BRPI0908614B1

BRPI0908614B1 - Composição biocida, método para inibir o crescimento de microorganismos num sistema de base aquosa e fluido de corte

Info

Publication number: BRPI0908614B1
Application number: BRPI0908614-5A
Authority: BR
Inventors: E. Brutto Patrick; E. Coburn Charles; David Green George; L. Pohlman John; A. Pyzowski Bonnie; Swedo Raymond
Original assignee: Angus Chemical Company
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2018-06-05
Also published as: MX2010012453A; CN102026542B; EP3135109A1; JP2011523640A; BRPI0908614A2; WO2009140061A3; US8697754B2; WO2009140061A2; US20110046140A1; BRPI0908614A8; KR20110006682A; KR101620119B1; JP5670882B2; EP3135109B1; EP2282634A2; EP2282634B1; CN102026542A

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO BIOCIDA, MÉTODO PARA INIBIR O CRESCIMENTO DE

MICROORGANISMOS NUM SISTEMA DE BASE AQUOSA E FLUIDO DE CORTE (51) Int.CI.: A01N 33/08; A01N 43/66; A01N 43/80; A01N 35/02; A01P 1/00 (30) Prioridade Unionista: 15/05/2008 US 61/053,408, 19/06/2008 US 61/073,894 (73) Titular(es): ANGUS CHEMICAL COMPANY (72) Inventor(es): PATRICK E. BRUTTO; CHARLES E. COBURN; GEORGE DAVID GREEN; JOHN L. POHLMAN; BONNIE A. PYZOWSKI; RAYMOND SWEDO

1/21 “COMPOSIÇÃO BIOCIDA, MÉTODO PARA INIBIR O CRESCIMENTO DE MICROORGANISMOS NUM SISTEMA DE BASE AQUOSA E FLUIDO DE CORTE

Campo da invenção [001] A invenção refere-se a composições biocidas para uso em sistemas de base aquosa tais como fluidos de corte, a métodos de uso e a compostos de amino-álcool novos.

Histórico da invenção [002] Os amino-álcoois de cadeia curta são usados comercialmente numa ampla variedade de aplicações, devido às suas propriedades anticorrosivas, neutralizantes e de ajuste e manutenção de pH. Uma dessas aplicações é em fluidos de corte.

[003] Os fluidos de corte (MWFs) são utilizados em toda indústria manufatureira por suas propriedades refrigerantes, lubrificantes e de resistência à corrosão durante operações, tais como corte, retifica, furação, perfuração e torneamento de metais. Esses fluidos são compostos de misturas de óleos, detergentes, surfactantes, lubrificantes, agentes anticorrosivos, água e outros ingredientes, e geralmente contém amino-álcoois para manter o pH alcalino e para neutralizar os componentes com funcionalidade ácido nos MWFs. [004] As empresas que produzem e utilizam MWFs misciveis em água desejam que esses produtos tenham longa duração para minimizar os custos incorridos com operação e disposição de residuos, bem como perda de tempo de produção. Os MWFs misciveis em água contendo amino-álcoois como inibidores de corrosão são degradados ao longo do tempo por processos tais como degradação microbiana. O crescimento microbiano muitas vezes está diretamente relacionado com o desempenho do fluido, já que os micróbios se alimentam dos ingredientes

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2/21 ativos contidos no fluido.

[005] A indústria necessita de componentes de aminoálcool que não favoreçam o crescimento microbiano e que mantenham o desempenho por um longo período de tempo. Também existe a necessidade de amino-álcoois que, embora não sejam biocidas por si próprios, aumentem o desempenho de uma ampla gama de biocidas utilizados em MWFs à base de água. Embora as aminas secundárias sejam comumente utilizadas, aminas primárias que atendessem às finalidades acima citadas seriam desejáveis, devido a restrições regulamentares impostas sobre o uso de aminas secundárias em certas partes do mundo.

[006] A presente invenção trata das necessidades acima descritas.

Breve sumário da invenção [007] biocida.

composto composto

Em um aspecto, a invenção provê uma composição A composição compreende um agente biocida e um de amino-álcool primário não-biocida, em que o de amino-álcool primário tem a fórmula (I):

OH NH₂ (I)

onde R¹,	R²,	R³, R⁴	e R⁵ são	conforme definido abaixo.
[008]	Em	outro	aspecto,	a invenção provê sistemas	de base
aquosa	(ou	seja,	sistemas	contendo água para favorecer o
crescimento	microbiano),	tais como fluidos de	corte

compreendendo as composições biocidas aqui descritas.

[009] Em outro aspecto, a invenção provê um método para inibir o crescimento de microorganismos num sistema de base

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3/21 aquosa compreendendo adicionar a dito sistema uma quantidade eficaz de uma composição, conforme aqui descrito.

Breve descrição das figuras [010] A Figura 1 é um gráfico mostrando o efeito de amino-álcoois da invenção, sem biocidas, contra bactérias; [011] A Figura 2 é um gráfico mostrando o efeito de amino-álcoois da invenção, sem biocidas, contra fungos;

[012] A Figura 3 é um gráfico mostrando dados sobre crescimento bacteriano para fluidos de corte contendo aminoálcoois comparativos e inventivos e biocida triazina;

[013] A Figura 4 é um gráfico mostrando dados sobre o crescimento fúngico para fluidos de corte contendo aminoálcoois comparativos e inventivos e biocida triazina;

[014] A Figura 5 é um gráfico mostrando dados sobre crescimento bacteriano para fluidos de corte contendo aminoálcoois comparativos e inventivos e biocida benzisotiazolinona; e [015] A Figura 6 é um gráfico mostrando dados sobre crescimento fúngico para fluidos de corte contendo aminoálcoois comparativos e inventivos e biocida benzisotiazolinona.

Descrição detalhada da invenção [016] A invenção provê composições biocidas compreendendo um biocida e um amino-álcool de fórmula (I), conforme abaixo definido, e seu uso na inibição de crescimento de microorganismos em sistemas de base aquosa. Os inventores descobriram que amino-álcoois primários de fórmula (I), que contém pelo menos 5 átomos de carbono, embora não sejam biocidas por si próprios, aumentam surpreendentemente o desempenho de biocidas utilizados em vários meios. Como

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4/21 resultado, a invenção permite o uso reduzido de biocidas em várias aplicações, reduzindo assim custos envolvidos em material, transporte e armazenamento.

[017] O agente biocida (também designado biocida ou conservante) é qualquer substância capaz de matar ou inibir o crescimento de microorganismos tais como bactérias, bolor, limo, fungos, algas e similares, inclusive agentes biocidas à base de formaldeído e sem formaldeído. Exemplos específicos não restritivos de agentes apropriados incluem: sulfato de tetra-cis(hidroximetil)fosfônio (THPS) tais como AQUCAR THPS 75 da The Dow Chemical Company, triazinas tais como 1,3,5tris-(2-hidroxietil)-s-triazina e trimetil-1,3,5-triazina1,3,5-trietanol, sendo um exemplo o GROTAN da Troy Corporation, iodopropinilbutilcarbamato, tal como o POLYPHASE fornecido pela Troy Corporation, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, tal como o BIOBAN BIT comercializado pela The Dow Company, 4,4-dimetiloxazolidina, sendo um exemplo o BIOBAN CS-1135 da The Dow Chemical Company, 7-etil biciclooxazolidina, comercializado como BIOBAN CS-1246 pela The Dow Chemical Co., uma combinação de 4-(2-nitrobutil)-morfolina com 4,4'-(2etil-2-nitrotrimetileno)dimorfolina comercializado como BIOBAN P-1487 pela The Dow Chemical Co., 2-metil-4isotiazolin-3-ona, uma combinação de 5-cloro-2-metil-4isotiazolin-3-ona com 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, tal como a marca KATHON fornecida pela Rohm & Haas Corporation, 2-bromo2-nitro-1,3-propanodiol, octilisotiazolinona, diclorooctilisotiazolinona, dibromo-octilisotiazolinona, fenólicos tais como o-fenilfenol e p-cloro-m-cresol e seus sais de sódio e/ou potássio correspondentes, piritiona sódica, piritiona de zinco, n-butil benzisotiazolinona, cloreto de 1Petição 870180023566, de 23/03/2018, pág. 10/31

5/21 (3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniadamantano, clorotalonil, carbendazim, diiodometiltolilssulfona, 2,2-dibromo-3nitrilopropionamida (DBNPA), glutaraldeído, N,N'-metilenobis-morf olina, etilenodioxi metanol (ex: Troyshield B7), fenoxietanol (ex: Comtram 121), tetrametilol acetilenodiuréia (ex: Protectol TD), ditiocarbamatos, acetato de 2,6-dimetilm-dioxan-4-ol (ex: Bioban DXN), dimetilol-dimetil-hidantoína, tris(hidroximetil)nitrometano, oxazolidinas bicíclicas (ex: Nuospet 95), e misturas de dois ou mais dos mesmos. Na invenção, agentes não de formaldeído são preferidos tendo em vista a preferência industrial em países desenvolvidos; porém, uma das vantagens da invenção é o fato de ser aplicável a uma ampla variedade de biocidas.

[018] Biocidas especialmente preferidos são triazinas, oxazolidinas substituídas, benzisotiazolinona, iodopropinilbutilcarbamato, piritiona sódica, octilisotiazolinona, uma combinação de 5-cloro-2-metil-4isotiazolin-3-ona com 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, fenólicos, glutaraldeído, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), cloreto de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniadamantano, N,N'-metileno-bis-morfolina, sulfato de tetra-cis (hidroximetil)fosfônio (THPS) tal como AQUCAR THPS 75 da The Dow Chemical Company, e misturas de dois ou mais dos mesmos. [019] O composto de amino-álcool primário tem a fórmula

OH

NH₂

Ç— R⁵-C— R‘ onde:

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6/21

- R¹ e R³ são, cada qual independentemente, H, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila ou arila (preferivelmente fenila) linear ou ramificado, ou R¹, R³ e o carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquila,

- R² e R⁴ são, cada qual independentemente, H, alquila, cicloalquila, cicloalquil-alquila, arila, aril-alquila linear ou ramificado, ou R², R⁴ e o carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquila, contanto que R² e R⁴ juntos contenham 3 ou mais átomos de carbono; e

- R⁵ está ausente ou é um alquileno C1-C10 alifático (alquila ligado em ponte), arileno (preferivelmente fenila), arilenoalquileno, ou alquileno-arileno (ex: benzila, fenetila e similares); onde alquila, cicloalquila, alquileno, arila e arileno são opcionalmente substituídos com alquila ou fenila. 0 composto de fórmula (I) contém pelo menos 5 átomos de carbono. Em algumas concretizações, os compostos contém pelo menos 6 átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, o composto não contém mais que 13 átomos de carbono. 0 amino-álcool pode estar na forma de uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I).

[020] Amino-álcoois preferidos de fórmula I incluem compostos de fórmula (II):

(II)

OH NH₂ l l ₂

H—C-C—R²

H R⁴

- onde R² e R⁴ são, cada qual independentemente, H, alquila, cicloalquila, cicloalquil-alquila, arila, aril-alquila linear ou ramificado, ou R², R⁴ e o carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquila, e R² e R⁴ juntos contém um total

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7/21 de pelo menos 3 átomos de carbono.

[021] Amino-álcoois preferidos de fórmula (II) incluem compostos de fórmula (II-1) que são compostos de fórmula (II) onde R e R juntos contém um total de até 11 átomos de carbono.

[022] Amino-álcoois preferidos de fórmula (II) e fórmula (II-1) incluem compostos de fórmula (II-2) que são compostos de fórmula (II) ou (II-1) onde R e R são cada qual independentemente, alquila linear.

[023] Amino-álcoois preferidos de fórmula (II) e fórmula (II-1) também incluem compostos de fórmula (II-3) que são compostos de fórmula (II) ou (II-1) onde um de R e R é H e o outro é alquila linear.

[024] Amino-álcoois preferidos de fórmula (II) e de fórmula (II-1) incluem compostos de fórmula (II-4), que são compostos de fórmula (II) ou (II-1) onde R e R juntamente com o carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquila.

[025] Amino-álcoois preferidos de fórmula (II) e de fórmula (II-1) incluem compostos de fórmula (II-5), que são compostos de fórmula (II) ou (II-1) onde um de Re R é CH₃ e o outro arila, preferivelmente fenila.

[026] Amino-álcoois primários preferidos para uso na invenção incluem, porém não se restringem a 2-amino-2-metil1-hexanol, heptanol, pentanol, heptanol, nonanol, heptanol,

2-amino-2-etil-1-pentanol,

2-amino-2-etil-1-hexanol,

2-amino-2-metil-1-octanol,

2-amino-2-propil-1-hexanol,

2-amino-2-etil-1-octanol,

2-amino-2-butil-1-hexanol,

2-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-etil-12-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-metil-1Petição 870180023566, de 23/03/2018, pág. 13/31

8/21 decanol, octanol, undecanol, nonanol, heptanol, undecanol, nonanol,

2-amino-2-etil-1-nonanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, 2-amino-2-etil-1-decanol, 2-amino-2-butil-1-octanol, 2-amino-2-metil-1-dodecanol,

2-amino-2-propil-1-decanol,

2-amino-2-pentil-1-octanol, aminociclopentil)metanol, (1-aminociclohexil)metanol, aminocicloheptil)metanol, (1-aminociclooctil)metanol,

2-amino-2-propil-12-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-pentil-12-amino-2-etil-12-amino-2-butil-1(1(1(1(12aminociclononil)metanol, aminocicloundecil)metanol, (1-aminociclodecil)metanol, (1-aminociclododecil)metanol, amino-2-fenil-1-etanol, 2-amino-2-fenil-1-propanol, 2-amino2-fenil-1-butanol, e suas misturas.

[027] Amino-álcoois especialmente preferidos incluem 2amino-2-metil-1-hexanol, 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino2-metil-1-octanol, 2-amino-2-etil-1-heptanol, 2-amino-2propil-1-hexanol, (1-aminociclohexil)metanol, (1aminociclooctil)metanol, 2-amino-2-fenil-1-propanol, (1aminociclopentil)metanol, e suas misturas.

[028] Os amino-álcoois podem ser usados na forma de sais de ácido. Sais apropriados incluem, porém não se restringem a ácido bórico, ácido láctico, ácido pelargônico, ácido nonanóico, ácido neodecanóico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido undecilênico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido graxo de tall oil (resíduo oleoso de madeira), ácido etilenodiaminotetracético, e materiais similares.

[029] As composições biocidas podem incluir aditivos adicionais, inclusive, por exemplo, outros inibidores de

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9/21 corrosão, tais como 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), 2amino-1-etanol (MEA), 1-amino-2-propanol (MIPA), bis(2hidroxipropil)amina (DIPA), tris(2-hidroxipropil)amina (TIPA), bis(2-hidroxietil)amina (DEA), tris(2hidroxietil)amina (TEA), 2-(2-aminoetoxi)etanol (DGA), 3amino-4-octanol, ou suas misturas. Destes aditivos adicionais, os menos preferidos são as aminas secundárias, por serem regulamentadas com mais rigor em várias partes do mundo.

[030] Conforme observado acima, os amino-álcoois não são biocidas, isto é, não inibem o crescimento biocida de forma significativa. Ou seja, a níveis típicos de utilização (ex: até 4000 ppm em MWF diluído) esses materiais não inibem o crescimento microbiano ao nível dos agentes biocidas reconhecidos destinados a esta finalidade.

[031] Os compostos de amino-álcool podem ser prontamente preparados por um habilitado na técnica utilizando técnicas bastante conhecidas. Por exemplo, tais compostos podem ser preparados através da reação de nitroalcanos com aldeídos alifáticos ou aromáticos ou cetonas ou mais preferivelmente com formaldeído, seguido de hidrogenação catalítica.

[032] A composição da invenção contém o composto de amino-álcool e o biocida em várias relações de peso, que dependerão, por exemplo, do biocida específico em uso, e do meio aquoso específico. A relação pode ser prontamente determinada por um habilitado na técnica. Como exemplo geral, a relação de peso de amino-álcool para biocida será geralmente de cerca de 0,25:1 ou maior e preferivelmente de cerca de 500:1 ou menor. Outras quantidades preferidas são descritas abaixo.

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10/21 [033] Conforme observado acima, as composições contendo biocida da invenção são úteis para inibir o crescimento de microorganismos em sistemas de base aquosa. Sistemas preferidos nos quais as composições da invenção são especialmente apropriadas são os fluidos de corte (MWFs). As composições podem ser usadas com todos os tipos de MWFs, inclusive óleo solúvel, fluidos sintéticos, semi-sintéticos, não-sintéticos, formadores de emulsão e não formadores de emulsão. Tipicamente, MWFs são providos na forma concentrada e diluídos com água antes do uso. A invenção abrange concentrados de fluido de corte contendo a composição biocida, fluidos de corte diluídos dos mesmos, concentrados de fluido de corte, pré-diluídos com água, bem como fluidos de corte não-concentrados, aos quais a composição biocida é adicionada. Tipicamente, 1 parte em peso de um concentrado de MWF é diluída com entre cerca de 10 e cerca de 100 partes de água, mais preferivelmente de 10 a 50 partes de água e o mais preferivelmente com 15 a 30 partes de água.

[034] Fluidos de corte e concentrados contendo as composições biocidas da invenção podem conter óleos de hidrocarboneto, que podem ser sintéticos ou não-sintéticos. Exemplos de óleos sintéticos e não-sintéticos comumente utilizados incluem, por exemplo, óleos minerais, óleos vegetais, óleos de origem animal, e polímeros/copolímeros sintéticos. Exemplos específicos de tais óleos incluem, sem limitação, óleos naftênicos e parafínicos severamente hidrotratados, óleo de soja e copolímeros em bloco de poliglicol.

[035] Outros aditivos opcionais bastante conhecidos no estado da técnica e que podem ser incluídos no fluido de

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11/21 corte (seja ela sintético ou não-sintético) incluem, por exemplo, corantes; agentes que alteram a viscosidade; agentes emulsificantes (não geralmente requeridos para MWFs sintéticos por serem sistemas não em emulsão); tampões; solubilizantes; antioxidantes; agentes antiespumantes; surfactantes e agentes anti-névoa, e aditivos de pressão extrema. O fluido de corte normalmente conterá agentes para inibir a corrosão tais como sais alcalinos e de amino-álcool (adicionalmente às composições da invenção) de ácidos orgânicos, sulfonatos, aminas, amidas, e compostos de borato orgânicos.

[036] Como exemplo mais específico, os concentrados de fluido de corte formadores de emulsão, comumente conhecidos como óleos solúveis e semi-sintéticos, tipicamente contém os seguintes tipos de componentes: óleos de hidrocarboneto de baixa viscosidade, bem como lubrificantes sintéticos tais como polialquileno glicóis; emulsificantes tais como sulfonatos de sódio petróleo de baixo peso molecular, alcanolamidas, sais de amina-ácido graxo e surfactantes nãoiônicos tais como etoxilatos de nonilfenol; inibidores de corrosão tais como sulfatos de sódio petróleo de médio-alto peso molecular, alcanolamidas, e sais de amino-álcool de vários ácidos orgânicos e inorgânicos, inclusive nonanóico, neodecanóico, sebácico, oleico, resíduo oleoso de madeira (tall oil), bórico e muitos outros. Agentes de acoplamento inclusive glicol éteres e álcoois superiores e glicóis. Exemplos de cada classe incluem propileno glicol n-butiléter, hexanol e hexileno glicol; e agentes de lubricidade e de pressão extrema, inclusive ésteres graxos, ésteres de fosfato, ácidos graxos clorados e ácidos graxos sulfurados.

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12/21 [037] A título de exemplo adicional, concentrados de fluido de corte não formadores de emulsão, comumente conhecidos como fluidos sintéticos ou fluidos sintéticos em solução, tipicamente contém o seguinte: agentes de lubricidade e agentes de pressão extrema, tais como ésteres inversamente solúveis, ésteres de fosfato, ácidos graxos clorados, e polialquileno glicóis; sais de amina de ácidos orgânicos e inorgânicos, inclusive pelargônico, neodecanóico, azeláico, dodecanóico, dodecanodióico, bórico, láctico e muitos outros. Esses materiais são inibidores de corrosão. [038] A concentração de composto de amino-álcool puro no concentrado de MWF (ou seja, antes da diluição)é preferivelmente de cerca de pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 2% em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de pelo menos 3%. Também preferivelmente, a concentração não é maior que cerca de 20%, mais preferivelmente não maior que cerca de 12% e ainda mais preferivelmente não maior que cerca de 8%. Em outras concretizações, a concentração está na faixa de cerca de 120%, mais preferivelmente de cerca de 2-12% e o mais preferivelmente de cerca de 3-8%.

[039] As faixas de concentração ativas preferidas para o biocida no concentrado de MWF variam dependendo do biocida em uso, mas pode ser prontamente determinado por um habilitado na técnica. A título de exemplo, a concentração é preferivelmente de cerca de pelo menos 0,01% em peso e não superior a cerca de 5% em peso.

[040] A título de exemplo para biocidas específicos,

1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina é preferivelmente utilizado na faixa ativa de 0,76 a 3% em peso, com uma faixa

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13/21 mais preferida de 1,1 a 3%, iodopropinilbutilcarbamato é usado na faixa de 0,2 a 0,6%, com uma faixa mais preferida de 0,3 a 0,6%, 1,2-benzisotiazolinona é utilizado na faixa de 0,08 a 0,36%, com uma faixa mais preferida de 0,16 a 0,36%, 4,4-dimetiloxazolidina é usado na faixa de 0,78 a 3,1% com uma faixa mais preferida de 1,2 a 3,1%, 7-etil biciclooxazolidina é utilizado na faixa de 1 a 4% com uma faixa mais preferida de 1,5 a 4%, uma combinação de 4-(2nitrobutil)-morfolina com 4,4'-(2-etil-2-nitrotrimetileno) dimorfolina é utilizada na faixa de 1 a 4% com uma faixa mais preferida de 1,5 a 3%, e uma combinação de 5-cloro-2-metil-4isotiazolin-3-ona com 2-metil-4-isotiazolin-3-ona é utilizada na faixa de 0,01% a 0,08% com uma faixa mais preferida de 0,05% a 0,08%.

[041] No MWF final diluído, a faixa de uso de aminoálcool puro é preferivelmente entre cerca de 0,05% a 1,0%, com uma faixa preferida de 0,1% a 0,6%, e uma faixa mais preferida de 0,15% a 0,4%. O agente biocida é preferivelmente utilizado na faixa (base ativa em diluição) de 0,04% a 0,3% 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina com uma faixa preferida de 0,06% a 0,15%, 0,01% a 0,04% iodopropinilbutilcarbamato com uma faixa preferida de 0,015% a 0,03%, 0,004% a 0,03% 1,2-benzisotiazolin-3-ona com uma faixa preferida de 0,008% a 0,02%, 0,04% a 0,3% 4,4-dimetiloxazolidina com uma faixa preferida de 0,06% a 0,2%, 0,05% a 0,3% 7-etil biciclooxazolidina com uma faixa preferida de 0,075% a 0,2%, 0,05% a 0,3% de uma combinação de 4-(2-nitrobutil)-morfolina com 4,4'-(2-etil-2-nitrotrimetileno) dimorfolina com uma faixa preferida de 0,075% a 0,2%, 0,002% a 0,005% de uma combinação de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona com 2Petição 870180023566, de 23/03/2018, pág. 19/31

14/21 metil-4-isotiazolin-3-ona com uma faixa preferida de 0,0025% a 0,004%.

[042] Embora os fluidos de corte sejam o sistema preferido no qual as composições biocidas da invenção são utilizadas, as composições também são úteis numa ampla variedade de outros sistemas que contenham água ou que se destinem a ser diluídos com água. Por exemplo, as composições podem ser usadas em emulsões aquosas tais como látex, tintas e revestimentos de base aquosa, calafetações e adesivos, compostos de fita selante de juntas, pastas minerais, sistemas de resfriamento a água, produtos para cuidado pessoal, sabões e detergentes, desinfetantes, limpadores e sanitizantes, pesticidas, água para campo petrolífero, bem como fluidos de base aquosa utilizados em aplicações de campos petrolíferos, inclusive lamas de perfuração, fluidos de fraturamento e fluidos para hidroteste e similares.

[043] Alquila conforme utilizado neste relatório, abrange grupos alifáticos de cadeia linear e ramificada tendo de 1-11 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1-8 átomos de carbono. Os grupos alquila preferidos incluem, sem restrição, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila e undecila.

[044] O termo alquenila conforme aqui utilizado, significa um grupo alifático insaturado de cadeia linear ou ramificada com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, tendo de 2-8 átomos de carbono e preferivelmente de 2-6 átomos de carbono. Grupos alquenila preferidos incluem, sem restrição, etenila, propenila, butenila, pentenila e hexenila.

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15/21 [045] O termo alquinila, conforme aqui utilizado, significa um grupo alifático insaturado de cadeia linear ou ramificada com uma ou mais ligações triplas carbono-carbono, tendo de 2-8 átomos de carbono, e preferivelmente de 2-6 átomos de carbono. Grupos alquinila preferidos incluem, sem limitação, etinila, propinila, butinila, pentinila e hexinila.

saturados e carbonos, [046] Um grupo alquileno é um alquila, conforme anteriormente definido, que é posicionado entre e serve para conectar outros dois grupos químicos. Grupos alquileno preferidos incluem, sem limitação, metileno, etileno, propileno e butileno.

[047] O termo cicloalquila, conforme aqui empregado, inclui grupos hidrocarboneto cíclicos parcialmente insaturados tendo de 3 a preferivelmente de 3 a 8 carbonos. Grupos cicloalquila preferidos incluem, sem limitação, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclopentenila, ciclohexila, ciclohexenila, cicloheptila, e ciclooctila.

[048] Um grupo arila é uma porção aromática C6-C12 compreendendo de um a três anéis aromáticos. Preferivelmente, o grupo arila é um grupo arila C6-C10. Grupos arila preferidos incluem, sem limitação, fenila, naftila, antracenila, e fluorenila. Mais preferido é fenila.

[049] Alquila, cicloalquila e arila (e seus derivados em ponte alquileno, cicloalquileno, e arileno) são opcionalmente substituídos com um ou mais outros alquila (ex: metila, etila, butila, fenila ou ambos). Quando substituídos, o número de carbonos no substituinte é contado em relação a 513 carbonos do composto.

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Exemplos não restritivos da invenção são providos abaixo. EXEMPLOS [050] Exemplo A: Preparação de 1-aminociclohexilmetanol (AcylHM) [051] Um frasco de 3 bocas com capacidade para 2 litros equipado com um agitador magnético, manta de nitrogênio, manta de aquecimento controlada por termopar e funil de adição é carregado com nitrociclohexano (521g, 4,04 mol). Catalisador trietilamina (10,0 ml) é adicionado e a mistura amarela aquecida até 55 ^oC utilizando a manta de aquecimento. Através do funil de adição, formaldeído aquoso (37% em peso, 4,4 mol) é adicionado em gotas por um período de 90 minutos. A reação é muito levemente exotérmica, com aquecimento até 60 ^oC durante a adição. Após todo o formaldeído ter sido adicionado, a mistura de reação é mantida a 60 ^oC por mais 2 horas, despejada num funil de separação e deixada esfriar/separar em fases da noite para o dia. A camada de produto de fundo de cor laranja é coletada (750,8, contendo água dissolvida) e a análise GC indica 96,9% pureza com aproximadamente 1,7% nitrociclohexano e 1,4% trietilamina. O produto é utilizado sem purificação adicional.

[052] Hidrogenação catalítica do 1-nitrociclohexilmetanol a aminociclohexilmetanol. Uma autoclave Parr de 2 litros é carregada com metanol (310 ml) e catalisador de níquel de Raney (R-3111, 43,7g peso úmido). O reator é vedado, purgado com nitrogênio, seguido de purga com hidrogênio e então trazido a 65 ^oC sob pressão de hidrogênio de 500 psi. Com rápida agitação, uma solução de 1-nitrociclohexilmetanol (4,04 mol ativos contendo cerca de 105 g água) em metanol (800 ml de solução total) é adicionada durante 3 horas

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17/21 enquanto se mantinha o hidrogênio a 65^oC/500 psi. Concluída a adição, a reação é deixada prosseguir por mais 20 minutos seguido de resfriamento até temperatura ambiente. A autoclave é descarregada, aberta e o produto bruto isolado via filtração a vácuo. O solvente metanol é removido num evaporador rotativo a 50 ^oC/29 vácuo. O rendimento de produto bruto extraído é de 755,6g (ainda contendo água). É destilado a vácuo através de uma coluna de fracionamento acondicionada com malha de aço inoxidável, sendo então coletado o produto a um ponto de ebulição entre 85-86^oC/15 torr. A análise GC indica > 97% pureza para o óleo branco aquoso. O óleo cristaliza em repouso. Um rendimento final de 88% (459 g) do produto purificado é obtido. Os amino-álcoois a seguir também são preparados utilizando o procedimento acima:

[053] Exemplo B (AhexM): Uma mistura (relação de cerca de 1 para 1) de 2-amino-2-metil-1-hexanol e 2-amino-2-etil-1pentanol é preparada a partir de uma mistura de 2-nitrohexano e 3-nitrohexano.

[054] Exemplo C (AOctM): Uma mistura (relação de cerca de 1 para 2 para 2) de 2-amino-2-metil-1-octanol, 2-amino-2etil-1-heptanol, e 2-amino-2-propil-1-hexanol é preparada a partir de uma mistura de 2-nitrooctano, 3-nitrooctano e 4nitrooctano.

[055]	Exemplo	D	(ACyPM):	1-aminociclopentilmetanol	é
preparado	a partir	de	nitrociclopentano.
[056]	Exemplo	E	(ACyOM):	1-aminociclooctilmetanol	é
preparado	a partir	de	nitrociclooctano.
[057]	Exemplo	F	(APP):	2-amino-2-fenil-1-propanol	é
preparado	a partir	de	1-nitroetilbenzeno.

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18/21 [058] Exemplo G: Avaliação de amino-álcoois da invenção em fluidos de corte (MWFs) em comparação com 2-amino-2-metil1-propanol (AMP) sem biocidas. As formulações de MWF semisintéticas da Tabela 1 abaixo são utilizadas para este exemplo. Os biocidas são excluídos para demonstrar que os amino-álcoois da invenção não são biocidas, e, no máximo, fracamente inibidores.

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Tabela 1

Ingrediente	Fabricante	AMP Ex.Comp.	ACyOM Exemplo E	AOctM Exemplo C	APP Exemplo F	ACyHM Exemplo A
Hydrocal 100 (lubrificante)	Calumet Industries	10,0%	10,0%	10,0%	10,0%	10,0%
Actrabase PS-470 (emulsificante)	Polartech	14,0	14,0	14,0	14,0	14,0
ALKATERGE T-IV	ANGUS Chemical	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Xtol 304 (lubrificante)	Polartech	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Actrafos (lubrificante/ emulsificante)	Polartech	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
Dowanol PnB (solvente)	Dow Chemical	6, 0	6, 0	6, 0	6, 0	6, 0
Amino-álcool	vide seção anterior	6, 0	6, 0	6, 0	6, 0	6, 0
Hidróxido de potássio (50% aquoso)	---	0,30	1,20	1,05	1, 90	1, 90
Igepal CO-630 (emulsificante)	Rhodia Corp.	6, 4	6, 4	6, 4	6, 4	6, 4
Corfree M1 (inibidor corrosão)	Invista Corp.	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Água deionizada	—	40, 9	40,0	40, 15	39, 3	39, 3
Total		100	100	100	100	100

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20/21 [059] Os fluidos acima são diluídos a uma concentração de aproximadamente 5% com água de torneira local (do Lago Michigan). A concentração aproximada de amina ativa na diluição é de 0,3%. Os fluidos são submetidos a desafio microbiano semanal utilizando um inóculo misto bacteriano/fúngico isolado de MWFs usados, de acordo com ASTM E2275. As contagens de bactérias e fungos são medidas semanalmente utilizando-se um método de diluição serial de contagem em placa e reportadas como unidades formadoras de colônias por milímetro (CFU/ml). Quanto mais baixo o CFU/ml melhor o controle microbiano, e a vida útil mais longa prevista para o fluido. Um ponto de falha típico é duas semanas consecutivas a 1 x 10E5 CFU/ml (ou mais) de bactérias e 1 x 10E3 CFU/ml (ou mais) de fungos.

[060] A inspeção das Figuras 1 e 2 revela que nenhuma das aminas da presente invenção é significativamente mais inibidora do que o produto AMP historicamente utilizado. Nenhuma delas pode ser considerada biocida pelos habilitados na técnica.

[061] Exemplo H: Avaliação de amino-álcoois em MWFs em comparação com AMP, com biocida triazina.

[062] Formulações idênticas (Tabela 1) são preparadas com cada uma das aminas do exemplo (A,B,C,D,E,F) e comparadas com o controle (AMP). O biocida triadina 3 da Arch Chemical (78% triazina ativa) é adicionado aos concentrados fluidos a 1,5%. Os concentrados fluidos são diluídos a uma taxa de aproximadamente 5% em água de torneira do Lago Michigan; a concentração ativa de amino-álcool em diluição é de aproximadamente 0,3% e a dosagem de biocida triazina ativo aproximadamente de 0,058%. Esses fluidos são submetidos ao

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21/21 mesmo teste de desafio microbiano do exemplo anterior. Os resultados para crescimento bacteriano e fúngico são descritos nas Figs. 3 e 4. Os fluidos contendo vários dos compostos da invenção resistem ao crescimento bacteriano, porém, especialmente ao crescimento fúngico, significativamente mais longo do que os de AMP comparativo. [063] Exemplo I: Avaliação de amino-álcoois da invenção em comparação com AMP, com biocida benzisotiazolinona.

[064] A formulação base da Tabela 1 é utilizada para avaliar várias aminas da invenção (Exemplos A, C, E, F) em comparação com AMP, em combinação com BIOBAN™, BIT20, BIOBAN . BIT é fornecido pela Dow Chemical Company e contém 20% benzisotiazolinona ativa (BIT). BIT não é conhecido como um biocida eficaz em MWFs, embora seja desejável por não ser preparado com formaldeído e não liberar o mesmo durante manuseio ou uso. BIOBAN^TM BIT 20 é adicionado a 1,8% ao concentrado fluido, provendo aproximadamente 0,018% BIT ativo a 5% diluição. Os resultados do teste microbiano são descritos nas Figs. 5 e 6. Os compostos da invenção proporcionam melhoras significativas no desempenho de BIT tanto contra bactérias como fungos, em relação ao fluido com AMP (amino-álcool comparativo).

[065] A invenção foi descrita com referência a várias concretizações e técnicas específicas e preferidas. Porém, deve ficar entendido que muitas variações e modificações poderão ser feitas mantendo-se o espírito e escopo da invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição biocida, caracterizada pelo fato de compreender:

- um agente biocida selecionado do grupo consistindo de

1.3.5- tris-(2-hidroxietii)-s-triazina, 1,2-benzisotiazolin-3ona, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, uma combinação de 5-cloro2-metil-4-isotiazolin-3-ona com 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, octilisotiazolinona, dicloro-octilisotiazolinona, dibromooctilisotiazolinona, n-butii benzisotiazolinona, trimetilil1.3.5- triazino-l,3,5-trietanol, e misturas de dois ou mais dos mesmos; e

- um composto de amino-álcool primário da fórmula (II):

OH NH₂

I ι ₂

H—C-C—R²

H R⁴ (II) onde

R² e R⁴ são cada qual, independentemente, alquila linear ou ramificada, cicloalquila, cicloalquil-alquila, arila, arilalquila, um de R² e R⁴ é H e o outro é alquila linear, ou R², R⁴ e o carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquila, contanto que R² e R⁴ juntos contenham 3 ou mais átomos de carbono; onde alquila, cicloalquila, alquileno, arila e arileno são, opcionalmente, substituídos com alquila ou fenila.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto amino-álcool ser uma mistura de dois ou mais compsotos da fórmula (II).
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou

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2/3 mais compostos selecionados do grupo consistindo de 2-amino1-etanol, 1-amino-2-propanol, bis(2-hidroxipropil)amina, tris(2-hidroxipropil)amina, bis(2-hidroxietil)amina, tris(2hidroxietil)amina, 2-(2-aminoetoxi)etanol e 3-amino-4octanol.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o composto de aminoálcool ser selecionado do grupo consistindo de 2-amino-2metil-1-hexanol, 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino-2-metil1- heptanol, 2-amino-2-etil-1-hexanol, 2-amino-2-propil-1pentanol, 2-amino-2-metil-1-octanol, heptanol, 2-amino-2-propil-1-hexanol, nonanol, 2-amino-2-etil-1-octanol, heptanol, 2-amino-2-butil-1-hexanol, decanol, 2-amino-2-etil-1-nonanol, octanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, undecanol, 2-amino-2-etil-1-decanol, nonanol, 2-amino-2-butil-1-octanol, heptanol, 2-amino-2-metil-1-dodecanol, undecanol, 2-amino-2-propil-1-decanol, nonanol, 2-amino-2-pentil-1-octanol, metanol, (1-aminociclohexil) metanol, metanol, (1-aminociclooctil) metanol, metanol, (1-aminociclodecil) aminocicloundecil)metanol, (1-aminociclododecil) metanol, 2amino-2-fenil-1-etanol, 2-amino-2-fenil-1-propanol, 2-amino2- fenil-1-butanol e suas misturas.

4. Método para inibir o crescimento de microorganismos num sistema de base aquosa, caracterizado pelo fato de compreender adicionar ao dito sistema uma quantidade eficaz

2-amino-2-etil-12-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-metil-12-amino-2-propil-12-amino-2-pentil-12-amino-2-etil-12-amino-2-butil-1(1-aminociclopentil) (1-aminocicloheptil) (1-aminociclononil) metanol, (1Petição 870180023566, de 23/03/2018, pág. 29/31

3/3 de uma composição biocida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o sistema de base aquosa ser um fluido de corte.

7. Fluido de corte, caracterizado pelo fato de compreender uma composição biocida conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.

8. Fluido de corte, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender um concentrado de fluido de corte e água.

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Controle Bacteriano - MWF Semi-Sintético sem Biocida (3000 ppm amina)

1.00E+01 (iw/HdO) seuejoeg

2/6

Controle Fúngico - MWF Semi-Sintético sem Biocida (3000 ppm Amina)

3/6

Controle Bacteriano - MWF Semi-Sintético com Triazina (3000 ppm amina, 580 ppm triazina) (|UJ/ndO) seuejoea

Semanas

4/6

Controle Fúngico - MWF Semi-Sintético com Triazina (3000 ppm amina, 580 ppm triazina)

Semanas

5/6

Controle bacteriano - MWF Semi-Sintético com Benzisotiazolona (3000 ppm amina) (|u^/n=!O) seuepeg

Semanas
6/6

Controle Fúngico - h/IWF Semi-Sintético com Senzisotiazolona (3000 ppm amina) o

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Semanas