volumenverhältnis 8 : 2) gefällt und mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen.To a template of 70 g conc. Sulfuric acid, 13.5 g hydrazine sulfate and 16.6 parts terephthalic acid were added with stirring at a temperature of 80 ° C to 70 g oleum and this mixture was stirred at 135 ° C for 2 hours. Then 100 g of conc. Sulfuric acid and after a further 30 min 1 g of CH 3 OH and a further 30 min. stirred at 135 ° C. The clear solution was then cooled, precipitated in a solution of dimethylformamide and water (volume ratio 8: 2) and washed with water until free of acid.

Der K-Wert des Produkts in 0,5-gew.-%iger Lösung in Konz. H2SO4 betrug 98 und die Reißdehnung 150 N/mm2.The K value of the product in 0.5% strength by weight solution in conc. H 2 SO 4 was 98 and the elongation at break was 150 N / mm 2 .

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Schwefelsäure Phosphorsäure (H3PO4) eingesetzt. Das nach Aufarbeitung erhaltene Polymere wies einen K-Wert von 85 auf und die Reißdehnung betrug 120 N/mm2.The procedure was as in Example 1, but instead of sulfuric acid, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was used. The polymer obtained after working up had a K value of 85 and the elongation at break was 120 N / mm 2 .

Claims (4)

1. Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere, aufgebaut aus
  • A) 95-100 mol-% Einheiten der Formel I und
  • B) 0-5 mol-% Einheiten der Formel II wobei R1 und R2 einen 1,3 oder 1,4-Phenylenrest darstellen, welcher auch substituiert sein kann.
1. Polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers built up from
  • A) 95-100 mol% of units of the formula I. and
  • B) 0-5 mol% of units of the formula II where R 1 and R 2 represent a 1,3 or 1,4-phenylene radical, which can also be substituted.
2. Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus
  • A) 98-100 mol-% Einheiten der Formel I
  • B) 0-2 mol-% Einheiten der Formel II
2. polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers according to claim 1, characterized in that they are composed of
  • A) 98-100 mol% of units of the formula I.
  • B) 0-2 mol% of units of the formula II
3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymeren gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Estern, Amiden, Anhydriden und/oder Halogeniden der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder dieser Säuren selbst mit Hydrazin und/oder Hydraziniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stufe in konzentrierten weitgehend wasserfreien Mineralsäuren durchführt.3. Process for the preparation of polyphenylene-1,3,4-oxadiazole polymers according to claim 1, by reaction of esters, amides, anhydrides and / or halides of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or these acids themselves with hydrazine and / or hydrazinium salts, characterized in that the implementation in one step in concentrated largely anhydrous mineral acids. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 400°C und Drucken von 0,5 bis 50 bar durchführt.4. The method according to claim 2, characterized in that the implementation at temperatures from 70 to 400 ° C and pressures from 0.5 to 50 bar.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001077203A2 (en) * 2000-04-11 2001-10-18 Dupont Displays, Inc. Soluble poly(aryl-oxadiazole) conjugated polymers
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