DE3604521A1

DE3604521A1 - Verfahren zur hemmung von mikroorganismen in fluessigen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3604521A1
Application number: DE19863604521
Authority: DE
Inventors: Bernard Communay Bossand; Alain Saint-Chamond Faure; Henri Lyon Grangette; Michel Saint Genis Laval Llinares
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1986-08-14
Anticipated expiration: 2006-02-14
Also published as: BE904205A; GB8603225D0; DE3604521C2; IT1213032B; JPH0729882B2; FR2577141B1; NL193926B; IT8619349A0; NL193926C; GB2171601A; JPS61233601A; NL8600276A; US4708720A; FR2577141A1; GB2171601B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Hemmung von Mikroorganismen in flüssigen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kohlenwasserstoffe , die Wasser in Spurenmengen enthalten, vorzugsweise auf flüssige Kohlenwasserstoffe für industrielle Zwecke, wie Kerosin, Benzol, Gasöl und andere Petroleumdestillate.

Bei der Lagerung von feuchten Kohlenwasserstoffen kommt es zu einem Angriff durch bestimmte Mikroorganismen, insbesondere durch Bakterien, und zwar durch Aerobier und Anaerobier, allein oder zusammen mit Pilzen, insbesondere Hefe. Es gibt eine bestimmte Anzahl von Mikroorganismenarten, für die Kohlenwasserstoffe bevorzugte Nährstoffe darstellen. Dazu gehören beispielsweise Sulfat reduzierende Bakterien, wie Desulfo vibrio oder Desulfatomaculum, sowie phototrophe Sulfobakterien der Familien Chlorodiaceae oder Rhodospiriuaceae.

Ein derartiger Angriff kann auch durch chemolithotrophe Bakterien der Gattungen Beggiatoa, Thiotarix, Sulfolobus oder Thiobacillus erfolgen. Nachstehend sind Beispiele für andere Arten aufgeführt: Ferrobakterien, wie Bakterien der Gattung Sphacrolitus oder Certothrix, stielförmig, Gallionella; filamentöse Toretaria; Siderocapsaceae; Wasserstoff oxidierende Bakterien, wie Micrococcus denitrificans, Pseudomonas facilis, Pseudomonas saccharophila, Auchandii, Flavo oder Ralleronii; Pilze, wie Cladosporium resinae, Aspergillus fumigatus, Alternaria SPP, Penicilium SPP, Fusarium SPP, Paecicomyces variatii und dergl..

Eine Bekämpfung der Wirkung dieser verschiedenen Mikroorganismen ist von sehr grosser Bedeutung, da deren Entwicklung mehrere Nachteile mit sich bringt. Hierzu gehört

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insbesondere die Bildung von unlöslichen oder gelatinösen Produkten an der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche, was zur Verstopfung von Filtern, Saugköpfen, Düsen und Transportleitungen führen kann. Ausserdera führt die Entwicklung von Mikroorganismen zur Bildung von verschiedenen Metaboliten, die eine Qualitätsveränderung der Kohlenwasserstoffe hervorrufen können. Es kann zur Bildung von oxidierten Produkten, zu einer Verschlechterung von bestimmten Eigenschaften, zu einer erhöhten Tendenz zur Bildung von Emulsionen aufgrund der Erzeugung von biologischen oberflächenaktiven Mitteln und dergl. kommen. Dies kann eine Verwertung der Kohlenwasserstoffe unmöglich machen. Andererseits kann es zu einer Veränderung des pH-Werts der vorhandenen wässrigen Phase kommen, was eine Korrosion der Vorratsbehälter mit sich bringt.

Bestimmte Bakterien, die als anaerobe, korrosionsfördernde Bakterien bekannt sind, treten in einem derart modifizierten Milieu auf und rufen die Bildung von Bakterienflecken hervor, die zu einer lokalisierten Korrosion führen können, was bis zum Durchstossen des Behälters gehen kann.

Die Wirkung der Mikroorganismen kann sich auch durch eine Gasentwicklung, insbesondere von H„S, COp, CHw oder anderen Gasen, äussern, was zur Schaumbildung führen kann. Dies kann auch die Sicherheit beeinträchtigen, insbesondere in Lagereinrichtungen von grossem Fassungsvermögen, wie es in Raffinerien und unterirdischen Lagern der Fall ist. Ferner können bestimmte Eigenschaften dadurch modifiziert werden, beispielsweise der Gehalt an Verbindungen mit korrodierendem Schwefel, die mit einem Silberstreifen identifiziert werden können.

Auf dem Erdölgebiet betreffen die dargelegten Nachteile sowohl den Erzeuger und Raffineriebetreiber als auch den

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Die Vermehrung von Mikroorganismen,

die anfänglich in der wässrigen Phase stattfindet, kann sich je nach den Umständen im gesamten Lagergut fortsetzen. Die Entwicklung der Mikroorganismen wird durch die in Kohlenwasserstoffen vorhandenen geringen Wassermengen begünstigt und verläuft um so rascher, je näher die Temperaturen an 37°C herankommen. Periodisch durchgeführte Auffüll- und Entleerungsvorgänge begünstigen die Beimpfung. Begünstigt wird die Vermehrung durch die ständige Umwälzung während der Verwendung der Kohlenwasserstoffe, durch eine Mutation der Arten, insbesondere durch Bildung von lipotrophen Bakterien und/oder aufgrund der Entstehung einer Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche durch die Erzeugung von biologischen oberflächenaktiven Mitteln und die Bildung von Emulsionen.

Mit den herkömmlichen Verfahren zur Hemmung von Mikroorganismen lassen sich die vorgenannten Nachteile nur teilweise beseitigen. Die Verwendung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Bakteriziden ermöglicht die Bekämpfung der Vermehrung von lipotrophen Organismen, während die in der wässrigen Phase befindliche Ansteckungsquelle nicht beeinträchtigt wird. Andererseits lässt sich durch Verwendung von klassischen, wasserlöslichen Bakteriziden dem Wachstum von Bakterien in der wässrigen Phase Einhalt gebieten, während diese gegenüber den Bakterien, die in die Kohlenwasserstoff phase gewandert sind, unwirksam sind.

Gemäss dem Stand der Technik hat man versucht, diesen Zustand durch Verwendung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ, bei der die wässrige Phase aus einer Lösung eines bioziden Salzes besteht, zu beheben. So beschreibt die US-PS 3 334 eine Emulsion von wässrigen Lösungen von Kaliumbichromat,

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Borax oder Kupfersulfat in einem Petroleumdestillat zusammen mit einem Petroleumsulfonat als oberflächenaktivem Mittel. Jedoch zerfallen diese Emulsionen im Laufe der Zeit, und das wässrige Biozid tritt am Boden des Kohlenwasserstoffs aus. Somit treten wieder die vorerwähnten Nachteile von wasserlöslichen Bakteriziden auf.

Erfindungsgemäss ist es möglich, die Nachteile des Stands der Technik zu beheben und die Mikroorganismen gleichzeitig in der wässrigen und in der Kohlenwasserstoffphase zu zerstören, indem man eine einzige biozide Zusammensetzung einsetzt. Obgleich der Grossteil der bekannten Bakterizide nur in Wasser löslich ist, ist deren Verwendung erfindungsgemäss auch in Behältern mit verunreinigten Kohlenwasserstoffen, die nur Spuren an Wasser enthalten, möglich.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein oder mehrere bakterizide und/oder fungizide Mittel in einen Kohlenwasserstoffvorrat einbringt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Mittel von einer bestimmten Menge an Wasser, einer oberflächenaktiven Verbindung und eines Lösungsmittels für die oberflächenaktive Verbindung begleitet sind.

Aufgrund der erfindungsgemässen Zugabe von Wasser und des oberflächenaktiven Mittels kann sich das Biozid in sämtliche verschmutzte Bereiche der Kohlenwasserstoffmasse ausbreiten, um die Mikroorganismen zu vernichten. Das Lösungsmittel bewirkt eine Mikroemulsion des Biozids und gewährleistet somit eine perfekte Stabilität der Dispersion des Biozids im Kohlenwasserstoff. Auf diese Weise kommt es zu keinerlei Absetzen des Wassers.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt, indem man in den zu behandelnden Kohlenwasserstoff eine Zusammen-

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Setzung einspritzt, die gekennzeichnet ist durch ein Gemisch aus einem oder mehreren Bioziden, insbesondere Bakteriziden, Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Lösungsmittel für das oberflächenaktive Mittel, wobei die Gewichtsmenge des eingeführten Wassers vorzugsweise etwa die Hälfte der Gewichtsmenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält vorzugsweise:

0,1 bis 5 Gewichtsprozent Biozid, 0,2 bis 6 Gewichtsprozent Wasser,

1 bis 12 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Lösungsmittel,

wobei der Rest auf 100 Gewichtsprozent aus einem Kohlenwasserstoff besteht, vorzugsweise aus dem gleichen Kohlenwasserstoff, dessen Schutz angestrebt wird, beispielsweise Benzin, Kerosin, Gasöl, Heizöl und dergl., wobei der Gewichtsanteil des oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise etwa das 2-fache des Wassers und vorzugsweise das 4- bis 5-fache des Lösungsmittels beträgt.

Die verschiedenen Biozide, die gegen Mikroorganismenarten, die Kohlenwasserstoffe angreifen, verwendet werden können, sind bekannt. Nachstehend werden Beispiele für derartige Biozide aufgeführt: Quaternäre Ammoniumchloride und -bromide von Fettsäureketten, z.B. das Handelsprodukt Noramium; Formaldehyd freisetzende Halbacetale, z.B. Äthylenglykolbis-semiformal, das im Handel unter den Bezeichnungen "Dascocide-9", "Bodoxin" und "Metatin" vertrieben wird; Isothiazoline, z.B. Methyl-2-isothiazolin-4-on 3, wie "Kathon"; Triazine, insbesondere Hexahydrotriazin-1,3,5, wie "Cinon"; Oxazolidine, z.B. "Bakzid 2", Methylen-bisthiocyanat, Proxid MTC 10; Glutaraldehyd Zokalan GDA;

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Salze oder Chelate von Thiohydroxamsäuren, z.B. das Natriumsalz oder Zinkchelat des 2N-Oxids von Mercapto-2-pyridin, bekannt unter der Handelsbezeichnung Natrium-Omadine und Zink-Omadine; Chloracetamid, z.B. Dehigant LFD.

Diese verschiedenen Biozide können allein oder in Gemischen, die gegenüber verschiedenen Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, Schimmelpilzen und Pilzen, ein breiteres Wirkungsspektrum gewährleisten, verwendet werden. Man erhält beispielsweise eine synergistische Wirkung, indem man Isothiazolinon ("Kathon") mit dem Semiformal von Äthylenglykol ("Dascocide 9") vermischt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren oberflächenaktiven Mittel fallen unter die drei Hauptklassen, nämlich anionische, kationische und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel. Nachstehend werden bevorzugte Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel aufgeführt: Erdölsulfonate mit durchschnittlichen Äquivalentgewichten von 420 bis 520, z.B. die unter der Bezeichnung TRS bekannten Handelsprodukte; Alkylbenzolsulfonate mit durchschnittlichen Äquivalentgewichten von 405 bis 520, z.B. Synacto; oxyäthylierte oder oxypropylierte Alkohole, z.B. Ukanil; oxyäthylierte Nonylphenole oder Octylphenole, z.B. Synperonic; Sulfosuccinate und deren Derivate, z.B. Aerosole.

Als Lösungsmittel für die oberflächenaktiven Mittel können Äther, Ester oder Ketone verwendet werden. Zweckmässigerweise werden insbesondere Butyl- und Isoamylalkohole und die Äther von Äthylenglykol verwendet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher

ι erläutert.

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Beispiel 1

Es wird eine konzentrierte Bakterizidlösung in Gasöl mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gasöl 95,00 %

Synacto 247
(Natrium-alkylbenzolsulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht (PEM) = 520) 2,25 %

Monobutyläther von

Äthylenglykol (EMBEG) 0,75 %

Wasser 1,12 %

Dascocide 9

(Äthylenglykol-bis-semi-

formal) 0,80 %

Kathon (Methyl-2-isothiazolin-4-on-3) 0,08 %

Dieses in Form einer klaren Lösung vorliegende Konzentrat erweist sich nach 3-monatiger Lagerung als stabil.

0,1 Prozent dieses Konzentrats wird zu Gasöl mit einem Ge-

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halt an 10 Keimen/ml eines Inoculums, das zum Grossteil aus folgenden Bakterien

Paracoccus 89,00 %

Pseudomonas 9,50 %

Micrococcus 1,25 %

Arthrobacter

Acinetobacter
Arwinia

0,75 %

in Gegenwart von Aspergillus und sulfatreduzierenden Bakterien besteht, gegeben. Nach 6 Stunden wird eine Abnahme der bakteriellen Aktivität festgestellt, gemessen durch Zugabe von ATP (Biolumineszenz). 24 Stunden nach dem Kontakt ist die bakterielle Aktivität vollkommen verschwunden.

Beispiel 2

Gasöl	85,00 %
Synacto 247	7,50 %
Monobutyläther von
fithylenglykol	2,50 %
Wasser	2,80 %
Dascocide 9	2,00 %
Kathon	0,20 %

Man erhält eine stabile und klare Lösung, deren Zugabe in einer Menge von 0,04 Prozent zu Gasöl, das mit 10 Keimen/ml beimpft ist, innerhalb von 6 Stunden eine Senkung der bakteriellen Aktivität und deren vollständiges Verschwinden nach 24 Stunden ergibt.

Beispiel 3

Eine konzentrierte Bakterizidlösung in Gasöl mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gasöl 96,00 %

Synacto 426
(Natrium-alkylbenzolsulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht (PEM = 405) 2,25 %

Isoamylalkohol 0,75 %

Wasser 0,56 %

Dascocide 9 0,40 %

Kathon 0,04 %

Bei Zugabe dieses Konzentrats in einer Menge von 0,2 Pro-

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zent zu Gasöl, das mit 10 Keimen/ml beimpft ist, ergibt sich nach 6 Stunden eine Senkung der Aktivität der Keime. 24 Stunden nach dem Kontakt ist die Aktivität der Keime vollkommen verschwunden.

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Beispiel 4

Gasöl 88,3 %

TRS 18 (Petroleumnatriumsulf onat, durchschnittliches Äquivalentgewicht (PEM =490) 3,48 % Ukanil 25 (C_13-15-OxO-Alkohol +28 Mol Äthylenoxid) 3,04 % Isoamylalkohol 2,18 % Wasser 1,68 % Dascocide 9 1 ,20 % Kathon 0,12 %

Bei Zugabe dieses Konzentrats in einer Menge von 0,06 Pro-

7
zent zu Gasöl, das mit 10 Keimen/ml beimpft ist, ergibt sich nach 6 Stunden ein Absinken der Aktivität der Keime. Die Aktivität ist nach 24 Stunden vollständig verschwunden.

Beispiel 5

Kraftfahrzeugbenzin 90,73 %

TRS 16 (Petroleum-natriumsulfonat, durchschnittliches Äquivalentgewicht
PEM =440) 2,71 %

Synperonic NP6 (Nonyl-

phenol + 6 Mol Äthylenoxid) 2,02 %

Isoamylalkohol 2,02 %

Wasser 1,40 %

Dascocide 9 1,00 %

Kathon 0,10 %

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Bei Zugabe dieses Konzentrats in einer Menge von 0,075 Pro-

7
zent zu Gasöl, das mit 10 Keimen/ml beimpft ist, ergibt sich nach 6 Stunden ein Absinken der Aktivität der Keime und nach 24 Stunden ein vollständiges Verschwinden der Aktivität.

Beispiel 6

Eine konzentrierte Bakterizidlösung in Gasöl mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

Kerosin	(Alkohol-Oxo-	84,5
TRS 16	7 Mol Äthylen-	5,60
Ukanil 43
C₁₃-C₁₅ +
oxid)		2,24
Butanol-2		3,36
Wasser	2,00
Metatin GT	2,00

Bei Zugabe dieses Konzentrats in einer Menge von 0,02 Pro-

7
zent zu Gasöl, das vorher mit 10 Keimen/ml beimpft worden ist, ergibt sich nach 6 Stunden ein Absinken der Aktivität der Keime und nach 24 Stunden ein vollkommenes Verschwinden der Aktivität.

Beispiel 7

Gasöl	95,05
TRS 18	2,42
Isopropyläther von Äthylenglykol	1,03
Wasser	0,75
Metatin GT	0,75

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Ein Zusatz dieses Konzentrats in einer Menge von 0,085 Pro-

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zent zu Gasöl, das mit 10 Keimen/ml beimpft ist, reicht aus, um nach 24 Stunden ein Verschwinden der bakteriellen Aktivität zu erzielen.

Beispiel 8

Heizöl	90,7
Synacto 247	4,72
Isopropyläther von
Äthylenglykol	1,58
Wasser	1,5
Metatin GT	1,5

Diese Lösung wird in einer Menge von 0,045 % zu Gasöl, das vorher mit 10 Keimen/ml beimpft ist, gegeben. Nach 6 Stunden ergibt sich ein Absinken der Aktivität der Keime und nach 24 Stunden ein vollständiges Verschwinden der Aktivität

Beispiel 9

Zum Vergleich wird eine wässrige Zusammensetzung gemäss dem Stand der Technik hergestellt, die kein oberflächenaktives Mittel und kein Lösungsmittel enthält. Nachstehend sind die Bestandteile dieser Zusammensetzung in Gewichtsprozent angegeben:

Dascocide 9 1,50

Kathon 0,12

Wasser 98,38 %

Gasöl, das vorher mit 10 Keimen/ml der in Beispiel 2 angegebenen Mikroorganismen beimpft ist, wird mit 0,06 Pro-

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zent der vorstehend angegebenen Zusammensetzung beimpft. Da diese Zusammensetzung mit dem Gasöl nicht mischbar ist und sich am Gefässboden absetzt, ist es zur Bildung einer homogenen Dispersion erforderlich, mit einem Turbinenmischer mit 600 U/min zu rühren. Trotz dieses Rührvorgangs finden sich nach 24 Stunden noch 10 Keime/ml im Gasöl.

In einem ohne Rühren durchgeführten Versuch verändert sich die Mikroorganismenpopulation in 24 Stunden praktisch überhaupt nicht. Bei einem Vergleich von Beispiel 9 mit den Beispielen 1 bis 8 ergibt sich, dass bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels,"eines Lösungsmittels und von geringen Wassermengen die Biozide, die bei Verwendung einer blossen Lösung in Wasser gegenüber der Gasölflora nicht aktiv sind, in ihrer Wirksamkeit sehr stark gesteigert werden.

Beispiel 10

In einem weiteren Vergleichsversuch ohne Verwendung von oberflächenaktivem Mittel und Lösungsmittel werden die Biozide der Beispiele 1 bis 4 in Lösung in Gasöl eingesetzt, wobei aber, wie erwähnt, kein oberflächenaktives Mittel, kein Lösungsmittel und kein Wasser verwendet werden.

Die verwendete Zusammensetzung enthält folgende Anteile in Gewichtsprozent:

Dascocide 9 1,50

Kathon 0,12

Gasöl 98,38

Es wird eine leichte Trübung und ein Depot im Gasöl festgestellt. 0,6 Prozent dieses Gemisches werden zu Gasöl ge-

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geben, das vorher mit 10 Keimen/ml, entsprechend dem vorhergehenden Beispiel, beimpft ist. Das Produkt fällt am Gefässboden aus. Nach Rühren mit 600 U/min wie auch ohne Rühren wird festgestellt, dass sich die Mikroorganismenpopulation innerhalb von 24 Stunden im Gasöl nicht verändert.

Ende der Beschreibung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hemmung von Mikroorganismen in flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Einbringen von einem oder mehreren bioziden Mitteln in die Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit einer geringen Menge Wasser, einer oberflächenaktiven Verbindung und einem Lösungsmittel für die oberflächenaktive Verbindung versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des eingebrachten Wassers etwa die Hälfte des Gewichts des oberflächenaktiven Mittels beträgt.

München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

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3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der oberflächenaktiven Verbindung um ein Erdölsulfonat, ein Alkylbenzolsulfonat, einen polyoxyalkylierten Alkohol oder ein polycxyalkyliertes Phenol handelt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Lösungsmittel für die oberflächenaktive Verbindung um einen Alkohol, Äther, Ester oder Keton handelt.

5. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens eines der vorstehenden Ansprüche, enthaltend ein oder mehrere biozide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Wasser, eine oberflächenaktive Verbindung und ein Lösungsmittel für diese Verbindung enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Biozide, 0,2 bis

6 Gewichtsprozent Wasser, 1 bis 12 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent

j Lösungsmittel enthält, wobei der Rest auf 100 Gewichts-

Prozent aus einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise dem gleichen Produkt wie der zu schützende Kohlenwasserstoff, besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des oberflächenaktiven Mittels etwa das 2-fache des Gewichts des Wassers und etwa das 4-

bis 5-fache des Gewichts des Lösungsmittels ausmacht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kohlenwasserstoff um Benzin, Kerosin, Gasöl oder Heizöl, beim oberflächenaktiven Mittel um ein Sulfonat oder um einen polyoxyalkylierten Alkohol oder ein polyoxyalkyliertes Phenol und beim Lösungsmittel um einen Alkohol oder

_/ einen fither handelt.

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