KR101620119B1 - 수계 시스템용 아미노 알콜 및 살생물 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 살생물제 및 하기 화학식 I의 비-살생물성 1차 아미노 알콜 화합물을 포함하는 살생물 조성물 및 수성 매질, 예컨대 금속 가공유에서의 이의 용도에 관한 것이다:
화학식 I

상기 식에서,
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 본원에 정의된 바와 같다.

Description

수계 시스템용 아미노 알콜 및 살생물 조성물{AMINOALCOHOL AND BIOCIDE COMPOSITIONS FOR AQUEOUS BASED SYSTEMS}

본 발명은 금속 가공유와 같은 수계 시스템에 사용하기 위한 살생물 조성물, 사용 방법, 및 신규한 아미노 알콜 화합물에 관한 것이다.

선행 출원에 대한 상호 참조

본원은 2008년 5월 15일자 출원된 미국가출원 제61/053,408호 및 2008년 6월 19일자 출원된 미국가출원 제61/073,894호의 우선권 이익을 주장한다.

단쇄 아미노 알콜은 이의 내식성, 중화 및 pH 조정 및 유지 특성에 기인하여 광범위한 분야에서 상업적으로 사용된다. 이러한 분야중 하나는 금속 가공유이다.

금속 가공유("MWF")는 금속 절삭, 연삭, 보링(boring), 드릴링(drilling) 및 터닝(turning)과 같은 조작중 이의 냉각수, 윤활제 및 내식 특성에 기인하여 제조 산업의 전반에 걸쳐 사용된다. 이러한 유체는 오일, 세제, 계면활성제, 윤활제, 내식제, 물 및 다른 성분의 혼합물로부터 제조되고, 통상적으로 알칼리성 pH를 유지하고 MWF중 산 작용성 성분을 중화시키기 위한 아미노 알콜을 함유한다.

수-혼화성 MWF를 생산하고 사용하는 회사는 조작 및 폐기물 처리 비용뿐만 아니라 생산 기간의 손실을 최소화하기 위하여 MWF가 장시간 지속되기를 바란다. 부식 억제제로서 아미노 알콜을 함유하는 수-혼화성 MWF는 미생물 분해와 같은 과정에 의해 시간이 지남에 따라 열화된다. 미생물이 종종 유체내의 활성 성분에 공급되므로, 미생물 성장은 유체 성능과 직접적으로 관련된다.

미생물 성장을 부양하지 않고 장시간의 기간에 걸쳐 성능을 유지하는 아미노 알콜 성분에 대한 산업적인 요구가 존재한다. 자체로는 살생물성이 아니더라도 수계 MWF에 사용된 광범위한 살생물제의 성능을 강화시키는 아미노 알콜에 대한 요구가 또한 존재한다. 2차 아민이 통상적으로 사용되지만, 일부 국가에서의 2차 아민의 사용에 대한 규제적인 제한에 기인하여 상기 목적을 만족시키는 1차 아민이 바람직할 것이다.

본 발명은 상기 요구에 초점을 맞추고 있다.

한 양상에서, 본 발명은 살생물 조성물을 제공한다. 조성물은 살생물제 및 비-살생물성인 하기 화학식 I의 1차 아미노 알콜 화합물을 포함한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 하기 정의된 바와 같다.

다른 양상에서, 본 발명은 본원에 개시된 살생물 조성물을 포함하는 수계 시스템(즉, 미생물 성장을 부양하기에 충분한 물을 함유하는 시스템), 예컨대 금속 가공유를 제공한다.

다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기술된 조성물의 효과량을 수계 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는, 수계 시스템내의 미생물의 성장을 억제하는 방법을 제공한다.

도 1은 살생물제가 없는 본 발명의 아미노 알콜의 박테리아에 대한 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 살생물제가 없는 본 발명의 아미노 알콜의 진균에 대한 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교용 아미노 알콜 또는 본 발명의 아미노 알콜 및 트라이아진 살생물제를 함유하는 금속 가공유에 대한 박테리아 성장 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교용 아미노 알콜 또는 본 발명의 아미노 알콜 및 트라이아진 살생물제를 함유하는 금속 가공유에 대한 진균 성장 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교용 아미노 알콜 또는 본 발명의 아미노 알콜 및 벤즈이소티아졸린온 살생물제를 함유하는 금속 가공유에 대한 박테리아 성장 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교용 아미노 알콜 또는 본 발명의 아미노 알콜 및 벤즈이소티아졸린온 살생물제를 함유하는 금속 가공유에 대한 진균 성장 데이터를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 살생물제 및 하기 정의된 화학식 I의 아미노 알콜을 포함하는 살생물제 조성물, 및 수계 시스템에서의 미생물 성장의 억제를 위한 이의 용도를 제공한다. 본 발명자는 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화학식 I의 1차 아미노 알콜이 비록 이들 자체는 살생물성이 아니지만 다양한 매질에 사용된 살생물제의 성능을 현저하게 강화시킴을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 다양한 분야에서의 살생물제의 감소된 사용을 가능하게 하고, 이에 따라 재료, 운송 및 저장 비용을 감소시킨다.

살생물제(본원에서 "방부제"로도 지칭됨)는 박테리아, 곰팡이, 점균, 진균, 조류 등과 같은 미생물을 죽이거나, 미생물의 성장을 억제하는 임의의 물질로서, 폼알데하이드계 및 비-폼알데하이드계 살생물제를 포함한다. 적합한 살생물제의 구체적이고 비제한적인 예는 테트라키스(하이드록시메틸)-포스포늄 설페이트(THPS), 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 아쿠카(AQUCAR) THPS 75, 트라이아진, 예컨대 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진 및 트라이메틸-1,3,5-트라이아진-1,3,5-트라이에탄올, 예컨대 트로이 코포레이션(Troy Corporation)으로부터의 그로탄(GROTAN), 요오도프로핀일부틸카밤에이트, 예컨대 트로이 코포레이션에 의해 공급된 폴리페이스(POLYPHASE), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 시판중인 바이오반(BIOBAN) BIT, 4,4-다이메틸옥사졸리딘, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 바이오반 CS-1135, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 바이오반 CS-1246으로 시판중인 7-에틸 바이사이클로옥사졸리딘, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 바이오반 P-1487로 시판중인 4-(2-나이트로부틸)-모폴린과 4,4'-(2-에틸-2-나이트로트라이메틸렌)-다이모폴린의 조합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합물, 예컨대 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm & Haas Corporation)에 의해 공급된 카톤(KATHON) 브랜드, 2-브로모-2-나이트로-1,3-프로판다이올, 옥틸이소티아졸린온, 다이클로로-옥틸이소티아졸린온, 다이브로모-옥틸이소티아졸린온, 페놀류, 예컨대 o-페닐페놀 및 p-클로로-m-크레졸 및 이들의 상응하는 나트륨 및/또는 칼륨 염, 나트륨 피리티온, 아연 피리티온, n-부틸 벤즈이소티아졸린온, 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트라이아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드, 클로로탈론일, 카벤다짐, 다이요오도메틸톨릴설폰, 2,2-다이브로모-3-나이트릴로프로피온아미드(DBNPA), 글루타르알데하이드, N,N'-메틸렌-비스-모폴린, 에틸렌다이옥시 메탄올(예를 들어, 트로이쉴드(Troyshield) B7), 펜옥시에탄올(예를 들어, 콤트람(Comtram) 121), 테트라메틸올 아세틸렌다이우레아(예를 들어, 프로텍톨(Protectol) TD), 다이티오카밤에이트, 2,6-다이메틸-m-다이옥산-4-올 아세테이트(예를 들어, 바이오반 DXN), 다이메틸올-다이메틸-하이단토인, 트리스(하이드록시메틸)-나이트로메탄, 이환형 옥사졸리딘(예를 들어, 누오스페트(Nuospet) 95), 및 이들중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서, 선진국의 산업적인 선호도에 기인하여 비-폼알데하이드 약품이 바람직하지만, 본 발명의 이점중 하나는 광범위한 살생물제에 적용가능하다는 것이다.

구체적인 바람직한 살생물제는 트라이아진, 치환된 옥사졸리딘, 벤즈이소티아졸린온, 요오도프로핀일부틸카밤에이트, 나트륨 피리티온, 옥틸이소티아졸린온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합물, 페놀류, 글루타르알데하이드, 2,2-다이브로모-3-나이트릴로프로피온아미드(DBNPA), 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트라이아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드, N,N'-메틸렌-비스-모폴린, 테트라키스(하이드록시메틸)-포스포늄 설페이트(THPS), 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 아쿠카 THPS 75, 및 이들중 2개 이상의 혼합물이다.

1차 아미노 알콜 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:

화학식 I

상기 식에서

R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬 또는 아릴(바람직하게는 페닐)이거나, 또는 R¹, R³ 및 이들이 부착된 탄소는 사이클로알킬 고리를 형성하고;

R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 아릴 또는 아릴-알킬이거나, 또는 R², R⁴ 및 이들이 부착된 탄소는 사이클로알킬 고리를 형성하되, R² 및 R⁴는 함께 3개 이상의 탄소 원자를 포함하고;

R⁵는 존재하지 않거나, 또는 C₁-C₁₀ 지방족 알킬렌(가교 알킬), 아릴렌(바람직하게는 페닐), -아릴렌-알킬렌- 또는 -알킬렌-아릴렌-(예를 들어, 벤질, 펜에틸 등)이되;

상기 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌은 알킬 또는 페닐로 선택적으로 치환된다.

화학식 I의 화합물은 5개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 일부 양태에서, 화합물은 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 추가의 바람직한 양태에서, 화합물은 13개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 아미노 알콜은 2개 이상의 화학식 I의 화합물의 혼합물의 형태일 수 있다.

바람직한 화학식 I의 아미노 알콜은 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다:

[화학식 II]

상기 식에서,

R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 아릴 또는 아릴-알킬이거나, 또는 R², R⁴ 및 이들이 부착된 탄소는 사이클로알킬 고리를 형성하되, R² 및 R⁴는 함께 총 3개 이상의 탄소 원자를 포함한다.

바람직한 화학식 II의 아미노 알콜은 화학식 II-1의 화합물을 포함하고, 이는 R² 및 R⁴가 함께 총 11개 이하의 탄소 원자를 포함하는 화학식 II의 화합물이다.

바람직한 화학식 II 및 화학식 II-1의 아미노 알콜은 화학식 II-2의 화합물을 포함하고, 이는 R² 및 R⁴가 각각 독립적으로 선형 알킬인 화학식 II 또는 II-1의 화합물이다.

바람직한 화학식 II 및 화학식 II-1의 아미노 알콜은 또한 화학식 II-3의 화합물을 포함하고, 이는 R² 및 R⁴중 하나가 H이고, 다른 하나가 선형 알킬인 화학식 II 또는 II-1의 화합물이다.

바람직한 화학식 II 및 화학식 II-1의 아미노 알콜은 화학식 II-4의 화합물을 포함하고, 이는 R² 및 R⁴가 이들이 부착된 탄소와 함께 사이클로알킬 고리를 형성하는 화학식 II 또는 II-1의 화합물이다.

바람직한 화학식 II 및 화학식 II-1의 아미노 알콜은 화학식 II-5의 화합물을 포함하고, 이는 R² 및 R⁴중 하나가 CH₃이고, 다른 하나가 아릴, 바람직하게는 페닐인 화학식 II 또는 II-1의 화합물이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 1차 아미노 알콜은 비제한적으로 2-아미노-2-메틸-1-헥산올, 2-아미노-2-에틸-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헥산올, 2-아미노-2-프로필-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-프로필-1-헥산올, 2-아미노-2-메틸-1-노난올, 2-아미노-2-에틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-프로필-1-헵탄올, 2-아미노-2-부틸-1-헥산올, 2-아미노-2-메틸-1-데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-노난올, 2-아미노-2-프로필-1-옥탄올, 2-아미노-2-부틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-운데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-데칸올, 2-아미노-2-프로필-1-노난올, 2-아미노-2-부틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-펜틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-도데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-운데칸올, 2-아미노-2-프로필-1-데칸올, 2-아미노-2-부틸-1-노난올, 2-아미노-2-펜틸-1-옥탄올, (1-아미노사이클로펜틸)-메탄올, (1-아미노사이클로헥실)-메탄올, (1-아미노사이클로헵틸)-메탄올, (1-아미노사이클로옥틸)-메탄올, (1-아미노사이클로노닐)-메탄올, (1-아미노사이클로데실)-메탄올, (1-아미노사이클로운데실)-메탄올, (1-아미노사이클로도데실)-메탄올, 2-아미노-2-페닐-1-에탄올, 2-아미노-2-페닐-1-프로판올, 2-아미노-2-페닐-1-부탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 아미노 알콜은 2-아미노-2-메틸-1-헥산올, 2-아미노-2-에틸-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-프로필-1-헥산올, (1-아미노사이클로헥실)-메탄올, (1-아미노사이클로옥틸)-메탄올, 2-아미노-2-페닐-1-프로판올, (1-아미노사이클로펜틸)-메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.

아미노 알콜은 산 염의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 염은 비제한적으로 붕산, 락트산, 펠라곤산, 노난산, 네오데칸산, 세바크산, 아젤라산, 시트르산, 벤조산, 운데실렌산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 톨유 지방산, 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 유사 물질을 포함한다.

살생물 조성물은 부가적인 첨가제, 예를 들어 다른 부식 억제제, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-아미노-1-에탄올(MEA), 1-아미노-2-프로판올(MIPA), 비스(2-하이드록시프로필)-아민(DIPA), 트리스(2-하이드록시프로필)-아민(TIPA), 비스(2-하이드록시에틸)-아민(DEA), 트리스(2-하이드록시에틸)-아민(TEA), 2-(2-아미노에톡시)-에탄올(DGA), 3-아미노-4-옥탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2차 아민이 다양한 국가에서 더욱 엄격하게 규제되므로 2차 아민은 상기 부가적인 첨가제중 덜 바람직하다.

상기한 바와 같이, 아미노 알콜은 살생물성이 아니고, 즉 미생물 성장을 유의하게 억제하지 못한다. 즉, 전형적인 사용 수준(예를 들어, 희석된 MWF중 4,000 ppm 이하)에서, 이러한 물질은 본 발명의 목적에 의도된 승인된 살생물제의 정도까지 미생물 성장을 억제하지 않는다.

아미노 알콜 화합물은 당해 분야에 널리 공지된 기술을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 지방족 또는 방향족 알데하이드 또는 케톤, 더욱 바람직하게는 폼알데하이드와의 나이트로알칸의 반응, 및 이어지는 촉매적 수소화에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물은, 예를 들어 사용된 구체적인 살생물제, 및 구체적인 수성 매질에 따라 변하는 다양한 중량 비로 아미노 알콜 화합물 및 살생물제를 함유한다. 이러한 중량 비는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 아미노 알콜 대 살생물제의 중량 비는 일반적으로 약 0.25:1 이상, 바람직하게는 약 500:1 이하이다. 더욱 바람직한 양은 하기한 바와 같다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 살생물제를 함유하는 조성물은 수계 시스템내의 미생물의 성장을 억제하는데 유용하다. 본 발명의 조성물이 특히 적합한 바람직한 시스템은 금속 가공유(MWF)이다. 조성물은 모든 유형의 MWF, 예컨대 가용성 오일, 합성, 반-합성, 비-합성, 에멀젼 형성 및 비-에멀젼 형성 유체와 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, MWF는 농축된 형태로 제공되고, 사용 전에 물로 희석된다. 본 발명은 살생물 조성물을 포함하는 금속 가공유 농축물, 이의 희석된 금속 가공유, 물로 예비-희석된 금속 가공유 농축물, 및 살생물 조성물이 첨가되는 비-농축물 금속 가공유를 포괄한다. 전형적으로, 1중량부의 MWF 농축물은 약 10 내지 약 100부의 물, 더욱 바람직하게는 10 내지 50부의 물, 가장 바람직하게는 15 내지 30부의 물로 희석된다.

본 발명의 살생물 조성물을 함유하는 금속 가공유 및 농축물은 합성 또는 비-합성일 수 있는 탄화수소 오일을 함유할 수 있다. 통상적으로 사용되는 합성 및 비-합성 오일의 예는, 예를 들어 광유, 식물유, 동물-유래 오일 및 합성 중합체/공중합체를 포함한다. 이러한 오일의 구체적인 예는 비제한적으로 엄격하게 수소처리된 나프탈렌계 및 파라핀계 오일, 대두유 및 폴리글리콜 블록 공중합체를 포함한다.

금속 가공유(합성 또는 비-합성을 불문함)에 포함될 수 있는 첨가제로서 당해 분야에 널리 공지된 선택적인 다른 첨가제는, 예를 들어 착색제; 점도를 변경하는 약품; 에멀젼화제(합성 MWF가 비-에멀젼 시스템이므로, 일반적으로 합성 MWF에서 요구되지 않음); 완충제; 가용화제; 산화방지제; 소포제; 계면활성제, 연무방지제 및 극압 첨가제를 포함한다. 금속 가공유는 (본 발명의 조성물에 더하여) 통상적으로 부식을 억제하기 위한 약품, 예컨대 유기 산의 알칼리성 및 아미노 알콜 염, 설폰에이트, 아민, 아미드 및 유기 보레이트 화합물을 함유한다.

더욱 구체적인 예로서, 가용성 오일 및 반-합성 오일로서 통상적으로 공지된 에멀젼-형성 금속 가공유 농축물은 전형적으로 하기 유형의 성분을 함유한다: 저 점도 탄화수소 오일 및 합성 윤활제, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜; 에멀젼화제, 예컨대 저 분자량 나트륨 석유 설폰에이트, 알칸올아미드, 아민-지방산 염 및 비-이온성 계면활성제, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트; 부식 억제제, 예컨대 중간 내지 고 분자량 나트륨 석유 설폰에이트, 알칸올아미드, 및 노난산, 네오데칸산, 세바크산, 올레산, 톨유, 붕산 등을 비롯한 다양한 유기 및 무기 산의 아미노 알콜 염; 커플링제, 예컨대 글리콜 에터 및 고급 알콜 및 글리콜. 각각의 부류의 예는 프로필렌 글리콜 n-부틸에터, 헥산올 및 헥실렌 글리콜; 및 윤활제 및 극압제, 예컨대 지방 에스터, 포스페이트 에스터, 염소화된 지방산 및 황화된 지방산을 포함한다.

추가의 예로서, 합성 또는 용액 합성 유체로서 통상적으로 공지된 비-에멀젼 형성 금속 가공유 농축물은 전형적으로 윤활제 및 극압제, 예컨대 역 가용성 에스터, 포스페이트 에스터, 염소화된 지방산 및 폴리알킬렌 글리콜; 펠라곤산, 네오데칸산, 아젤라산, 도데칸산, 도데칸이산, 붕산, 락트산 등과 같은 유기 및 무기 산의 아민 염을 함유한다. 이러한 물질은 부식 억제제이다.

MWF 농축물중 순수한 아미노 알콜 화합물(즉, 희석 전)의 농도는 바람직하게는 약 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 2중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 3중량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 농도는 약 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 12중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 8중량% 이하이다. 다른 양태에서, 농도는 약 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 12중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 8중량%의 범위이다.

MWF 농축물내의 살생물제에 대한 바람직한 활성 농도 범위는 사용되는 살생물제에 따라 변하고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 농도는 바람직하게는 약 0.01중량% 이상이고, 약 5중량% 이하이다.

구체적인 살생물제의 예로서, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진은 바람직하게는 0.76 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 1.1 내지 3중량%의 활성 범위로 사용되고, 요오도프로핀일부틸카밤에이트는 0.2 내지 0.6중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량%의 범위로 사용되고, 1,2-벤즈이소티아졸린온은 0.08 내지 0.36중량%, 가장 바람직하게는 0.16 내지 0.36중량%의 범위로 사용되고, 4,4-다이메틸옥사졸리딘은 0.78 내지 3.1중량%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3.1중량%의 범위로 사용되고, 7-에틸 바이사이클로옥사졸리딘은 1 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4중량%의 범위로 사용되고, 4-(2-나이트로부틸)-모폴린과 4,4'-(2-에틸-2-나이트로트라이메틸렌)-다이모폴린의 조합물은 1 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3중량%의 범위로 사용되고, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합물은 0.01 내지 0.08중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.08중량%의 범위로 사용된다.

최종적인 희석된 MWF에서, 순수한 아미노 알콜의 사용 범위는 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.4%이다. 살생물제의 경우, 바람직하게는 (희석 시 활성 기준으로) 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진은 0.04 내지 0.3%, 바람직하게는 0.06 내지 0.15%의 범위로 사용되고, 요오도프로핀일부틸카밤에이트는 0.01 내지 0.04%, 바람직하게는 0.015 내지 0.03%의 범위로 사용되고, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온은 0.004 내지 0.03%, 바람직하게는 0.008 내지 0.02%의 범위로 사용되고, 4,4-다이메틸옥사졸리딘은 0.04 내지 0.3%, 바람직하게는 0.06 내지 0.2%의 범위로 사용되고, 7-에틸 바이사이클로옥사졸리딘은 0.05 내지 0.3%, 바람직하게는 0.075 내지 0.2%의 범위로 사용되고, 4-(2-나이트로부틸)-모폴린과 4,4'-(2-에틸-2-나이트로트라이메틸렌)-다이모폴린의 조합물은 0.05 내지 0.3%, 바람직하게는 0.075 내지 0.2%의 범위로 사용되고, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합물은 0.002 내지 0.005%, 바람직하게는 0.0025 내지 0.004%의 범위로 사용된다.

금속 가공유는 본 발명의 살생물 조성물이 사용되는 바람직한 시스템이지만, 본 조성물은 물을 함유하거나 물로 희석되는 것으로 의도되는 광범위한 다른 시스템에도 유용하다. 예를 들어, 본 조성물은 수성 에멀젼, 예컨대 라텍스, 수계 페인트 및 코팅제, 코킹 및 접착제, 테이프 조인트 컴파운드, 미네랄 슬러리, 물-냉각 시스템, 퍼스널 케어 용품, 비누 및 세정제, 소독제, 세제, 위생제, 살충 제품, 유전수, 또는 유전 분야에 사용되는 수계 유체, 예컨대 굴착 이수(drilling mud), 파쇄 유체(fracturing fluid) 또는 수압시험 유체(hydrotest fluid) 등에 사용될 수 있다.

본원에 사용된 "알킬"은 1 내지 11개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 지방족 기를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 운데실을 포함한다.

본원에 사용된 "알켄일"은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 기를 의미한다. 바람직한 알켄일 기는 비제한적으로 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 및 헥센일을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "알킨일"은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 기를 의미한다. 바람직한 알킨일 기는 비제한적으로 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일 및 헥신일을 포함한다.

"알킬렌" 기는 2개의 다른 화학적 기 사이에 위치되고 이를 연결하는 역할을 하는 상기 정의된 알킬이다. 바람직한 알킬렌 기는 비제한적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함한다.

본원에 사용된 "사이클로알킬"은 3 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 부분 불포화 환형 탄화수소 기를 포함한다. 바람직한 사이클로알킬 기는 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜텐일, 사이클로헥실, 사이클로헥센일, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.

"아릴" 기는 1 내지 3개의 방향족 기를 포함하는 C₆-C₁₂ 방향족 잔기이다. 바람직하게는, 아릴 기는 C₆-C₁₀ 아릴 기이다. 바람직한 아릴 기는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 플루오렌일을 포함한다. 페닐이 더욱 바람직하다.

알킬, 사이클로알킬 및 아릴(및 이들의 가교 유도체 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌)은 하나 이상의 다른 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸), 페닐 또는 둘다에 의해 선택적으로 치환된다. 치환되는 경우, 치환기내의 탄소의 수는 화합물의 5 내지 13개의 탄소에 가산된다.

본 발명의 비제한적인 실시예가 하기 제공된다.

실시예

실시예 A: 1-아미노사이클로헥실메탄올(ACyHM)의 제조

자기 교반기, 질소 블랭킷, 열전대 제어된 가열 맨틀 및 첨가 깔때기가 장착된 2ℓ-3목 플라스크에 나이트로사이클로헥산(521g, 4.04mol)을 충전한다. 트라이에틸아민 촉매(10.0㎖)를 첨가하고, 황색 혼합물을 가열 맨틀을 사용하여 55℃까지 가온한다. 첨가 깔때기를 사용하여, 수성 폼알데하이드(37중량%, 330㎖, 4.4mol)를 90분의 기간에 걸쳐 적가한다. 반응은 매우 온화한 발열반응이고, 첨가하는 동안 60℃까지 가온된다. 모든 폼알데하이드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 60℃에서 추가로 2시간 동안 유지하고, 분별 깔때기에 붓고, 밤새 냉각/상 분리를 허용한다. 저부의 주황색 생성물 층을 수집하고(750.8g, 용해된 물을 함유함), GC 분석은 약 1.7% 나이트로사이클로헥산 및 1.4% 트라이에틸아민과 함께 96.9% 순도를 나타낸다. 생성물을 추가 정제 없이 사용한다.

1-아미노사이클로헥실메탄올로의 1-나이트로사이클로헥실메탄올의 촉매적 수소화

2ℓ 파르 오토클레이브를 메탄올(310㎖) 및 라니 니켈 촉매(R-3111, 43.7g 습윤 중량)로 충전한다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징하고, 이어서 수소로 퍼징한 후, 500psi 수소압하에 65℃까지 가온한다. 빨리 교반하면서, 메탄올중 1-나이트로사이클로헥실메탄올(약 105g 물을 함유하는 4.04mol 활성물)의 용액(800㎖ 총 용액)을 65℃/500psi 수소를 유지하면서 3시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완료되면, 반응을 추가로 20분 동안 계속 허용하고, 이어서 실온까지 냉각한다. 오토클레이브를 배기하고, 개방하고, 조질 생성물을 진공 여과를 통해 단리한다. 메탄올 용매를 50℃/29" 진공에서 회전 증발기에서 제거한다. 스트리핑된 조질 생성물의 수율은 755.6g(여전히 물을 함유함)이다. 이를 스테인레스 강 메쉬로 패킹된 분별 증류 컬럼을 통해 진공 증류하고, 85-86℃/15토르 사이에서 비등하는 생성물을 수집한다. GC 분석은 무색 투명 오일에 대해 97% 초과의 순도를 나타낸다. 오일은 방치하면 천천히 결정화된다. 최종 수율 88%(459g)의 정제된 생성물을 수득한다. 하기 아미노 알콜을 또한 상기 과정에 의해 제조한다.

실시예 B(AhexM): 2-아미노-2-메틸-1-헥산올 및 2-아미노-2-에틸-1-펜탄올의 혼합물(약 1:1의 비)을 2-나이트로헥산 및 3-나이트로헥산의 혼합물로부터 제조한다.

실시예 C(AOctM): 2-아미노-2-메틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헵탄올 및 2-아미노-2-프로필-1-헥산올의 혼합물(약 1:2:2의 비)을 2-나이트로옥탄, 3-나이트로옥탄 및 4-나이트로옥탄의 혼합물로부터 제조한다.

실시예 D(ACyPM): 1-아미노사이클로펜틸메탄올을 나이트로-사이클로펜탄으로부터 제조한다.

실시예 E(ACyOM): 1-아미노사이클로옥틸메탄올을 나이트로-사이클로옥탄으로부터 제조한다.

실시예 F(APP): 2-아미노-2-페닐-1-프로판올을 1-나이트로-에틸벤젠으로부터 제조한다.

실시예 G: 살생물제가 없는, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올("AMP")과 비교되는 금속 가공유(MWF)중 본 발명의 아미노 알콜의 평가

하기 표 1의 반-합성 MWF 제형을 본 실시예에 사용한다. 본 발명의 아미노 알콜이 비-살생물성이고 가장 약하게 억제됨을 증명하기 위하여 살생물제를 제외한다.

상기 유체를 지역 수돗물(미국 미시간호로부터)로 약 5% 농도까지 희석한다. 희석 시 대략적인 활성 아민 농도는 0.3%이다. ASTM E 2275에 따라서, 사용된 MWF로부터 단리된 혼합 박테리아/진균 접종물을 사용하여 유체가 매주 미생물 공격을 겪게 한다. 박테리아 및 진균 수를 계단 희석 평판 계수법(serial dilution plate count method)을 사용하여 매주 측정하고, ㎖ 당 집락 형성 단위(CFU/㎖)로서 보고한다. CFU/㎖가 낮아질수록, 미생물 제어가 용이해지고, 유체의 예상되는 사용 기간이 길어진다. 전형적인 파괴점(failure point)은 1 x 10E5 CFU/㎖(또는 이상)의 박테리아 및 1 x 10E3 CFU/㎖(또는 이상)의 진균인 2개의 연속적인 주이다.

도 1 및 도 2의 검사는 본 발명의 아민중 어느 것도 역사적으로-사용된 생성물 AMP보다 더 유의하게 억제적이지 않음을 나타낸다. 이들중 어느 것도 당업자에 의해 살생물성인 것으로 간주되지 않는다.

실시예 H: 트라이아진 살생물제가 있는, AMP와 비교되는 MWF내의 아미노 알콜의 평가

동일한 제형(표 1)을 각각의 실시예 아민(A, B, C, D, E, F)으로 제조하고, 대조군(AMP)과 비교한다. 아크 케미칼(Arch Chemical)로부터 트라이아딘 3 살생물제(78% 활성 트라이아진)를 1.5%로 유체 농축물에 첨가한다. 유체 농축물을 미시간호 수돗물중 약 5%의 비로 희석하고; 희석 시 활성 아미노 알콜 농도는 약 0.3%이고, 활성 트라이아진 살생물제 투여량은 약 0.058%이다. 이러한 유체는 상기 실시예에 기술된 동일한 미생물 공격 시험을 거친다. 박테리아 성장 및 진균 성장에 대한 결과는 도 3 및 4에 기술된다. 수개의 본 발명의 화합물을 함유하는 유체는 비교용 AMP에 비해 상당히 길게 박테리아 성장, 특히 진균 성장을 억제한다.

실시예 I: 벤즈이소티아졸린온 살생물제가 있는, AMP와 비교되는 본 발명의 아미노 알콜의 평가

표 1의 기본 제형을 바이오반(상표) BIT 20과 조합되는, AMP와 비교되는 본 발명의 수개의 아민(실시예 A, C, E, F)을 평가하는데 사용한다. 바이오반(상표) BIT 20은 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되고, 20% 활성 벤즈이소티아졸린온(BIT)을 함유한다. BIT는 MWF내의 효과적인 살생물제인 것으로 공지되어 있지 않지만, 폼알데하이드로부터 제조되지 않고 취급 또는 사용중에 폼알데하이드를 방출하지 않으므로 바람직하다. 바이오반(상표) BIT 20은 1.8%로 유체 농축물에 첨가되어 5% 희석 시 약 0.018% 활성 BIT를 제공한다. 미생물 시험의 결과는 도 5 및 6에 기술된다. 본 발명의 화합물은 박테리아 및 진균 둘다에 대해 AMP(비교용 아미노 알콜)를 갖는 유체에 비해서, BIT의 성능에 상당한 개선을 제공한다.

본 발명은 다양한 구체적이고 바람직한 양태 및 기술을 참고하여 기술되었다. 그러나, 많은 변형 및 개질이 본 발명의 사상 및 범주내에서 수행될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (23)

1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진, 요오도프로핀일부틸카밤에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합물, 옥틸이소티아졸린온, 다이클로로-옥틸이소티아졸린온, 다이브로모-옥틸이소티아졸린온, n-부틸 벤즈이소티아졸린온, 트라이메틸-1,3,5-트라이아진-1,3,5-트라이에탄올, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 살생물제; 및
하기 화학식 II의 1차 아미노 알콜 화합물
을 포함하는 살생물 조성물:
화학식 II

상기 식에서
R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 아릴 또는 아릴-알킬이거나, 또는 R² 및 R⁴ 중 하나는 H이고 다른 하나는 선형 알킬이거나, 또는 R², R⁴ 및 이들이 부착된 탄소는 사이클로알킬 고리를 형성하되, R² 및 R⁴는 함께 3개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
상기 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌은 알킬 또는 페닐로 선택적으로 치환된다.

제 1 항에 있어서,
2-아미노-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 비스(2-하이드록시프로필)-아민, 트리스(2-하이드록시프로필)-아민, 비스(2-하이드록시에틸)-아민, 트리스(2-하이드록시에틸)-아민, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 및 3-아미노-4-옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 살생물 조성물.

제 1 항에 있어서,
2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함하는 살생물 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서,
아미노 알콜 화합물이 2-아미노-2-메틸-1-헥산올, 2-아미노-2-에틸-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헥산올, 2-아미노-2-프로필-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-에틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-프로필-1-헥산올, 2-아미노-2-메틸-1-노난올, 2-아미노-2-에틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-프로필-1-헵탄올, 2-아미노-2-부틸-1-헥산올, 2-아미노-2-메틸-1-데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-노난올, 2-아미노-2-프로필-1-옥탄올, 2-아미노-2-부틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-운데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-데칸올, 2-아미노-2-프로필-1-노난올, 2-아미노-2-부틸-1-옥탄올, 2-아미노-2-펜틸-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-도데칸올, 2-아미노-2-에틸-1-운데칸올, 2-아미노-2-프로필-1-데칸올, 2-아미노-2-부틸-1-노난올, 2-아미노-2-펜틸-1-옥탄올, (1-아미노사이클로펜틸)-메탄올, (1-아미노사이클로헥실)-메탄올, (1-아미노사이클로헵틸)-메탄올, (1-아미노사이클로옥틸)-메탄올, (1-아미노사이클로노닐)-메탄올, (1-아미노사이클로데실)-메탄올, (1-아미노사이클로운데실)-메탄올, (1-아미노사이클로도데실)-메탄올, 2-아미노-2-페닐-1-에탄올, 2-아미노-2-페닐-1-프로판올, 2-아미노-2-페닐-1-부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 살생물 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 따른 살생물 조성물의 효과량을 수계 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는, 수계 시스템내의 미생물의 성장을 억제하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 따른 살생물 조성물을 포함하는 금속 가공유.

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