DE3616572C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-
Sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher Festigkeit und großer Härte, worin
das Aluminiumoxid eine Matrix bildet und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Neben anderen Keramikmaterialien sind Aluminiumoxidkeramikmaterialien
für eine Vielzahl von Anwendungszwecken angewendet worden, beispielsweise
als Substrate für integrierte Schaltkreise, als Verpackungsmaterialien, als
Schneidwerkzeuge etc.
Andererseits ist in den vergangenen Jahren versucht worden, teilweise stabilisiertes
Zirkoniumoxid in Aluminiumoxid-, Siliciumcarbid-, Siliciumnitrid-
oder andere Keramikmaterialien mit dem Ziel einzuarbeiten, daß die Sinterkeramik
die tetragonale Hochtemperaturphase des Zirkoniumoxids bei Raumtemperatur
unterhalb der spannungsfreien Umwandlungstemperatur beibehält. Bei
diesen Versuchen wurde angenommen, daß die restliche Druckspannung als Folge
einer 4%igen Volumenzunahme, begleitet von einer spannungsinduzierten
Umwandlung des Zirkoniumoxids aus der metastabilen tetragonalen Phase in
die stabile monokline Phase in der Nähe von Rißenden, die primäre Rißausdehnung
unterdrückt und die Bruchzähigkeit verbessert. In Keramikmaterialien
führt eine Steigerung der Zähigkeit zu guten mechanischen Eigenschaften.
Die US-PS 39 79 214 beschreibt einen polykristallinen monolithischen feuerfesten
Sinterwerkstoff, der hauptsächlich aus gebundenen Aluminiumoxidteilchen
und Siliciumcarbid besteht, wobei 0 bis 20% des Aluminiumoxids durch
Zirkoniumoxid ersetzt werden kann. Infolgedessen kann also ein Teil der Matrix
durch Zirkoniumoxid ersetzt werden. Dieser Verbundwerkstoff weist eine gewisse
Wärmestabilität und Schockbeständigkeit auf. Die Wärmeschockbeständigkeit
von Aluminiumoxidsinterwerkstoffen wird verbessert, indem man grobkörniges
Siliciumcarbid in die Aluminiumoxidmatrix dieser Werkstoffe einbaut.
Das eingesetzte Siliciumcarbid weist eine Korngröße zwischen 10 und 69 µm
auf, wobei zudem noch mindestens 75% davon so grobkörnig sind, daß 149 µm
überschritten werden. Der hergestellte Verbundwerkstoff besitzt eine relativ geringe
Festigkeit und einen geringen Elastizitätsmodul und besteht aus zwei Phasen
mit stark unterschiedlichen Dehnungskoeffizienten, was zu Rißbildungen
im Werkstoff führt.
Die FR-PS 24 09 245 offenbart sogenannte "Dispersionkeramikmaterialien", die
aus einer Matrix mit darin dispergierten Teilchen eines anderen Materials bestehen.
Als Matrix verwendet man Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid.
Als Dispersionsmaterial verwendet man nichtstabilisiertes Zirkoniumoxid
oder Hafniumoxid. Eine Mischung aus Aluminiumoxidpulver und
Zirkoniumoxidpulver mit verschiedenen Teilchengrößen werden miteinander
vermischt, wobei das Zirkoniumoxid in die Aluminiumoxidmatrix und das
Zirkoniumoxid in die Siliciumcarbidmatrix eingebaut werden. Es finden sich jedoch
keine Hinweise zur Härte und Festigkeit der hergestellten Materialien, sondern
nur Untersuchungen insbesondere im Hinblick auf die Umwandlungstemperatur.
Die Chemical Abstracts CA 84 (16) 107 257a bezieht sich auf die Auskleidungsmaterialien
für Öfen. Diese Materialien erhält man, indem man ein Keramikpulver
mit einer Matrixverbindung, wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffharze,
mischt. Die Keramikpulver erhält man durch Calcinieren einer Mischung aus
Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Calciumoxid in Gegenwart
von Infrarotstrahlung. Weiterhin führt man aus, daß man ebenfalls eine Mischung
aus Beryllium-, Kohlenstoff-, B₄C-, BN-, AlN-, Al₂O₃-, SiC-, Si₃N-Whiskers
mit der Matrixverbindung mischen kann. Es wird weiterhin ausgeführt,
daß, wenn man einen Ofen mit diesem Material auskleidet, sich die Kochzeit eines
darin gekochten Nahrungsmittelguts um 50% und sich die Gartemperatur um
30% erniedrigt.
Da Zirkoniumoxid im Vergleich zu anderen Keramikmaterialien jedoch eine relativ
geringe Härte von etwa 11 772 N/mm² aufweist, ergibt sich trotz der Tatsache,
daß die Zugabe von Zirkoniumoxid die mechanische Festigkeit verbessert,
der Nachteil, daß die Härte absinkt. Für Keramikmaterialien, die eine große Härte
aufweisen müssen, wie es beispielsweise für Schneidwerkzeuge zutrifft, kann
daher nur eine geringe Menge Zirkoniumoxid zugegeben werden. Daher ist die
Entwicklung von Keramikmaterialien auf der Grundlage von Aluminiumoxid,
die sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine große Härte aufweisen,
erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Aluminiumoxid-
Sinterkeramikverbundwerkstoff mit sowohl hoher mechanischer Festigkeit
als auch großer Härte, dessen mechanische Festigkeit weiter durch Verringern
der Anzahl der Rißursprünge verbessert ist, sowie ein Verfahren zu seiner
Herstellung anzugeben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-
Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 1 und das Verfahren zu
seiner Herstellung nach Anspruch 5. Die Unteransprüche betreffen besonders
bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit einen Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-
Sinterkeramikverbundwerkstoff, worin das Aluminiumoxid eine Matrix
bildet, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertes
Zirkoniumoxid mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 µm, 3 bis
40 Vol-% Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm
oder Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 µm oder weniger
und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder eine Kombination aus dem
Siliciumcarbid und den Siliciumcarbid-Whiskers gleichmäßig in der Aluminiumoxidmatrix
dispergiert sind, wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid höchstens
55 Vol.-% des Gesamtmaterials stellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerks-toffs,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulvermischung aus 5 bis 50 Vol.-%
teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße
zwischen 0,1 und 1,0 µm, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbidpulver mit einer
mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm oder Siliciumcarbid-Whiskers mit
einem Durchmesser von 1 µm oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen
3 und 200 oder einer Kombination aus dem Siliciumcarbidpulver und den
Siliciumcarbid-Whiskers und im wesentlichen Aluminiumoxidpulver als Rest,
wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumncarbid höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials
stellen, formt, dann bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1800°C sintert.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die
Zeichungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 die schematische Schnittdarstellung eines Risses und die ihn umgebende
Umwandlungszone in der erfindungsgemäßen Sinterkeramik;
Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Temperatur- und Druckbedingungen
in einem Preßvorgang verdeutlicht;
Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die das Vakuum im Ofen beim Evakuieren
vor dem Sintervorgang verdeutlicht bei der anfänglichen Steigerung
der Ofentemperatur auf 500°C, die dann während einer gewissen
Zeitdauer aufrechterhalten wird;
Fig. 4 eine Mikrophotographie, die die Mikrostruktur des Sinterkeramikverbundwerkstoffes
verdeutlicht; und
Fig. 5 die Mikrophotographie eines weiteren Sinterkeramikverbundwerkstoffs.
Die mechanische Festigkeit von spröden Materialien, wie
Keramikmaterialien, kann durch Verbessern ihrer Zähigkeit
und/oder durch Verringern der Größe der Fehlstellen, die
Ursprünge von Rissen darstellen, verbessert werden. In den
letzten Jahren sind als Maßnahmen zur Verbesserung der
Zähigkeit von Keramikmaterialien die Verbesserung der Zähigkeit
durch Umwandlung unter Verwendung von Zirkoniumoxid,
die Verbesserung der Zähigkeit durch Wechselwirkung
zwischen Rißspitzen und der zweiten Phase (beispielsweise
durch Rißablenkung) etc., untersucht worden. Es konnte jedoch
nicht gezeigt werden, welcher Faktor das Ausmaß der
Umwandlungszone an der Rißspitze bei der Verbesserung der
Zähigkeit durch Umwandlung bestimmt. Weiterhin konnte
nicht festgestellt werden, wie die Rißablenkung, die den
zweiten wichtigen Mechanismus zur Verbesserung der Zähigkeit
neben der Umwandlung darstellt, erreicht werden kann
ohne Beeinträchtigung der durch Umwandlung erreichten Zähigkeit.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß mehrere Maßnahmen zur
Verbesserung der Zähigkeit, die sowohl die Verbesserung
durch Umwandlung (Transformation) als auch durch Rißablenkung
umfaßt, Aluminiumoxid-Keramikmaterialien ergibt,
die sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine
große Härte aufweisen.
Erfindungsgemäß werden Siliciumcarbid und teilweise stabilisiertes
Zirkoniumoxid (dem ein Stabilisator, wie Yttriumoxid,
Magnesiumoxid, Calciumoxid oder dergleichen zugesetzt
worden ist) gleichmäßig in einer Aluminiumoxidmatrix
dispergiert, um neben der Steigerung der Festigkeit
als Folge der Umwandlungs-Zähigkeit durch die Zugabe von
teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid die folgenden Effekte
zu erzielen:
- (i) Eine Verminderung der Härte als Folge der Zugabe des Zirkoniumoxids wird durch den Zusatz von Siliciumcarbid kompensiert, welches die Härte steigert.
- (ii) Die Dispersion von Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-Whiskers in der Matrix führt zu einem Rißablenkungseffekt, der eine weitere Steigerung der Zähigkeit und zu einer höheren mechanischen Festigkeit verursacht.
- (iii) Durch Ausdehnung der Umwandlungszone (Transformationszone) unter der Wirkung des obigen Faktors (ii) und durch Erhöhung des Youngschen Moduls wird eine Steigerung der Zähigkeit durch Transformation zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit angestrebt.
Zur Erläuterung des Effekts (i) kann bemerkt werden, daß
ein Sinterkeramikverbundwerkstoff als sprödes Material
eine Härte H besitzt, die durch die folgende Mischungsregel
angenähert definiert werden kann:
H = γ Al₂O₃ · VAl₂O₃ · HAl₂O₃ + γ SiC · VSiC · HSiC + γ ZrO₂ · VZrO₂ · HZrO₂ (1)
worin γ Al₂O₃, γ SiC und γ ZrO₂ geometrische Konstanten darstellen,
die die räumliche Verteilung der einzelnen Komponenten
bestimmen, VAl₂O₃, VSiC und VZrO₂ Volumenanteile
der einzelnen Komponenten und HAl₂O₃, HSiC und HZrO₂ die
Härte der einzelnen Komponenten bedeuten.
Die Werte von HAl₂O₃, HSiC und HZrO₂ betragen etwa 19 620
N/mm², 24 525 bis 34 335 N/mm²
bzw. 11 772 N/mm².
Zirkoniumoxid ist somit etwa nur halb so hart wie Aluminiumoxid.
Daher führt die Zugabe von Zirkoniumoxid zu einer
Verminderung der Härte. Andererseits ist Siliciumcarbid
eines der handelsüblichen Keramikmaterialien mit sehr
großer Härte. Durch den Zusatz von Siliciumcarbid kann somit
die durch den Zusatz von Zirkoniumoxid verursachte
Verminderung der Härte kompensiert werden.
Der Effekt (ii), nämlich die Rißablenkung, tritt dann auf,
wenn der sich ausbreitende Riß mit der zweiten Phase in
Berührung kommt. Die die Ablenkung des Risses und seine
Verdrehung umfassenden Wechselwirkungen führen zu einer
nichtplanen Rißoberfläche, wodurch die für die Ausbreitung
des Risses erforderliche Energie verteilt wird.
Die folgenden grundsätzlichen Anforderungen müssen erfüllt
sein, damit der obige Effekt wirksam werden kann:
- (a) Die Matrix und die Hindernisphase müssen an ihrer Grenzfläche derart schwach miteinander verbunden sein, daß beim Auftreffen eines Risses auf diese Grenzfläche der Riß in wirksamer Weise abgelenkt wird. Die Tatsache, ob diese Anforderung erfüllt ist oder nicht, hängt sowohl von dem chemischen als auch dem mechanischen Bindungszustand zwischen Matrix und Hindernisphase ab.
- (b) Die Hindernisphase besitzt eine ausreichend höhere mechanische Festigkeit als die Matrix und stellt den geeigneten Dispersionszustand in der Matrix dar. Darüber hinaus beeinflußt auch die Form dieser Phase den Effekt, indem dieser um so größer ist, je höher das Längenverhältnis ist.
Durch das Einarbeiten von Siliciumcarbid und insbesondere
Siliciumcarbid-Whiskers in die Aluminiumoxidmatrix können
die obigen Anforderungen (a) und (b) erfüllt werden.
Der Effekt (iii), der sich durch die Ausdehnung der Umwandlungszone
ergibt, kann wie folgt beschrieben werden.
Im allgemeinen ist ein Sinterkeramikverbundwerkstoff mit
einem Umwandlungs-Zähigkeitsmechanismus durch eine Bruchzähigkeit
gekennzeichnet, die durch die folgende Gleichung
wiedergegeben werden kann:
K γ = [K m² + 2 EcR( Δ U-Vp· Δ Go)f ]1/2 (2)
in der K γ und K m für die Bruchzähigkeit von Sinterkeramikverbundwerkstoff
bzw. Matrix, Ec für den Young′schen Modul,
R für die Breite der Umwandlungszone, Δ U für die Zunahme
der Belastungsenergie als Folge der Phasenumwandlung,
Vp der Volumenanteil des Zirkoniumoxids in der Umwandlungszone,
Δ Go für die freie Gibb′sche Energie für
die Phasenumwandlung und f für die Anzahl der Zirkoniumoxidteilchen
pro Volumeneinheit stehen.
Die oben angesprochene Umwandlungszone ist schematisch in
der Fig. 1 dargestellt. Die dort gezeigte Matrix 11, in
der tetragonale Phasen von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid
dispergiert sind, zeigt einen sich ausbreitenden
Riß 13 und eine Umwandlungszone 12 mit einer Breite R, in
der das Zirkoniumoxid von der tetragonalen Phase in die
monokline Phase umgewandelt worden ist. Da die Umwandlung
in der Umwandlungszone 12 zu einer Volumenzunahme führt,
wird eine Druckspannung erzeugt, die den Riß 13 zusammendrückt,
so daß dessen weitere Ausbreitung unterdrückt
wird. Dies führt zu einer höheren Bruchzähigkeit. Wenn in
der obigen Gleichung (2) die Art und der Gehalt des in
dem Zirkoniumoxid verwendeten Stabilisators, der Mischungsanteil
von Zirkoniumoxid und die Teilchengröße des verwendeten
Rohmaterialpulvers gegeben sind und Δ U, Vp, Δ Go
und f festgelegt sind, so vergrößert sich die Zunahme der
Bruchzähigkeit durch den Umwandlungsmechanismus mit der
Breite R der Umwandlungszone 12 und dem Young′schen Modul
Ec.
Bezüglich des Faktors, der den Parameter R bestimmt, besteht
noch kein quantitatives Verständnis. Es kann jedoch
vorausgesagt werden, daß, wenn eine große Spannung um den
Riß herum erzeugt wird, die Umwandlungszone sich notwendigerweise
verbreitert und R zunimmt.
Da die um den Riß herum erzeugte Spannung von Km abhängt,
kann R durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
R = g(Km) (3)
so daß für g(Km) eine stetig ansteigende Funktion angenommen
werden kann.
Das Einarbeiten von Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-
Whiskers führt zu einer Zunahme des Werts von
Km unter dem Effekt der Rißablenkung, wie bereits oben
erwähnt worden ist, so daß in dieser Weise der Parameter
R zunimmt. Die Einarbeitung von Siliciumcarbid führt weiterhin
zu einer Steigerung des Werts von Ec, da diese
Verbindung einen hohen Young′schen Modul von etwa
44×10⁴ N/mm² aufweist.
Wie oben bereits erwähnt, steigert das Einarbeiten von
Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-Whiskers
sowohl die Werte von R als auch von Ec in der Gleichung
(2), was zu einer Steigerung des Effekts der Verbesserung
der Zähigkeit durch Umwandlung führt, und führt weiterhin
zu einer Steigerung des Werts von Km, so daß die
Bruchzähigkeit des Keramikverbundmaterials erhöht wird.
Dies sind die Mechanismen, die für die Verbesserung der
mechanischen Festigkeit ursächlich sind.
Bei der Erzeugung von Aluminiumoxid-Sinterkeramikverbundwerkstoffen
mit hoher Festigkeit und großer Härte hat das
Einarbeiten von Zirkoniumoxid den Nachteil, daß die Härte
absinkt, wenngleich es die mechanische Festigkeit steigert.
Zur Kompensierung der Verminderung der Härte durch Einarbeiten
von Zirkoniumoxid und gleichzeitig zur weiteren
Verbesserung der durch Einarbeiten von Zirkoniumoxid erreichten
Steigerung der mechanischen Festigkeit und
schließlich auch aufgrund der wirtschaftlichen Verfügbarkeit
stellen Siliciumcarbid-Whisker ein sehr bevorzugtes
Material dar. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß solche
Whisker zu beiden Mechanismen zur Verbesserung der
Zähigkeit und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit
beitragen, indem einerseits die Bruchzähigkeit Km der
Matrix über die Rißablenkung und andererseits die Werte
von R (über die Rißablenkung) und von Ec zur Verbesserung
der Zähigkeit durch Umwandlung gesteigert werden.
Nach der Erläuterung des grundlegenden Konzepts der Erfindung
sei diese näher beschrieben.
Aluminiumoxid liegt in mehreren Kristallformen vor, nämlich
α, γ etc. Für Baukeramikmaterialien wird im allgemeinen
die α-Form des Aluminiumoxids in dem pulverförmigen
Ausgangsmaterial verwendet, während die poröse γ-Form
als Katalysatorträger eingesetzt wird. Erfindungsgemäß
können sowohl die α- als auch die γ-Form des Aluminiumoxids
verwendet werden. Wegen des guten Sinterverhaltens
und der höheren erreichbaren mechanischen Festigkeit
durch feinere Körnchen der Aluminiumoxidmatrix ist ein
Aluminiumoxidpulver der α-Form mit einer Teilchengröße
von weniger als 1 µm bevorzugt. Weiterhin kann man auch
ein pulverförmiges Aluminiumsalz, welches in Aluminiumoxid
umgewandelt werden kann, beispielsweise Aluminiumhydroxid
oder Aluminiumsulfat, als Ausgangsmaterial verwenden.
In jedem Fall ist eine Reinheit von mindestens
98% bevorzugt.
Teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver, dessen
durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,1 µm ist,
ist zu stark stabilisiert, um einer spannungsinduzierten
Umwandlung zu unterliegen, während ein Material mit einer
Teilchengröße von mehr als 1,0 µm ein derart instabiles
Pulver ergibt, daß die Umwandlung von der tetragonalen
Phase in die monokline Phase ohne Spannung abläuft.
Daher wird in beiden Fällen keine Verbesserung der mechanischen
Festigkeit erreicht. Aus diesen Gründen ist die
durchschnittliche Teilchengröße des Zirkoniumoxids auf
Werte zwischen 0,1 und 1,0 µm abgestellt. Die bevorzugte
Teilchengrößenverteilung ist derart, daß sie einer schmalen
Kurve mit geringer Breite entspricht. Besonders bevorzugt
ist ein Zirkoniumoxidpulver, welches zu mehr als
45 Vol.-% in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße
zwischen 0,15 und 0,3 µm vorliegt. Wenn Zirkoniumoxid in
einer Menge von weniger als 5 Vol.-% zugesetzt wird, ist
der Effekt der Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung
nicht merklich. Wenn die Zugabemenge des Zirkoniumoxids
50 Vol.-% übersteigt, kann die dadurch verursachte
Absenkung der Härte nicht mehr durch den Zusatz von Siliciumcarbid
kompensiert werden. Daher wird Zirkoniumoxid
in einer Menge zwischen 5 und 50 Vol.-% zugegeben. Als
Stabilisator für Zirkoniumoxid sind etwa 2 Mol-% (etwa
3,5 Gew.-%) Yttriumoxid bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumcarbidpulvers
liegt vorzugsweise unterhalb 1 µm, da größere
Körnchen als Fehlstellen wirken und damit die mechanische
Festigkeit verringern. Im Fall der Verwendung von
Siliciumcarbid-Whiskern ist ein Längenverhältnis von weniger
als 200 bevorzugt. Dies beruht auf der Tatsache,
daß Whisker mit einem Längenverhältnis von mehr als 200
zu lang sind und daher eher die Rißablenkung unterdrücken
und damit den Effekt der Zähigkeitsverbesserung vermindern.
Der bevorzugte Durchmesser dieser Whisker beträgt
1 µm oder weniger, wobei Siliciumcarbid-Whisker mit einer
Dicke von mehr als 1 µm zu einer Verminderung der mechanischen
Festigkeit führen. Weiterhin muß das verwendete
Siliciumcarbid rein genug sein, um die Bildung von Reaktionsprodukten
zwischen Verunreinigungen und Hauptbestandteilen
zu vermeiden. Daher ist Siliciumcarbid mit einer
Reinheit von mehr als 98% bevorzugt. Damit das Siliciumcarbid
die oben angesprochenen Effekte ausüben kann, muß
es in einer Menge von mehr als 3 Vol.-% zugesetzt werden.
Wenn andererseits der Gehalt des Siliciumcarbids 40 Vol.-%
übersteigt, ergibt sich eine Verminderung der mechanischen
Festigkeit des Verbundwerkstoffs. Daher beträgt der bevorzugte
Gehalt an Siliciumcarbid 3 bis 40 Vol.-%.
Es ist festzuhalten, daß Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid
in solchen Mengen zugesetzt werden sollten, daß ihr Gesamtgehalt
weniger als 55 Vol.-% beträgt. Eine Menge oberhalb
55 Vol.-% führt zu einer Verminderung der mechanischen
Festigkeit und/oder der Härte wegen des zu hohen
Anteils an überschüssigem Siliciumcarbid und/oder Zirkoniumoxid.
Wenn die oben angesprochenen Keramikrohmaterialien vermischt
werden, ergibt ein Mischgefäß, welches aus einem
oder mehreren der gleichen Ausgangsmaterialien besteht,
besonders günstige Ergebnisse. Beispielsweise verwendet
man ein Gefäß aus Aluminiumoxid, Zirkonimoxid oder Siliciumcarbid.
Als Mahlkugeln sind solche aus Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid und/oder Siliciumcarbid bevorzugt.
Als Mischmedium kann man neben Methylalkohol und Ethylalkohol
auch anorganische Flüssigkeiten, wie destilliertes
Wasser, verwenden.
Für den Mischvorgang beschickt man ein 1-Liter-Gefäß mit
insgesamt 200 g der Keramikrohmaterialien, 500 ml des
Mischmediums und 50 Kugeln mit einem Durchmesser von
20 mm. Wenn das Gefäß ein anderes Fassungsvermögen aufweist,
ist es lediglich notwendig, die obigen Mengen in
Abhängigkeit von dem Fassungsvermögen zu ändern.
Das Mischen wird während mehr als 10 Stunden durchgeführt.
Bei einer Mischzeit von weniger als 10 Stunden werden Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid oder die Siliciumcarbid-
Whiskers nicht in ausreichendem Maße dispergiert,
so daß man keine einheitliche Dispersion erhält.
Bezüglich des Formens und Sinterns kann man ein unter
Anwendung üblicher pulvermetallurgischer Methoden gemischtes
Pulver bei Raumtemperatur formen und bei Atmosphärendruck
sintern, wenngleich die Anwendung einer Heißpresse
Sinterkeramikverbundwerkstoffe mit überlegenen mechanischen
Eigenschaften ergibt. Die Sintertemperatur liegt
vorzugsweise im Bereich von 1400 bis 1800°C, da ein Keramikverbundwerkstoff,
der bei einer Temperatur von weniger
als 1400°C gesintert worden ist, keine ausreichend hohe
Dichte aufweist, während beim Sintern bei einer Temperatur
von mehr als 1800°C sich gröbere Kristallkörnchen in
der Aluminiumoxidmatrix ergeben und die teilweise stabilisierten
Zirkoniumoxidkörnchen ihre Stabilität verlieren,
was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit Anlaß
gibt. Der bevorzugte Bereich der Sintertemperatur erstreckt
sich von 1450 bis 1750°C.
Beim Durchführen des Sinterns bei Atmosphärendruck ist
eine Temperatur von mehr als 1700°C bevorzugt, um eine
ausreichend hohe Dichte und damit eine hohe mechanische
Festigkeit und große Härte zu erreichen. Wenn eine Heißpresse
verwendet wird, kann jedoch eine vergleichsweise
niedrige Sintertemperatur von sogar unterhalb 1700°C dazu
ausreichen, eine ausreichende Dichte zu ergeben. Andererseits
kann man als Gasatmosphäre bei dem Sintervorgang
gasförmigen Stickstoff, gasförmiges Argon, ein reduzierendes
Gas oder auch ein Vakuum etc. anwenden. Es ist
jedoch festzuhalten, daß bei einer Sintertemperatur von
oberhalb 1700°C das im Zirkoniumoxid vorhandene Zirkonium
mit Stickstoff reagiert. Daher werden bei derart hohen
Temperaturen von Stickstoff verschiedene Gase, insbesondere
Argon, bevorzugt verwendet.
Im folgenden sei auf die Fehlerstellen in der gesinterten
Keramik eingegangen, die ihre mechanische Festigkeit wie
folgt beeinflussen.
Im allgemeinen wird die mechanische Festigkeit σ f von
Keramikmaterialien durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
σ f ≅ K IC / y (4)
in der K IC für die Bruchzähigkeit, d. h. einen Parameter,
der durch den Aufbau des Keramikmaterials bestimmt wird,
a die Größe der Fehlstelle, die zu einem instabilen
schnellen Bruch führt, und y eine Konstante, die durch
die Konfiguration des Fehlers bestimmt wird, darstellen.
Es ist daher ersichtlich, daß bei Auswahl der Keramikmaterialien
eine Verbesserung des Sinterprozesses in der
Weise, daß bei der obigen Gleichung (4) ein kleinerer
Wert von a erreicht wird, dies direkt zu einer Verbesserung
der mechanischen Festigkeit führt.
Im allgemeinen steht der Parameter a für die maximale
Fehlstellengröße in einem Bereich, in dem die maximale
Spannung bei Festigkeitsuntersuchungen (Zugfestigkeit,
Biegefestigkeit und andere Untersuchungen) zur Einwirkung
kommt. Es bestehen verschiedene mögliche Faktoren zur Steigerung
des Werts von a, nämlich das Vorhandensein von Einschlüssen,
das Auftreten von Mikrorissen bei groben Korngrenzen,
die Ausbildung von größeren Poren durch Gasentwicklung,
das Vorhandensein von Poren aufgrund unvollständigen
Sinterns etc. Daher ist es bei der Herstellung von
Sinterkeramikwerkstoffen notwendig, das Verfahren in der
Weise auszuarbeiten und zu steuern, daß diese verfahrensbedingten
Fehlstellen vermieden werden.
Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Herstellung von
Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerks-toffen
pulverförmiges Aluminiumoxid, Siliciumcarbid
und Zirkoniumoxid in einem Kunststoffbehälter unter
Anwendung von Aluminiumoxidkugeln und von Ethylalkohol
als Mischmedium vermischt. Wie sich bei Untersuchungen
gezeigt hat, führt dies dazu, daß Kunststoffrückstände
von dem Kunststoffgefäß abgelöst werden und die Pulvermischung
verunreinigen. Darüber hinaus ergibt sich eine ausreichende
Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Teil des
Ethylalkohols in der Pulvermischung verbleibt. Diese Verunreinigungen
zersetzen sich später bei dem Sintervorgang
unter Bildung von freiem Kohlenstoff, der mit dem Siliciumdioxid
(SiO₂), der die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen
in einer dünnen Schicht bedeckt, bei Temperaturen in
der Nähe der Sintertemperatur (1350 bis 1800°C) reagiert
unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid (CO) gemäß
der folgenden Gleichung (5):
C+O (in SiO₂) → CO (Gas) (5)
Dieses Gas erzeugt Poren in dem Sinterkeramikverbundwerkstoff.
Wasserdämpfe, die eine Folge des Wassergehalts des
verwendeten Ethylalkohols sind, stellen einen weiteren
Faktor der Porenbildung dar. In diesem Fall bestimmt die
Fehlstellengröße der durch Gasentwicklkung gebildeten Poren
ren die mechanische Festigkeit der Keramikmaterialien. Zur
Herstellung von Sinterkeramikmaterialien hoher Festigkeit
ist es daher erforderlich, die durch die obige Gleichung
(5) wiedergegebene Reaktion zu unterdrücken.
Zur Unterdrückung der Reaktion gemäß Gleichung (5) ergeben
sich die folgenden Möglichkeiten:
- (i) das Vermeiden von Verunreinigungen der Pulvermischung mit Kunststoffharzen, die eine Quelle für freien Kohlenstoff darstellen;
- (ii) die Entfernung des dünnen SiO₂-Films von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen; und
- (iii) die vollständige Beseitigung des Ethylalkohols.
Bezüglich der zweiten Möglichkeit (ii) ist festzuhalten,
daß es unmöglich ist, den dünnen SiO₂-Film vollständig zu
beseitigen, selbst wenn man handelsübliche Siliciumcarbid-
Whiskers, die in der Weise hergestellt worden sind,
daß die Bildung des SiO₂-Films möglichst gering gehalten
wird, mit Fluorwasserstoffsäure (HF) behandelt.
Wenn die erste Möglichkeit (i) angewandt wird, d. h. die
Verunreinigung der Pulvermischung mit Kunststoffharzen
vermieden wird, können Sinterkeramikwerkstoffe mit hoher
mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Zu diesem
Zweck kann man beispielsweise ein Gefäß aus Aluminiumoxid
mit hoher Festigkeit verwenden. Selbst wenn in diesem
Fall Aluminiumoxid von dem Gefäß abgerieben wird und sich
mit dem Keramikpulver vermischt, ergeben sich keine Probleme,
da Aluminiumoxid eines der Ausgangsmaterialien für
den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff darstellt. In dieser
Weise wird die Erzeugung von freiem Kohlenstoff vollständig
vermieden.
Die dritte Möglichkeit (iii) kann durch vollständiges
Trocknen der hergestellten Pulvermischung erreicht werden.
Zur vollständigen Entfernung des Ethylalkohols ist
es bevorzugt, die Pulvermischung bei einer Temperatur im
Bereich von 400 bis 1000°C (beispielsweise bei einer Temperatur
oberhalb 500°C) im Vakuum zu halten, bevor die
Pulvermischung vollständig gesintert wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Man vermischt Aluminiumoxidpulver der α-Form mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 µm und
einer Reinheit von 98% oder Aluminiumoxidpulver der γ-
Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis
4 µm und einer Reinheit von 98% oder mehr, teilweise stabilisiertes
Zirkoniumoxid mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,47 µm, welches 2 Mol-% (3,5 Gew.-%)
Yttriumoxid enthält, und Siliciumcarbid-Whiskers mit einem
Durchmesser von 0,2 µm und einem Längenverhältnis von 10
bis 50 unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle I
angegebenen Mischungsverhältnisse während 24 Stunden mit
Hilfe eines Naßverfahrens unter Verwendung von Ethylalkohol
als Mischflüssigkeit in einer Kugelmühle mit einem
Kunststoffbehälter und Aluminiumoxidkugeln.
Die in dieser Weise erhaltenen Pulvermischungen werden
getrocknet, und ein Teilvolumen eines jeden Pulvers wird mit
einer Kautschukpresse zu einem Block mit den Rohabmessungen
20×50×15 mm geformt und während 3 Stunden bei 1600
bis 1650°C in einem Stickstoffgasstrom und bei Atmosphärendruck
gesintert. Die restlichen Pulver werden mit Hilfe
einer Heißpresse zu 5,5 mm dicken Scheiben mit einem Durchmesser
von 50 mm unter Anwendung einer Graphitform und im
Stickstoffgasstrom verformt. Mit der Heißpresse wird bei
einem Druck von 2943 N/mm² während 1 Stunde
bei einer Temperatur zwischen 1450 und 1600°C gearbeitet.
Unter Anwendung einer Diamantklinge und einer Diamantschleifscheibe
werden Prüfkörper mit den Abmessungen
3×4×36 mm für den Biegetest und mit den Abmessungen
4×10×10 mm für die Härtemessung aus den gesinterten
Proben ausgeschnitten und geschliffen. Die Oberflächen
dieser Grundkörper werden unter Verwendung einer Diamantenpolierflüssigkeit
auf Spiegeloberfläche poliert. Für
den Biegetest verwendet man eine Dreipunkt-Prüfeinrichtung
mit einem Abstand von 30 mm zwischen den Auflagepunkten
und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min,
während die Härte mit Hilfe einer Vickers-Härteprüfvorrichtung
gemessen wird.
Die Tabelle I vermittelt auch die ermittelten Untersuchungsergebnisse.
In dieser Tabelle stehen x, σ bzw. n
für den Mittelwert, die Standardabweichung bzw. die Anzahl
der Messungen.
Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Untersuchungen wiederholt
mit zwei gesinterten Proben, von denen eine bei
1350°C (Vergleichsbeispiel 1) und die andere bei 1850°C
(Vergleichsbeispiel 2) heißgepreßt worden sind, mit einer
in gleicher Weise hergestellten gesinterten Probe mit dem
Unterschied, daß lediglich Zirkoniumoxidpulver verwendet
wird (welches 3 Mol Y₂O₃ enthält) (Vergleichsbeispiel 3)
und einer gesinterten Probe, die in gleicher Weise hergestellt
worden ist, mit dem Unterschied, daß keine Siliciumcarbid-
Whiskers verwendet worden sind (Vergleichsbeispiel
4). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls
in der Tabelle I angegeben.
Vergleicht man die gesinterte Probe des Standes der Technik
des Vergleichsbeispiels 3 mit den erfindungsgemäß hergestellten
gesinterten Proben, so ist festzuhalten, daß
sie bezüglich der Biegefestigkeit ähnliche Eigenschaften
aufweisen, jedoch bezüglich der Vickers-Härte einen um
etwa 4905 N/mm² höheren Wert aufweisen. Im
Vergleich zu dem Material des Vergleichsbeispiels 4, welches
ebenfalls den Stand der Technik repräsentiert, zeigen
die erfindungsgemäßen gesinterten Proben höhere Werte
sowohl bezüglich der Biegefestigkeit als auch der Vickers-
Härte. Das Material des Vergleichsbeispiels 1, welches
bei 1350°C heißgepreßt worden ist, ist nicht vollständig
gesintert, so daß sich mit diesem Material keine ausreichend
hohe Dichte erzielen läßt. Als Ergebnis davon zeigt
das Vergleichsbeispiel 1 schlechtere Werte sowohl bezüglich
der Biegefestigkeit als auch der Härte. Das Vergleichsbeispiel
2, dessen Probe bei 1850°C heißgepreßt
worden ist, verdeutlicht eine eindeutige Verminderung der
Biegefestigkeit als Folge der gröberen Körner der Aluminiumoxidmatrix
und eine geringere Stabilisierung der teilweise
stabilisierten Zirkoniumoxidkörnchen als Folge deren
Wachstums, was zu einem unzureichenden Effekt der Verbesserung
der Zähigkeit führt. Aus den obigen Ergebnissen
ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Sinterkeramikverbundwerkstoffe auf Aluminiumoxidbasis
Keramikwerkstoffe hoher mechanischer Festigkeit mit überlegener
Härte darstellen.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Anwendung
von Argon als Gasatmosphäre beim Sintervorgang. Es
ist jedoch weiterhin festzuhalten, daß in diesem Fall die
Siliciumcarbid-Whiskers bei einigen Proben durch Siliciumcarbidpulver
ersetzt worden sind und daß bei Anwendung von
Atmosphärendruck beim Sintervorgang die Sintertemperatur
auf 1700 bis 1750°C eingestellt wurde. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Bei der Durchführung des Sinterprozesses bei Atmosphärendruck
ermöglicht die Anwendung von Argon statt der Umgebungsatmosphäre
eine Steigerung der Sintertemperatur gegenüber
Beispiel 1. Das Ergebnis führt zu vollständiger
gesinterten Proben mit höheren Werten bezüglich der Biegefestigkeit,
im Vergleich zu den Produkten des Beispiels
1.
Bei der Verwendung einer Heißpresse für den Sintervorgang
ergibt sich kein ersichtlicher Unterschied zwischen den
Beispielen 1 und 2 sowohl bezüglich der Beispiele als
auch der Vergleichsbeispiele.
Man vermischt Aluminiumoxidpulver, Siliciumcarbid-Whisker
und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid in Mengen von
70, 15 bzw. 15 Vol.-% unter Bildung einer Mischung. Dabei
verwendet man als Aluminiumoxidpulver Aluminiumoxid der
γ-Form mit einer Reinheit von mehr als 99% und einer spezifischen
Oberfläche von 68 m²/g, Siliciumcarbid-Whiskers
der β-Kristallform mit Durchmessern von 0,1 bis 1,5 µm,
Längen von 20 bis 200 µm, Längenverhältnisse von 20 bis
200 und einer Reinheit von mehr als 98% und teilweise
stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver, welches zu 47% aus
der tetragonalen Form und zu 53% aus der monoklinen Form
besteht, durch Zugabe von 2 Mol.-% Yttriumoxid stabilisiert
ist und eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g aufweist.
Weiterhin wird Magnesiumoxid als Sinterhilfe in einer Menge
von 0,25 Gew.-% der Mischung zugegeben.
Man beschickt einen 2 Liter-Aluminiumoxidbehälter mit der
obigen Mischung, 1000 ml Ethylalkohol und 100 Aluminiumoxidkugeln
mit einem Durchmesser von 20 mm, worauf man
das nasse Vermischen während 20 Stunden durchführt. Die
erhaltene Pulvermischung wird während 20 Minuten in einem
Mikrowellenofen getrocknet, worauf eine Probe auf den
Kohlenstoffgehalt analysiert wird. Anschließend wird das
getrocknete Pulver trocken weiter durchgemischt. In dieser
Weise bereitet man die Probe 1.
Andererseits beschickt man einen 1 Liter-Kunststoffbehälter
mit den gleichen Keramikrohmaterialien, 500 ml Ethylalkohol
und 50 Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser
von 20 mm. 15 Stunden, 30 Stunden und 50 Stunden nach dem
Beginn des Mischvorgangs zieht man Proben für die Kohlenstoffanalyse
(Proben 2, 3 und 4).
Die Tabelle III verdeutlicht die Kohlenstoffanalysen der
obigen Proben.
Es ist festzuhalten, daß der in der Tabelle III angegebene
Kohlenstoffgehalt nicht den Kohlenstoff des Siliciumcarbids
umfaßt. So ergibt die Analyse der Probe 1 einen
Gesamtkohlenstoffgehalt von 3,39 Gew.-%, welches gut mit
dem aus dem Siliciumcarbidgehalt der Mischung berechneten
Kohlenstoffgehalt übereinstimmt. Die Kohlenstoffwerte der
Proben 1, 2, 3 und 4 wurden durch Abziehen des obigen
Werts von 3,39 Gew.-% von dem durch die Analyse bestimmten
Gesamtkohlenstoffgehalt errechnet.
Bei allen Proben 2, 3 und 4 wird eine Verunreinigung der
Pulvermischung mit feinteiligem Kunststoffpulver bestätigt.
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Kohlenstoff
dieses verunreinigenden Kunststoffpulvers als
deutlicher Kohlenstoffgehalt nachweisbar ist.
Die Pulvermischungen sämtlicher obigen Proben werden in
eine Graphitform eingebracht und während 60 Minuten bei
einer Temperatur von 1500°C bei einem Druck von 2943 N/mm²
zum Zwecke des Sinterns heißverpreßt. Als
Gasatmosphäre verwendet man gasförmigen Stickstoff.
Aus jeder der erhaltenen gesinterten Keramikproben schneidet
man Probekörper mit den Abmessungen 3 mm (Dicke)
×4 mm (Breite)×40 mm (Länge) aus und unterwirft sie
dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen 3-Punkt-Biegetest.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
IV angegeben. Es ist festzuhalten, daß die Tabelle
eine weitere Probe Nr. 5 umfaßt, die durch Vermischen
während 24 Stunden hergestellt worden ist.
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe 1
eine Sinterkeramik höherer Festigkeit als die anderen Proben
ergibt. Die Proben 2, 3, 4 und 5 sind, wie in der Tabelle
III angegeben, mit Kunststoffpulver verunreinigt,
so daß eine mögliche Hypothese zur Erläuterung der Festigkeitseigenschaften
darin zu sehen ist, daß dieses
Kunststoffpulver sich bei der Sintertemperatur zersetzt
unter Bildung von freiem Kohlenstoff, der mit Sauerstoff
reagiert, worauf das als Reaktionsprodukt gebildete CO-
Gas Poren ergibt, die die mechanische Festigkeit der Sinterkeramik
vermindern. Im Fall der Sinterkeramik der Probe
1 tritt keine derartige Verminderung der mechanischen
Festigkeit auf, da keine freie Kohlenstoffquelle in der
Probe vorhanden ist. Bezüglich der oben angesprochenen
Poren ergeben sich nähere Erläuterungen aus dem folgenden
Beispiel 4.
Man bereitet Pulvermischungen nach der Verfahrensweise des
Beispiels 3 mit dem Unterschied, daß man auf den Trocknungsschritt
verzichtet. Jede dieser Pulvermischungen wird
in eine Graphitform eingebracht und unter Anwendung der
Temperatur- und Druckbedingungen, die in der Fig. 2 angegeben
sind, gesintert. Bei diesem Sinterprozeß wird eine
Rotationspumpe zum Evakuieren des Ofens bis zum Erreichen
von 500°C im Verlaufe einer Stunde verwendet. Während dieses
Evakuierens in der Vorsinterstufe wird ein Keramik-
Meßgerät zur Messung des Vakuums verwendet. Die Fig. 3
verdeutlicht die hierbei erhaltenen Ergebnisse. Der Ofen
wird dann mit Stickstoffgas auf Atmosphärendruck gebracht
und bis zum vollen Sintervorgang aufgeheizt. Es
ist aus der Fig. 3 ersichtlich, daß bei 500°C unter vermindertem
Druck Gas aus der Pulvermischung freigesetzt
wird, welches das Vakuum verschlechtert. Wenngleich nicht
festgestellt wurde, ob das freigesetzte Gas der Dampf von
Ethylalkohol oder Wasserdampf ist, ist ersichtlich, daß
der oben angesprochene Pumpvorgang Gasanteile aus der
Pulvermischung entfernt und die Gaserzeugung unterdrückt,
die sonst zur Ausbildung von Poren während des Sintervorgangs
führen kann.
Aus den in dieser Weise hergestellten gesinterten Keramikproben
werden Probekörper herausgeschnitten und dem in
den Beispielen 1 bis 3 angewandten Biegetest unterworfen.
Die Tabelle V faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen,
die eine weitere Verbesserung der Biegefestigkeit im Vergleich
zu den Materialien des Beispiels 3 (Tabelle IV)
verdeutlichen.
Die Fig. 4 und 5 zeigen anhand von optischen Mikrophotographien
mit 400-facher Vergrößerung die Mikrostruktur
der gesinterten Keramikproben 1 bzw. 4. In diesen Mikrophotographien
sind die Aluminiumoxidkörnchen, Siliciumcarbid-
Whiskers und Zirkoniumoxidkörnchen mit den Bezugsziffern
1, 2 bzw. 3 gekennzeichnet.
Die in der Fig. 5 dargestellte Sinterkeramik zeigt deutlich
identifizierbare Poren 4. Wie bereits erwähnt, sind
diese Poren wahrscheinlich durch CO-Gas gebildet worden,
welches aus dem freien Kohlenstoff erzeugt worden ist, der
als verunreinigendes feines Kunststoffpulver in der Pulvermischung
vorhanden war und oxidiert worden ist. Im Gegensatz
dazu verdeutlicht die in der Fig. 4 gezeigte Probe
der vorliegenden Erfindung nur sehr wenige Poren, die
unvermeidbar bei der Herstellung erzeugt werden. Daher
ist ersichtlich, daß bereits in dem Unterschied der Porenbildung
der beiden Sinterkeramikproben der beobachtete
Unterschied der mechanischen Festigkeit begründet
liegt.
Wenngleich bei der Probe 1 ein Gefäß aus Aluminiumoxid
verwendet worden ist, ist ersichtlich, daß auch Gefäße
aus Siliciumcarbid, Zirkoniumoxid oder zwei oder mehr Materialien
aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumcarbid
und Zirkoniumoxid dazu verwendet werden können, ähnliche
Effekte zu erreichen, wie sie durch dieses Beispiel belegt
werden.
Aufgrund der obigen Ergebnisse ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-
Sinterkeramikverbundwerkstoffe bemerkenswerte Verbesserungen
bezüglich ihrer Eigenschaften zeigen und für
vielfältige Anwendungszwecke, beispielsweise als Schneidwerkzeuge,
eingesetzt werden können. Im Gegensatz zu den
Sinterkeramikwerkstoffen auf Aluminiumoxid-Grundlage des
Standes der Technik können die erfindungsgemäßen Sinterkeramikverbundwerkstoffe
für Werkzeuge, wie Mundstücke,
Schneidspitzen von Bohrern und Walzen für das Kaltwalzen
als auch für andersartige Maschinenteile, wie Verbrennungskammern,
etc. eingesetzt werden. In dieser Weise ermöglichen
die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien eine
wesentliche Verbreiterung des Anwendungsgebiets.
Claims (11)
1. Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerks-toff,
worin das Aluminiumoxid eine Matrix bildet, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid mit einer mittleren
Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 µm, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbid mit einer
mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm oder Siliciumcarbid-Whiskers
mit einem Durchmesser von 1 µm oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen
3 und 200 oder eine Kombination aus dem Siliciumcarbid und den Siliciumcarbid-
Whiskers gleichmäßig in der Aluminiumoxidmatrix dispergiert sind,
wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials
stellen.
2. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver bis zu 2 Mol.-% Yttriumoxid
als Stabilisator enthält.
3. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid/Siliciumcarbid-Volumenverhältnis
70/15/15 beträgt.
4. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid/Siliciumcarbid-Volumenverhältnis
80/15/5 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-
Sinterkeramikverbundwerkstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Pulvermischung aus 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertem
Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und
1,0 µm, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von weniger als 1 µm oder Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von
1 µm oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder einer
Kombination aus dem Siliciumcarbidpulver und den Siliciumcarbid-Whiskers
und im wesentlichen Aluminiumoxidpulver als Rest, wobei Zirkoniumoxid plus
Siliciumcarbid höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials stellen, formt, dann
bei einer Temperatur zwischen 1400° und 1800°C sintert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer
Temperatur zwischen 1450° und 1750°C arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung
in einer Argongasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1700°
und 1800°C bei Atmosphärendruck sintert.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung
in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen
1400° und 1700°C unter Druck sintert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der
Durchführung des Sintervorganges das Innere des Ofens, in den die Pulvermischung
eingebracht worden ist, bei einer Temperatur zwischen 400° und
1000°C evakuiert.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung
in einer Kugelmühle herstellt, die einen Behälter aufweist, der aus einem
oder mehreren Keramikmaterialien des Sinterkeramikverbundwerkstoffs
hergestellt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung
in einer mit einem Aluminiumoxidbehälter versehenen Kugelmühle
herstellt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60112744A JPS61270266A (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | 高強度、高硬度アルミナ−ジルコニア−炭化珪素複合焼結体及びその製造方法 |
JP61043519A JPS62202873A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | セラミツクス焼結体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3616572A1 DE3616572A1 (de) | 1986-11-27 |
DE3616572C2 true DE3616572C2 (de) | 1989-06-15 |
Family
ID=26383304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863616572 Granted DE3616572A1 (de) | 1985-05-25 | 1986-05-16 | Aluminiumoxid-zirkoniumoxid-siliciumcarbid-sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher festigkeit und grosser haerte und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4746635A (de) |
DE (1) | DE3616572A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10234000A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-19 | Friatec Aktiengesellschaft | Werkzeug, insbesondere Extrusions- oder Kalibrierwerkzeug |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62212258A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | 東芝セラミツクス株式会社 | 鋳造用ノズルの製造方法 |
CA1271784A (en) * | 1986-06-19 | 1990-07-17 | Kishor P. Gadkaree | Zirconia ceramic article toughened with sic whiskers |
US5066618A (en) * | 1986-09-17 | 1991-11-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Ceramic articles having in situ tailored metallic component |
US5185303A (en) * | 1986-09-17 | 1993-02-09 | Lanxide Technology Company, Lp | Ceramic articles with tailored metallic component |
US4800180A (en) * | 1986-09-26 | 1989-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic articles containing silicon carbide |
FR2604702B1 (fr) * | 1986-10-02 | 1992-07-24 | Desmarquest Ceramiques Tech | Procede de fabrication de pieces composites comportant une matrice de matiere ceramique renforcee par des particules de zircone et eventuellement des fibres monocristallines de carbure de silicium |
US4749667A (en) * | 1987-02-03 | 1988-06-07 | Carboloy Inc. | Alumina - zirconia ceramics reinforced with silicon carbide whiskers and methods of making the same |
DE3856206T2 (de) * | 1987-03-16 | 1999-03-11 | Hitachi Ltd | Gesinterter Keramikkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2507479B2 (ja) * | 1987-09-30 | 1996-06-12 | 晧一 新原 | SiC−Al▲下2▼O▲下3▼複合焼結体及びその製造法 |
NL8702365A (nl) * | 1987-10-05 | 1989-05-01 | Hoogovens Ind Ceramics | Schaats en glij-element bestemd daarvoor. |
US5095730A (en) * | 1988-03-30 | 1992-03-17 | Advanced Composite Materials Corporation | Whisker reinforced ceramic material working tools |
TW197390B (de) * | 1988-07-11 | 1993-01-01 | Sumitomo Electric Industries | |
JPH03505708A (ja) * | 1988-11-03 | 1991-12-12 | ケンナメタル インコーポレイテッド | アルミナ―ジルコニア―シリコンカーバイド―マグネシア組成物と切削工具 |
US4959332A (en) * | 1988-11-03 | 1990-09-25 | Kennametal Inc. | Alumina-zirconia-carbide whisker reinforced cutting tools |
US4965231A (en) * | 1988-11-03 | 1990-10-23 | Kennametal Inc. | Alumina-zirconia-silicon carbide-magnesia compositions and articles made therefrom |
US4959331A (en) * | 1988-11-03 | 1990-09-25 | Kennametal Inc. | Alumina-zirconia-silicon carbide-magnesia cutting tools |
US5024976A (en) * | 1988-11-03 | 1991-06-18 | Kennametal Inc. | Alumina-zirconia-silicon carbide-magnesia ceramic cutting tools |
US4960735A (en) * | 1988-11-03 | 1990-10-02 | Kennametal Inc. | Alumina-zirconia-silicon carbide-magnesia ceramics |
US5002439A (en) * | 1990-02-14 | 1991-03-26 | Advanced Composite Materials Corporation | Method for cutting nonmetallic materials |
US5246894A (en) * | 1991-03-29 | 1993-09-21 | Tokai Carbon Co., Ltd. | Silicon carbide reinforced composite material |
CA2138007C (en) * | 1991-12-03 | 2001-10-23 | William M. Rogers | Pressureless sintering of whisker reinforced alumina composites |
SE507706C2 (sv) * | 1994-01-21 | 1998-07-06 | Sandvik Ab | Kiselkarbidwhiskerförstärkt oxidbaserat keramiskt skär |
SE508255C2 (sv) * | 1994-07-15 | 1998-09-21 | Sandvik Ab | Whiskerförstärkt keramiskt material samt metod för dess framställning |
US5656217A (en) * | 1994-09-13 | 1997-08-12 | Advanced Composite Materials Corporation | Pressureless sintering of whisker reinforced alumina composites |
US6164954A (en) * | 1998-12-08 | 2000-12-26 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | High pressure injection nozzle |
US7131832B2 (en) * | 2003-05-08 | 2006-11-07 | Mold-Masters Limited | Transfer seal for a removable nozzle tip of an injection molding apparatus |
US7143496B2 (en) * | 2003-05-08 | 2006-12-05 | Mold-Masters Limited | Hot runner nozzle with removable tip and tip retainer |
US7549855B2 (en) | 2007-04-20 | 2009-06-23 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | Nozzle tip for high melt pressure applications |
US20170114819A1 (en) | 2015-10-21 | 2017-04-27 | The Boeing Company | Whisker reinforced high fracture toughness ceramic threaded fasteners |
CN107573062B (zh) * | 2017-08-28 | 2023-08-01 | 天宜上佳(天津)新材料有限公司 | 具有隔热性能的陶瓷材料及用其制备的陶瓷-铝合金制动盘和制备方法 |
CN113402263A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-17 | 海南大学 | 一种氧化铝基复合陶瓷及制备方法 |
CN116693296A (zh) * | 2021-12-21 | 2023-09-05 | 燕山大学 | 纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法 |
CN114907120A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-08-16 | 滁州用朴新材料科技有限公司 | 一种超细晶钛基高塑性陶瓷材料及其制备方法 |
CN116666293B (zh) * | 2023-05-15 | 2024-01-16 | 杭州大和江东新材料科技有限公司 | 一种高平整度的陶瓷真空吸盘 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3979214A (en) * | 1973-03-28 | 1976-09-07 | Norton Company | Sintered alumina body |
JPS5732031B2 (de) * | 1975-03-06 | 1982-07-08 | ||
JPS5247803A (en) * | 1975-10-15 | 1977-04-16 | Sumitomo Chemical Co | High strength ceramic sintering body |
DE2744700C2 (de) * | 1977-10-05 | 1987-05-27 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen wie hochschmelzenden Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden mit darin eingelagerten Zirkon- und/oder Hafniumoxid |
DE2751938C2 (de) * | 1977-11-21 | 1989-01-12 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken |
JPS57196764A (en) * | 1981-05-25 | 1982-12-02 | Shinagawa Refractories Co | Graphitic refractories |
JPS5895658A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | 株式会社東芝 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
JPS5926982A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-13 | 住友電気工業株式会社 | 複合セラミツク焼結体 |
JPS605074A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | 日本タングステン株式会社 | 炭化ケイ素焼結体及びその製造方法 |
US4543345A (en) * | 1984-02-09 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same |
JPS60264357A (ja) * | 1984-06-13 | 1985-12-27 | バブコツク日立株式会社 | 耐摩耗性セラミツクス |
-
1986
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10234000A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-19 | Friatec Aktiengesellschaft | Werkzeug, insbesondere Extrusions- oder Kalibrierwerkzeug |
DE10234000B4 (de) * | 2002-07-25 | 2017-06-22 | Friatec Aktiengesellschaft | Werkzeug, insbesondere Extrusions- oder Kalibrierwerkzeug |
Also Published As
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DE3616572A1 (de) | 1986-11-27 |
US4746635B1 (de) | 1993-03-30 |
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