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Unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe mit
verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Mikroorganismen
Die Erfiridung betrifft Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe auf der Basis von Erdöl-Mitteldestillaten,
.die gegenüber einem Angriff von Mikroorganismen beständig sind.
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Kraftstoffe in der Form von Erdöl-Mitteldestillaten, wie DüsentreibstoIld
für Flugzeuge, Kerosine, Dieseltreibstoffe, Heizöle und entsprechende Kraftstoffprodukte,
werden durch Mikroorganismen angegriffen, und dadurch wird ihre Qualität herabgesetzt.
So können sich Schlämme und Schleime bilden, die z. B. die Ventile, Kraftstoffleitungen
und andere Vorrichtungsteile, in denen der Kraftstoff verwendet wird, verstopfen.
Bestimmte Bakterien greifen auch die Auskleidung: von Lagerbehältern und anderen
Vorrichtungsteilen an. Bakterienschleime scheinen - mindestens in einigen
Fällen - bei der Berührung mit Metalloberflächen, insbesondere Aluminium,
die Korrosion solcher Oberflächen sogar zu fördern. Bestimmte Pilze, Hefen und Schimmelpilze
bilden beim Wachsen in dem Kraftstoff faserige und öfters- mattenartige Produkte,
die die Ventile, Kraftstoffleitungen und andere Vorrichtungsteile verstopfen. In
schwefelhaltigen Kraftstoffen führen ferner sogenannte sulfatreduzierende Bakterien
vom Stamm Desulfovibrio und andere sulftderzeugende Mikroorganismen zur Bildung
von Schwefelwasserstoff und anderen korrodierenden Schwefelverbindungen.
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Es müssen mindestens drei Voraussetzungen erfüllt sein, damit bei
einem Kraftstoff das Problem einer Zersetzung durch Mikroorganismen auftritt:
1. Der Kraftstoff muß zunächst mit Bakterien vom Stamm Pseudomonas
besamt worden sein; 2. in dem Kraftstoff muß Wasser enthalten sein, wobei aber schon
eine sehr kleine Menge ausreichend ist; 3. in der Wasserphase muß gebundener
Stickstoff vorliegen.
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Es ist nun praktisch unmöglich, eine Verseuchung des Kraftstoffes
durch Mikroorganismen zu vermeiden. Es ist ebenso unmöglich, eine Verseuchung des
Kraftstoffes durch kleine Mengen an Wasser und gebundenem Stickstoff zu vermeiden,
selbst wenn man unter Beachtung aller Vorsichtsmaßnahmen arbeitet Darüber hinaus
ist es nach der Herstellung des Kraftstoffes in der Praxis nicht möglich, ihn vollständig
von der Atmosphäre zu isolieren.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß solche Kraftstoffe.
gegenüber einem Angriff der schädlichen Mikroorganisinen geschützt -werden können,
indem man ihnen eine wirksame Menge eines in ß-Stellung mit einer Alkoxygruppe substitdierten
aliphatischen Aldedyds einverleibt. Es hat sich gezeigt, daß derartige Verbindungen
Antimikrobenmittel vn sehr hoher Wirksamkeit und mit einem äußerst breiten Wirkungsspektrum
darstellen, die eine leichte Kontrolle aller Mikroorganismen ermög-Echen, die solche
Kraftstofferzeugnisse angreifen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß Lagerbehälter, Leitungen und Vorrichtungsteile,
die dem Angriff .solcher schädlicher Mkroorganismen ausgesetzt sind ,oder vor einem
solchen Angriff geschützt werden müssen, sehr wirksam desinfiziert werden können,
indem man eine relativ konzentrierte Lösung eines solchen Aldehyds in einem Erdölkohlenwasserstoff
anwendet.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 035 887 ist bereits ein Verfahren
zur Verhinderung von bakteriellen Angriffen in Erdöl durch Zusatz von einem flüssigen,
ölunlöslichen AlkaEmetaBglykolborat mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bekannt.
Dieses Kondensationsprodukt wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Boden
des Tanks damit bedeckt ist. Es bildet da= mit dem sich am Bodenabsetzenden Wasser
-eine honiogene: Lösung und verhindert so das Bakterienwachstum im Tank. Eine Bekämpfung
des Bakterienwachstums im Treibstoffverteilersystem ist aber auf diese Weise nicht
möglich. Im Gegensatz dazu sind die in den exfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen
verwendeten in ß-Stellung
mit einer Alkoxygruppe substituierten
aliphatischen Aldehyde in den Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen sehr gut löslich, sie
verteilen sich von selbst zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der damit in Berührung
stehenden wäßrigen Phase, so daß schon sehr geringe Konzentrationen der Zusatzstoffe
für eine wirksame Bekämpfung des Bakterienwachstums ausreichen. Da der so geschützte
Trgibstoff das gesamte Verteilersystem benetzt, wird auf diese Weise gleichzeitig
ein Schutz aller Leitungen, Ventile und Vorrichtungsteile bewirkt.
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Ferner gibt die USA.-Patentschrift 3 039 959 ein Verfahren
zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien, insbesondere sulfatreduzierenden Bakterien,
in Wasser an, das z. B. zur Injektion bei der Gewinnung von Erdöl, oder Erdgas verwendet
wird. Zu diesem Zweck werden dem Wasser die Alkalisalze- von Aldehyd-Süffoxylsäure,
z. B. Natrium-Formaldehyd-Sulf#i#Tät, `zugesetzt. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß
verwendeten Zusatzstoffen handelt es sich hier um ganz andere Verbindungen -und
ein unterschiedliches technisches Problem, nämlich die Bekämpfung von Bakterien
in Wasser.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 3 044 864 werden Kraftstoffe gegen
das'Wachstum von Bakterien geschützt, indem ihnen:_e71n-Nitroalkohol, vorzugsweise
2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, und ein N-Thiotrichlormethylamid oder -imid
einverleibt wird. Der gut wasserlögliche Nitroalkoho-l und die nicht wasserlösliche,
aber etwas.,öllösliche N-Thiotrichlormethylverbindu.ng sind.,jeweils für sich-,allein
nicht wirksam, erst in dieser Kombination verhindern sie das Wachstum von Bakterien.
Demgegenüber bedeutet es natürlich einen wesentlichen technischen Fortschritt, wenn
d,#r"gliiche Schutz erfindungsg6mäß -bereits mit einer -einzigen Verbindung erreicht
werden kann.
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Die deutsche Auslegeschrift 1157 035 betrifft die -Konservierung
wassbr-haltiger Kerosintreibsteffe - gegen Bakterienwachstum-durch Zusatz
von Di- oder Tri-C- r- bis C,2-Aliylboraien. Die überlegenheit der -in den
erfindungsgemäß'en Kohlenwasserstoff-Kräftstoffen verwendefeii-in-#ßz-Stellun,--mit
einer Alkoxyüuppe 'substituierte#n7,-aliphatischen Aldehyde wiid -nächstehend noch
an'Händ von Vergleichsversuchen bewiesen.
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Gegenstand der Erfindung sind somit unter'Normalbedingungen eÜs#igo,
K6hle-nwässerstö:ff-Kräftstoffe mit Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzuhgen
durch' NEkrooig.anismen- auf der Basis eines Erdöl-Mtteldestillafg"-?die -gekennzeichnet
sind durch -den Geh-alt aii einer'* -wirksamen Menge eines , in ';3--Stellung
mit einer -Alkoxygruppe substituierten Al-
dehyds der Formel
in der R und RO - jeWeils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1- bis 4 Kohlenstoffatomen und R# eine Alkyl" oder-Alkenylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bed#utdn und in der Alkenylgruppe das-
mit deni San#r§toffätom verbundene Kohlenstoffatolü nicht än# der ofefinischen Doppelbindung
beteiligt ist. Bei den betreffenden Aldehyden können die Alkyl-und Alkenylgruppen
entweder eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Struktur aufweisen. Bei den
Alkenylresten befindet sich die olefinische Doppelbindung vorzugsweise in der ß,y-Stellung
relativ zu demjenigen Kohlenstoffatom, das mit dem betreffenden Sauerstoffatom verbunden
ist. Die Alkylgruppe R ist dabei vorzugsweise eine Methylgruppe. Die höchste biocide
Wirksamkeit scheinen dabei diejenigen Verbindungen aufzuweisen, bei denen R und
RO Wasserstoffatome sind und R' einen ß,y-Alkenyl-oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Wegen ihrer leichten Beschaffungsmöglich--keit-
werden Vertreter- dieser- Untergruppe -von- Verbindungen bevorzugt, bei denen R#
eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Allyl--gruppe bedeutet.
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Typische Vertreter der in ß-Stellung mit einer Alkoxygruppe substituierten
aliphatischen Aldehyde sind die folgenden: fl-Methoxyp,ropionaldchyd, ß-Äthoxypropionalde4yd,
ß-A-llylöitypropionaldehyd, u-Methdxy-,x-methylpropic>naldehyd, fl-Decyloxypropional.dehyd,
ß-Methoxybutyraldehyd. Die Wirksamkeit der - -vorstehend definierten, 'in
fl-Stellung mit einer Alkoxygruppe substituierten Al--de4yde zur -Bekämpfung ijon-
Nlikroorganismen in Kraftstoffen wifd durch den--nachstehenden Test bewiesen; in
dem -ß-Methoxypropionaldehyd eingesetzt wird'.
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- Ein Testra-edium- für diese -Versuch& wurde wie folgt
hergestellt:'Zunächst wurde ein Nährmedium nach B
ü s h n e
11 - H
a s s mit der folgenden
- Zusain--mensetzung bereitet:
| Ammoniuniffitrat .,-. » ........... 1,0 g |
| Magnesiums,ulfat , ............... 0,2 g |
| Kaliumdihydrogenphosphat __ 1,0 g: |
| Dikaliumhydrogenphosphat .... 1,0 g- |
| Ferrichlorid, |
| 2gewicht-sprozentige Lösung 0,5mi |
| Calciumchlorid-, |
| lgewichtsprozentige Lösung 2,0 ml |
| Destilliertes Wasser ........... 1000,0 ml |
Zu diesem Nährmedium wurde
1 Volumprozent desodorierteg Kerosin zugesetzt,
Das so erhaltene Gemisch hatte einen pH-Wert von
6,8. Dieses Medium ist repräsentativ
für die hlineralzusammensetzung, wie sie-ineiner typischen Wasserphase vorliegt,
die mit einem Düsentreibstoff in Berührung steht.
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10-mI-Anteile dieses Nährmediums wurden in Reagenzgläsereingefülltund
mit Isolierungsprodukten von Mikroorganismen aus Schlämmen von Düsentreibstoffen
beimpft, die hauptsächlich die Species Pseudomonas enthielten. Es wurden dabei dreizehn
verschiedene Isolierungsprodukte aus den verschiedensten Schlämmen angewendet. Von
der zu prüfenden Verbindung wurden Lösungen von
1 Gewichtsprozent in Kerosin
hergestellt und in wechselnden Anteilsmen.-.en zu dem flüssigen Nährmedium zua genzgläser
96 Stunden gesetzt. Dann wurden die Rea, lang bei
371 C bebrütet.
Zum Vergleich wurden einige der Reagenzgläser auch mit einer äquivalenten
Menge
Kerosin behandelt, welches keine Testverbindung enthielt. Die Endprodukte (kein
sichtbares Wachstum der Mikroorganismen) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Endpunkt in
Mikrogramm per Milliliterdes Mediums (entspricht
1 Gewichtsteil
pro
Million)
| Isolierungsprodukt fl-Methoxypropionaldehyd |
| A ................ 10 bis 50 |
| B ................ 10 bis 50 |
| C ................ 10 bis 50 |
| D ................ 50 bis 100 |
| E .... ***'* .... * * * 50 bis 100 |
| F ..... ....... 50 bis 100 |
| G ... 10 bis 50 |
| 10 bis 50 |
| 50 bis 100 |
| J ... 50 bis 100 |
| K ... so bis 100 |
| L .... 10 bis 50 |
| M ................ |
In denjenigen Regaenzgläsern, die keine Testverbindung enthielten, wurde ein starkes
Wachstum der Mikroorganismen beobachtet.
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Ferner wurden Vergleichsversuche in vitro mit einer bekannten, das
Wachstum von-Bakterien verhindernden Verbindung durchgeführt, und zwar i»it:
A 3-Methoxypropionaldehy-d B Tributylborat (gemäß deutsche Auslegeschrift
1157 035)
in einem »Tryptiease«-Soja-NährbouiÜon-Medium durchgeführt. Die
Versuchskonzentrationen lagen zwischen
0,0001 und
0,0512 Gewichtsprozent.
Die erwähnten Bakterien gehören zu
Stämmen, die Schlammbildung in Düsentreibstoffen.
hervorrufen, nämlich Pseudomonas, Aspergillus, Badillus, Hormodendrum und
Cl. resinae. Nachstehend sind die NE-nimalinhibitorkonzentrationen angegeben,
bei denen eine Hemmung des Wachstums der betreffenden Bakterien'eintrittl.
| Bakteri6ii A B |
| B. subtilis .............. 0,0512 > 0,0512 |
| B. cereus ............... 0,0128 > 0,0512 |
| Ps. aeraginosa .......... 0,0256 > 0,0512 |
| A. aerogenes ........... > 0,0512 > 0,0512 |
Ferner wurden Vergleichsversuche in vitro in Sabourauds Maltose-Nährbouillon durchgeführt.
Die Versuchskonzentrationen lagen zwischen
0,0001 und 0,0512Gewichtsprozent.
Es wurden folgende Min!-malkonzentrationen aefunden:
| Mikroorganismen A B |
| A. niger ................ 0,0125 > 0,0512 |
| A. tamarii .............. > 0,0512 > 0,0512 |
| Cl. resinae .............. 0,0256 > 0,0512 |
| Hormodendrum. sp . ..... .> 0,0512 > 0,0512 |
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die überlegenheit des in den erfindungsgemäßen
Koblenwasserstoff-Kraftstoffen verwendeten Zusatzstoffes in bezug auf die Bekämpfung
des Wachstums von Bakterien und Mikroorganismen.
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Um weiterhin das breite Wirkungsspektrum der in den erfindungsgemäßen
flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen enthaltenen Zusatzstoffe gegenüber Mikroorganismen
zu erläutern, kann darauf hinge.-wiesen werden, daß sie sehr wirksam zur
Bekämpfung von Bakterien, wie Bacillus subtilis und Mycobacterium phlei, von Pilzen
wie Penicillium: italieum und Lenzites trabes, sowie von Actinomyceten, wie Streptomyces
scabies, sind.
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Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Basiskraftstoffen handelt es
sich um Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die allgemein in die Gruppe der Erdöl-Mtteldestillate
eingeordnet werden können. Sie lassen sich durch direkte Destillation von Erdöl
oder, wie es üblicherweise bei DestilIatkraftstoffen der Fall ist, durch Vermischen
eines direkt destillierten öls mit thermisch oder katalytisch gespaltenem Material
herstellen. In den Rahmen der Erfindung fallen außerdem Kraftstoffe, die mit Wasserstoff
behandelte Erdölfraktionen enthalten, wobei es sich entweder um direkt destillierte
oder um Spaltfraktionen handeln kann, die aus- irgendeinem beliebigen Grund mit
Wasserstoff behandelt worden sind, beispielsweise zwecks Entfernung von metallhaltigen
Verunreinigungen, zwecks Verringerung des Gehaltes an Schwefelverbindungen öder
ihrer vollständigen Entfernung, zwecks Verringerung des Gehaltes an Stickstoffverbindungen
oder zwecks Veränderung der, physikalischen Eigenschaften, wie das Molekulargewicht,
die Viskosität oder der Tropfpunkt. Die verschiedenen Kraftstofftypen werden üblicherweise
durch, ihren Siedebereich gekennzeichnet. Die erfmdungsgemäß eingesetzten Kraftstoffe
sind unter Normalbedingungen flüssige Mineralöle mit Siede-. bereicheii in den Grenzen
von 80 bis 400' C, - worunter verstanden wird, daß praktisch kein
Anteil des Kraftstoffes unterhalb 80' C -übergeht und daß mindestens
98 Volumprozent des Kraftstoffes bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur
von nicht mehr als 4001 C destilliert werdenkönnen. Derartige Kraftstoffe
weisen einen Aschengehalt von -nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent auf.Typische
Kraftstoffe dieser Art sind Kerosine und Heizöle, wie beispielsweise die Typen Nr.
1 und 2 gemäß ASTM-Spezifikatiofi D-396-48T; Dieseltreibstoffe, z. B. solche
der Typen lD, 2D und 4D gemäß ASTM-Spezifikation D-975-51T; und Düsentreibstoffe,
beispielsweise solche gemäß den US-Militär-Spezifikationen MIL-F-5624F, NIIL-F-25524A
und MIL-F-25558A. Diese Düsentreibstoffe werden üblicherweise als JP-Typen klassifiziert,
beispielsweise als IP-3, IP-4 (mit einem weiten Siedebereich von beispielsweise
90 bis 3201 Q und JP-5 (ein Kerosintyp mit einem eingeschränkteren
Siedebereich von beispielsweise 175
bis 3251 C.
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Wie sich aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ergiÜt, ist schon
eine sehr geringe Konzentration der Zusatzstoffe in den Kraftstoffen ausreichend,
um die schädlichen NEkroorganismen zu bekämpfen. Wenn man diese Verbindungen zu
dem Kraftstoff zusetzt, verteilen sie sich von selbst zwischen der Kohlenwasserstoffphase
und der damit in Berührung stehenden wäßrigen Phase, vorausgesetzt, daß die Konzentration
hoch genug für die Bekämpfung der Mikroorganismen gewählt wurde. Im allgemeinen
ist für diesen Zweck eine Konzentration von
mindestens
1 Gewichtsteil der Zusatzverbindung auf je 1 Million Gewichtsteile
des Kraftstoffes ausreichend, was einer Menge von wenigstens 0,0001 Gewichtsprozent
entspricht. Andererseits ist es im. allgemeinen nicht erforderlich, die neuen Zusatzstoffe
in einer Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Kraftstoff, zu verwenden. In den meisten Fällen hat es sich als günstig erwiesen,
wenn die Konzentration der Zusatzstoffe in den zu schützenden Kraftstoffen im Bereich
von 0,00075
bis 0,2 Gewichtsprozent liegt. Da sich die vorstehend definierten
Zusatzstoffe sehr gut in den Basiskraftstoffen auflösen lassen, kann man
die gewünschte Konzentration durch einfaches physikalisches Vermischen von Zusatzstoff
und Kraftstoff einstellen.
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Die Zusatzstoffe können dem Kraftstoff direkt als solche zugesetzt
und damit vermischt werden. Gewünschtenfalls können sie dem Kraftstoff aber auch
in Form eines Konzentrates einverleibt werden, beispielsweise in Form einer konzentrierten
Lösung in einem der als Basis geeigneten Kraftstoffe. In einem solchen Fall kann
das Konzentrat 1 bis 90 Gewichtsprozent derZusatzstoffe enthalten.
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Auf Grund des Versuchsmaterials ergibt sich, daß die in den erfindungsgemäßen
Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen enthaltenen Zusatzstoffe bei den hier in Betracht
zu ziehenden Konzentrationen weder mit dem Basiskraftstoff noch mit irgendeinem
der sonstigen üblichen Zusatzstoffe reagieren, wie Antio)W-dationsmittel" Metalldesaktivatoren,
Korrosionsinhibitoren, antistatische Mittel oder Antivereisungsmittel.
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Manchmal hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in einem Konzentrat
außer den vorstehend definierten Zusatzstoffen auch noch ein oder mehrere der üblichen
Additive mit oder ohne Zusatz des Basiskraftstoffes vorliegen. Beispielsweise können
die in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen enthaltenen Zusatzstoffe
mit einer die Vereisung verhindernden Kombination von Polyhydroxyverbindungen und
Glykoläthern und insbesondere einem ün Handel erhältlichen Antivereisungsmittel
verwendet werden, das eine Mischung aus 98 Gewichtsprozent Methylcarbitol
und 2 Gewichtsprozent Äthylenglykol sein soll. Da die in den erlmdungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen
enthaltenen Zusatzstoffe in einem solchen Gemisch löslich sind, ist es an sich nicht
erforderlich, Basiskraftstoff hinzuzufügen, außer wenn das günstig für die
Zusammen-
setzung des Antivereisungsmittels sein sollte.
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Die hier verwendeten Ausdrücke »Düsentreibstoff «
bzw. »Treibstoff
für Düsenflugzeuge« umfassen auch Kraftstoffe, die sich zur Anwendung im Turbo-Prop-,
Turbo-Jet-, Ram-Jet- und Pulse-Jet-Maschinen eignen.