DE3602437C2

DE3602437C2 -

Info

Publication number: DE3602437C2
Application number: DE19863602437
Authority: DE
Inventors: Hironori Osaka Jp Fujii; Koji Uhara; Hirofumi Wakayama Jp Tanaka; Toshio Itami Hyogo Jp Oichi; Yoichi Nara Jp Yamamoto; Toshio Nabari Mie Jp Takehara
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPS61173987A; DE3602437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial aus einem eine chemische Verbindung A enthaltenden Substrat und einem eine bei Erwärmung sublimierende oder verdampfende chemische Verbindung B enthaltenden Basismaterial, wobei das die chemische Verbindung A enthaltende Substrat so angeordnet ist, daß es der die chemische Verbindung B enthaltenden Basismaterialschicht gegenüberliegt, die durch eine Heizvorrichtung derart erwärmbar ist, daß deren chemische Verbindung B sublimiert oder verdampft und beim Kontakt mit der chemischen Verbindung A im Substrat ein schwarzes Bild erzeugt.

Übliche thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung sublimierender Farbstoffe hergestellt werden, bestehen aus einem Substrat wie Papier, das mit Entwicklern beschichtet oder imprägniert ist, und einem gegenüberliegend angeordneten Basismaterial, das mit Farbbildnerkomponenten beschichtet oder imprägniert ist. Durch Wärmeeinwirkung auf das Basismaterial werden die Farbbildner von dem Basismaterial sublimiert und verdampft und dadurch auf das Substrat übertragen, so daß sie mit dem Entwickler auf dem Substrat in Verbindung gelangen und ein gefärbtes kopiertes Bild ergeben. Ein wesentlicher Nachteil dieser thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß man keine hinreichend gute schwarze Kopie enthält.

Beispielsweise ist aus JA-OS 58-220 788 bekannt, einen sublimierbaren Basis- Farbstoff auf ein hergestelltes Substrat zu übertragen, wobei ein Kopierbild erhalten wird, das in seiner Farbe auf rot, gelb oder blau beschränkt ist. Wenn eine schwarze Farbe verwendet wird, wäre zu erwarten, daß man auch die Abbildung einer schwarzen Kopie erhalten kann. Um jedoch den schwarzen Farbstoff zu sublimieren, ist so viel Energie erforderlich, daß dieses Verfahren praktisch nicht durchführbar ist.

Aus der DE-OS 20 55 331 ist ein wärmeempfindliches Kopiermaterial bekannt, das in seiner Gesamtheit eine thermographisch farbentwickelbare Zusammensetzung enthält, die aus mindestens zwei beim Erhitzen eine Farbverbindung liefernden Komponenten besteht. Mindestens eine Komponente dieser Zusammensetzung ist in einem aus thermoplastischem Harz bestehenden Trägerblatt enthalten. Der Rest der Zusammensetzung ist in einem auf eine Seite dieses Blattes aufgebrachten Überzugsfilm enthalten. Wenn dieses Kopiermaterial in Übereinstimmung mit dem zu kopierenden Bild der Wärme ausgesetzt wird, dann erweicht oder schmilzt mindestens eine seiner beiden Schichten, d. h. entweder das Trägerblatt oder der Überzugsfilm, wodurch die farbgebenden Komponenten miteinander in Kontakt kommen und das Kopierbild erzeugen.

In der DE-AS 12 32 991 ist ein thermographisches Kopierblatt beschrieben, das als Reagenzien ein Metallsalz einer organischen Säure und ein organisches Reduktionsmittel enthält. Die Reagenzien sind in einer einzelnen Schicht oder in getrennten aufeinanderliegenden Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten Trägern enthalten. Es ist weiterhin beschrieben, daß Fe³⁺ und zu Cu²⁺ als Metallkationen des Metallsalzes der organischen Säure eingesetzt werden.

Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht in jeder Hinsicht befriedigend und insbesondere dann nicht, wenn ein schwarzes Kopierbild erzeugt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes thermosensitives Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen. Das verbesserte Material soll die Erzeugung eines schwarzes Kopierbildes bei in der Thermographie üblichen Temperaturen ermöglichen.

Die Aufgabe wird durch ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Patentanspruch gelöst. Gemäß der Erfindung enthält das thermosensitive Aufzeichnungsmaterial bestimmte, gezielt ausgewählte Kombinationen der chemischen Verbindungen A und B. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen B sublimieren bzw. verdampfen leichter als gewöhnliche Farbstoffe. Außerdem reagieren sie besonders gut mit den jeweiligen Verbindungen A unter Bildung eines schwarzen Kopierbildes.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial muß mindestens eine der Kombination der chemischen Verbindungen A und B vorhanden sein.

Beispiele für Nickel(II)-salze von Fettsäuren, von aromatischen Carbonsäuren, von aromatischen Sulfonsäuren und anorganische Nickel(II)-salze sind beispielsweise die Fettsäuresalze wie (CH₃COO)₂Ni, (C₂H₅COO)₂Ni, (C₃H₇COO)₂Ni, (C₄H₉COO)₂Ni, (C₅H₁₁COO)₂Ni, (C₆H₁₃COO)₂Ni, (C₇H₁₅COO)₂Ni, (C₈H₁₇COO)₂Ni, (C₉H₁₉COO)₂Ni, (C₁₀H₂₁COO)₂Ni, (C₁₅H₃₁COO)₂Ni, (C₁₆H₃₃COO)₂Ni, (C₁₇H₃₅COO)₂Ni, (C₁₈H₃₇COO)₂Ni, (C₁₉H₃₉COO)₂Ni. Nickel(II)-salze von aromatischen Carbonsäuren sind beispielsweise die entsprechenden Benzoate, Phthalate, Terephthalate, Trimellitate, Pyromellitate, Salicylate. Nickel(II)-salze von aromatischen Sulfonsäuren sind beispielsweise die entsprechenden Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate, während als anorganische Salze Nickel(II)-sulfat oder -chlorid in Frage kommen.

Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen haben aromatische Ringe wie beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinring; diese Verbindungen haben zwei oder mehrere Hydroxylreste, die vorzugsweise benachbart sind, wie beispielsweise Tanninsäure, 3,6-Diisopropylcatechol, 3,5-Di-tert.-butylcatechol, Pyrogallol, Catechol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Tetrabromcatechol oder 3,4,3′,4′-Tetrahydroxybiphenyl.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (III)

in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten. Die niederen Alkylreste können lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Wenn die aromatischen Polyhydroxyverbindungen mindestens zwei benachbarte Hydroxylreste haben und wegen ihrer leichten Oxydierbarkeit in Gegenwart von Luft instabil sind, kann das benachbarte Paar der Hydroxylreste durch Reste geschützt werden, die von dem benachbarten Paar der Hydroxylreste bei Wärmeeinwirkung der Übertragung der aromatischen Polyhydroxyverbindung auf das Substrat dissoziieren. Es können also gegebenenfalls die folgenden aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden: (a) Siliciumderivate von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die mindestens ein benachbartes Paar von Hydroxylresten enthalten, wie ein Benzoldioxo-1,2-dimethylsilandimeres; (b) Phosphorderivate von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die mindestens ein benachbartes Paar von Hydroxylresten enthalten, wie 2,3-Naphthylenphosphat; (c) Urethanderivate von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die mindestens ein benachbartes Paar von Hydroxylresten enthalten, wie 3,5-Di-tert.-butyl-1,2-diphenylcarbamoyldioxybenzol. Wie benachbarte Hydroxylreste von aromatischen Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei benachbarten Hydroxylresten durch andere Reste geschützt werden, ist an sich bekannt. Die Siliciumderivate von derartigen aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß (a) können z. B. durch Umsetzung der aromatischen Verbindung mit organischen Siliciumverbindungen wie Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan oder Bis-trimethylsilylacetamid und dergleichen gebildet werden. Analog können die Phosphorderivate von (b) durch Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit Polyphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Trichlorphosphin erhalten werden. Auch die entsprechenden Urethanderivate gemäß (c) können durch Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten erhalten werden.

Wenn die oben erwähnten Derivate der aromatischen Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, können Katalysatoren zugesetzt werden, die die Zersetzung der schützenden Gruppen bei den Derivaten beschleunigen, um die Zersetzungstemperatur aller dieser Derivate zu verringern. Als Katalysatoren können hier z. B. Hexamethylentetramin, Diethylendiamin oder Morpholin verwendet werden.

Als acylierte leuco-Methylenblauverbindungen können die dem Fachmann bekannten üblichen Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise 3,7-Bis(dimethylamino)benzoyl-10- phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)-10-(methoxybenzoyl)- phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)propionyl-10-phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)cinnamoyl-10-phenothiazin, 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)-10-(p-methoxybenzoyl)- phenothiazin oder 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)ethionyl-10- phenothiazin. Diese acylierten leuco-Methylenblauverbindungen werden als Additionssalze von Molybdänsäure eingesetzt, die durch Umsetzung mit z. B. Molybdänverbindungen wie Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Alkali- und Erdalkalisalzen von Molybdänsäure, Molybdäntrioxid oder Molybdänsulfid erhalten werden.

Als Alkalimetalle können hier Lithium, Kalium oder Natrium und als Erdalkali Calcium, Magnesium oder Barium verwendet werden.

Als Methinreste enthaltende Farbbildnerkomponenten können die folgenden, dem Fachmann geläufigen Verbindungen verwendet werden:

(A) Triaminophenylmethanfarbbildner sind beispielsweise: 4,4′,4′′-Trisdimethylaminotriphenylmethan, 4,4′,4′′- Trisdiethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bismethylamino- 4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 4′′-methylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdiethylamino- 4′′-ethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 3′′-methyl-4′′-aminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 3′′-methyl-4′′-methylaminotriphenylmethan, 4,4′,4′′-Trisphenylaminotriphenylmethan, 4,4′,4′′- Tris(N-methyl-N-phenylamino)triphenylmethan, 4,4′- Bismorpholino-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′,4′′-Trisdimethylamino-2,2′-dimethyltriphenylmethan, 4,4′,4′′-Trisdimethylamino-3,3′-dimethyltriphenylmethan, 4,4′,4′′-Trisdimethylamino-2-methoxytriphenylmethan, 4,4′,4′′-Trisdimethylamino-3-methyl-triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-benzylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-N-benzylamino- 3′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-N- benzylamino-3′′-methyltriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 3′′-chloro-4′′-N-benzylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-(N-benzyl-N-methylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-(N-o-chlorobenzyl- N-methylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 4′′-(N-p-chlorobenzyl-N-methylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-(N-p-methylbenzyl-N-methylamino) triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′- (N,N-dibenzylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 4′′-(N-phenyl-N-methylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-morpholinotriphenylmethan, 4,4′-Bis-N-benzylamino-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-benzyl-N-methylamino)-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-p-chlorobenzyl-N-methylamino)- 4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-p- bromobenzyl-N-ethylamino)-4′′-diethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bispyrrolidinyl-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-o-chlorobenzyl-N-methylamino)-4′′- dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bispyrrolidinyl-4′′- (N-benzyl-N-methylamino)triphenylmethan, 3,3′-Dichloro- 4,4′-bis(N-benzylamino-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-p-methylbenzyl-N-methylamino)-4′′- dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-p-methylbenzyl- N-ethylamino)-4′′-diisopropylaminotriphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-bis(p-methylbenzylamino)-4′′-dimethylaminotriphen-ylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-bis(N-benzylamino)- 4′′-dimethylaminotriphenylmethan oder 3,3′-Dibutyl- 4,4′-bis(N-benzylamino)-4′′-diethylaminotriphenylmethan
(B) Diaminotriphenylmethanfarbbildner sind beispielsweise 4,4′-Bisdimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino- 4′′-methyltriphenylmethan, 4,4′-Bis-(N-benzyl- N-ethylamino)triphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-2- chlorotriphenylmethan, 4,4′-Bisdiisopropylamino-3′′- bromotriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-4′′-ethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-3′′-methyl-4′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-3′′-methyl-4′′-ethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-3′′,4′′- Dimethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdimethylamino-2′′,4′′- Dimethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bisdiethylamino-3′′- ethyl-4′′-ethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bismethylamino- 3,3′-dimethyl-3′′-butyl-4′′-butoxytriphenylmethan, 4,4′- Bisdimethylamino-3′′-cyclohexyl-4′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bispropylamino-3′′-phenyl-4′′-propoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-benzyl-N-methylamino)-3′′-propyl-4′′- methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis(N-benzyl-N-methylamino)- 3′′-methyl-4′′-ethoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis-N- pyrrolidinyl-3′′-methyl-4′′-methoxytriphenylmethan, 4,4′-Bis-N-piperidyl-3′′-methyl-4′′-ethoxytriphenylmethan oder 4,4′-Dimethylamino-3′′-tert.-butyl-4′′-methoxytriphenylmethan,
(C) Monoaminotriphenylmethanfarbbildner sind zum Beispiel 4,4′-Dimethoxy-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′- Dimethoxy-3′′-methyl-4′′-methylaminotriphenylmethan, 4,4′-Diethoxy-4′′-diethylaminotriphenylmethan, 4,4′- Dimethoxy-4′′-(N-benzyl-N-methylamino)-triphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-dimethoxy-4′′-dimethylaminotriphenylmethan, 4,4′-Dimethoxy-4′′-pyrrolidinotriphenylmethan, 4,4′- Dimethoxy-4′′-pyrrolidinotriphenylmethan, 4,4′-Dimethyl-4′′-diethylaminotriphenylmethan oder 4-ethoxy-4′- dimethylaminotriphenylmethan
(D) Naphthyl-methanfarbbildner sind zum Beispiel Bis(4- dimethylamino-naphthyl-1)-4′-dimethylaminophenylmethan, Bis(4-ethylamino-naphthyl-1)-4′-dimethylaminophenylmethan, Bis(4-N-p-tolyl-N-methylamino-naphthyl- 1)-4′-isopropylaminophenylmethan, Tris(4-dimethylamino- naphthyl-1)methan, Bis(4-dimethylamino-naphthyl- 1)-4′-N-morpholinophenylmethan, Bis(4-diethylaminophenyl)- 4′-N-phenylaminonaphthyl-1′-methan, Bis(4- diethylaminophenyl)-4′-ethylaminonaphthyl-1′-methan, Bis(4-N-phenyl-N-methylaminonaphthyl-1)-β-styrylmethan, Bis(4-dimethylamino-naphthyl-1)-p-chlorostyrylmethan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-2′-methoxynaphthyl- 1′-methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-4′-methoxynaphthyl- 1′-methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-naphthyl- 2′-methan, Bis(4-N-propylaminophenyl)-4′-propoxynaphthyl- 2-methan, Bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2′-pyridylmethan, Bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2′-pyrazinylmethan oder Bis(4-dibenzylaminonaphthyl-1)-quinolin- 3′-yl-methan
(E) Diphenyl-β-styrylmethanfarbbildner sind zum Beispiel Bis(4-dimethylaminophenyl)-β-styrylmethan, Bis(3-methyl- 4-N-phenylamino)-β-styrylmethan, Bis(4-N-benzyl-N- methylaminophenyl)-β-styrylmethan, Bis(4-dimethylaminophenyl)- β-(4′-dimethylaminostyryl)methan, Bis(4- dimethylaminophenyl)-β-(4′-methoxystyryl)methan, Bis(4-diethylaminophenyl)-β-(3′-methyl-4′-ethoxy- styryl)methan, Bis(3-methyl-4-ethoxyphenyl)-β-(4′- diethylaminostyryl)methan oder 4-Methylphenyl-4′-diethylaminophenyl- β-(3′-tert.-butyl-4′-dimethylaminostyryl)methan
(F) Indolylmethanfarbbildner sind zum Beispiel Phenyl- bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)methan, 4-Methoxyphenyl- bis(1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl)methan, 3-Methyl- 4-methoxyphenyl-bis(1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl)methan, 3,4-Dimethoxyphenyl-bis(1′-ethyl-2′-methylindol- 3′-yl)methan, 2,4-Dimethoxyphenyl-bis(1′-ethyl-2′- methylindol-3′-yl)methan, 3,4-Diethoxyphenyl-bis(1′- ethyl-2′-methylindol-3′-yl)methan, 3-Butyl-4-methoxy- phenyl-bis(1′-butyl-2′-methylindol-3′-yl)-methan, 4- Ethoxyphenyl-bis(1′-ethyl-2′-phenylindol-3′-yl)-methan, 4-Ethoxyphenyl-bis(1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl)methan, Phenyl-bis(1′-n-butyl-2′-methylindol-3′-yl)methan, Phenyl-bis(1′-methyl-2′-phenylindol-3′-yl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-1′-ethyl-2′-methylindol-3′- yl)methan, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-2′-naphthylmethan, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-1′-naphthylmethan, Tris(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)methan, Tris(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)methan, Bis(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-3′-chloro-4′-methoxyphenylmethan, Bis(1-propyl-2-phenylindol-3-yl)phenylmethan, Bis(1- octyl-2-methylindol-3-yl)phenylmethan, Bis(1-benzyl-2- methylindol-3-yl)phenylmethan, Bis(1-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-2′-methylphenylmethan, Bis(1-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-3′-methylphenylmethan, Bis(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4′-methylphenylmethan, Bis(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-2′-methoxyphenylmethan, Bis(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4′-chlorophenylmethan, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4′-bromophenylmethan, Bis(1-hexylindol-3-yl)phenylmethan, Bis(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-3′-nitrophenylmethan, Bis(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-3′,4′-dichlorophenylmethan, Bis(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-2′-thienylmethan, Bis(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4′-methyl-2′-thienylmethan oder Bis(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4′-pyridylmethan
(G) Andere Methingruppen enthaltende leuco-Verbindungen sind: 3,6-Bisdimethylamino-9-phenylxanthen, 3,6- Bisdiethylamino-9-phenylxanthen, 3,6-Bisdimethylamino- 9-(3′-methyl-4′-dimethylaminophenyl)xanthen, 3-Diethylamino- 6,7-dimethyl-9-phenylxanthen, 3,6-Dimethoxy-9- (4′-dimethylaminophenyl)xanthen, 3,6-Diethoxy-9-(4′- dimethyl-naphthyl-1′)xanthen, 3,6-Bis(N-methyl-N-phenylamino)- 9-(3′,4′-dimethoxyphenyl)xanthen, 3,6-Bisdimethylamino- 9-phenylthioxanthen, 3,6-Dismethylamino-9- (4′-methoxyphenyl)-10-methyl-9,10-dihydroacridin oder 3,6- Bisdimethylamino-9-(4′-dimethylaminophenyl)fluoren.

Da einige der oben beispielsweise erwähnten Methingruppen enthaltenden Farbbildner verhältnismäßig instabil sind, können sie bei Herstellung der fluiden Beschichtungsmasse, die auf das Substrat aufzubringen ist, oder in bereits auf dem Substrat aufgebrachten Zustand oder während der Lagerung der derart beschichteten Substrate, insbesondere wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, Farbe annehmen und sind dann als thermosensitives Aufzeichnungsmaterial nicht mehr einsetzbar. Um dieses zu vermeiden können Alkanolamine und/oder Sequestriermittel zusammen mit den Methin-Farbbildnern verwendet werden und diese stabilisieren. Als Alkanolamine mit tertiären Aminoresten können Tris-N-(2-hydroxyethyl)amin oder Tris-N-2-(hydroxypropyl) amin und als solche mit sekundären Aminoresten beispielsweise N,N-Di(2-hydroxyethyl)amin oder N,N-Di(2- hydroxypropyl)amin verwendet werden. Als Sequestriermittel können in Wasser oder Lösungsmittel lösliche organische Sequestriermittel und kondensierte Phosphate verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche organische Sequestriermittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamin- N,N′,N′-triessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyethyliminodiessigsäure, Diethanolglycin, Ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminpropan-2-ol-tetraessigsäure, Weinsteinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Saccharinsäure oder Ligninsulfonat. Beispiele für die in organischen Lösungsmitteln löslichen Sequestriermitteln sind Schiff′sche Basen wie N,N′-Disalicylidenethylendiamin, 1,3-Diketone wie Trifluoracetylaceton, höhere Amidderivate von Ethylendiamintetraessigsäure. Ein Beispiel für die kondensierten Phosphate ist das Tripolyphosphat. Diese Alkanolamine und/oder Sequestriermittel können als Zusätze verwendet werden, wenn die Beschichtungsmasse der Methin- Farbbildner hergestellt wird. Die Chinonderivate bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sublimieren oder verdampfen bei Einwirkung von Wärme und gelangen mit den Methin-Farbbildnern auf dem Substrat in Kontakt, so daß der Farbbildner oxydiert wird und ein schwarzes Bild auf dem Substrat entsprechend dem Farbbildner ergibt. Beispiele für derartige Chinonderivate sind solche, die mit Elektronen anziehenden Resten substituiert sind, und vorzugsweise an mehreren Stellen dieser Verbindungen, so daß diese ein hohes sowohl oxydierendes als auch reduzierendes Potential haben. Wegen der besseren Sublimierfähigkeit werden Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bevorzugt.

Vorzugsweise werden Benzochinon, Naphthochinon und Benzochinonderivate mit ein oder mehr elektronenanziehenden Resten gemäß der folgenden allgemeinen Formel IV oder V verwendet:

oder

in der mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein Halogen oder ein Cyanrest und die anderen Wasserstoff oder Alkylreste sind. Beispiele sind 2-Chlor-1,4-benzochinon, 3-Chlor-1,2-benzochinon, 4-Chlor-1,2-benzochinon, 3,4-Dibrom- 5,6-dicyano-1,2-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrabrom-1,4- benzochinon, 2,3,5,6-Tetrajod-1,4-benzochinon, 3,4,5,6-Tetrachlor- 1,2-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-benzochinon, 2,3,5-Trichlor- 1,4-benzochinon, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Difluor- 1,4-benzochinon, 3,4,5,6-Tetrafluor-1,2-benzochinon oder 2-Cyan-1,4-benzochinon, 3-Cyan-1,2-benzochinon, 4-Cyan-1,2-benzochinon, 2,3-Dicyan-5,6-dichlor-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetracyan-1,4-benzochinon.

Als Eisen(III)salze von Fettsäuren können

(CH₃COO)₃Fe, (C₂H₅COO)₃Fe, (C₃H₇COO)₃Fe, (C₄H₉COO)₃Fe, (C₅H₁₁COO)₃Fe, (C₆H₁₃COO)₃Fe, (C₇H₁₅COO)₃Fe, (C₈H₁₇COO)₃Fe, (C₉H₁₉COO)₃Fe, (C₁₀H₂₁COO)₃Fe, (C₁₅H₃₁COO)₃Fe, (C₁₆H₃₃COO)₃Fe, (C₁₇H₃₅COO)₃Fe, (C₁₈H₃₇COO)₃Fe, (C₁₉H₃₉COO)₃Fe

verwendet werden.

Eisen(III)-salze aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise Eisen(III)-benzoat, -phthalat, -terephthalat, -trimellitat, -pyromellitat oder -salicylat.

Eisensalze aromatischer Sulfonsäuren sind beispielsweise Eisen(III)-benzolsulfonat oder -naphthalinsulfonat, während als anorganische Eisensalze beispielsweise Eisen(III)-sulfat oder -chlorid in Frage kommen.

Beispiele für Kupfer(II)-salze von Fettsäuren sind beispielsweise

(CH₃COO)₂Cu, (C₂H₅COO)₂Cu, (C₃H₇COO)₂Cu, (C₄H₉COO)₂Cu, (C₅H₁₁COO)₂Cu, (C₆H₁₃COO)₂Cu, (C₇H₁₅COO)₂Cu, (C₈H₁₇COO)₂Cu, (C₉H₁₉COO)₂Cu, (C₁₀H₂₁COO)₂Cu, (C₁₅H₃₁COO)₂Cu, (C₁₆H₃₃COO)₂Cu, (C₁₇H₃₅COO)₂Cu, (C₁₈H₃₇COO)₂Cu, (C₁₉H₃₉COO)₂Cu

Kupfer(II)-salze aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise Kupfer(II)-benzoat, -phthalt, -terephathalat, -trimellitat, -pyromellitat oder -salicylat. Kupfer(II)-salze aromatischer Sulfonsäuren sind beispielsweise Kupfer(II)- benzolsulfonat oder -naphthalinsulfonat, während die anorganischen Kupfer(II)-salze Sulfate oder Chloride sein können.

Die thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien gemäß Erfindung können auf übliche Weise hergestellt werden, wobei jedoch mindestens eine der Kombinationen der chemischen Verbindungen A und B mindestens eine aus den folgenden Abschnitten 1 bis 7 sind, wobei die chemische Verbindung A in dem Substrat und die chemische Verbindung B in dem Basismaterial vorhanden ist.

Bei der Herstellung des thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung wird die Verbindung A mit einem wasserlöslichen oder einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Bindemittel aufgebracht oder beim Imprägnieren des Substrates in Form einer fluiden Masse imprägniert. Die chemische Verbindung B wird gegebenenfalls mit einem Bindemittel auf das Basismaterial aufgebracht oder dieses damit imprägniert. Beim Kopieren werden Substrat und Basismaterial entsprechend aufeinandergelegt.

Das Substrat kann Papier, eine Kunststoffolie, synthetisches Papier oder eine Metallfolie sein. Aus Kostengründen und weil besser beschichtbar wird Papier bevorzugt.

Als Basismaterial kann beispielsweise eine Polyesterfolie, ein dünnes Papier, Zellglas, Polycarbonatfolie, Polyvinylchloridfolie, Polystyrolfolie, Acetylzellulose oder Metallfolie verwendet werden. Als Bindemittel, das gegebenenfalls bei der fluiden Beschichtungsmasse eingesetzt wird, können Zellulose wie Acetylzellulose, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Ethylzellulose, Methoxyzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Carboxymethoxymethylzellulose und dergleichen eingesetzt werden sowie ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure, Stärke, Gelatine, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymere, Styrol-Butadienlatex, Polybutylmethacrylat, lösliche Polyester, Polyvinylacetat, Nitrozellulose, Gummi arabicum, Tannin, Harze und/oder Polyethylen. Als Lösungsmittel für diese Bindemittel können Wasser, Alkohol wie Methanol, Glykole wie Polyethylenglykol, Ketone, wie Aceton, Ester, Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Alkylhalogenide, beispielsweise verwendet werden.

Die Menge der chemischen Verbindung A in der fluiden Beschichtungsmasse ist nicht sonderlich begrenzt, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Das gleiche gilt auch für die chemische Verbindung B.

Falls erforderlich können auch andere Additive der fluiden Beschichtungsmasse zugesetzt werden, die die chemische Verbindung A enthält. Beispielsweise kann 2,2′-Bis(4- hydroxyphenyl)propan als Entwickler und Calciumchlorid, Siliciumdioxid, Wachse, Glykole, Calciumcarbonat und dergleichen zugesetzt werden.

Das Substrat kann mit der die Verbindung A enthaltenden Beschichtungsmasse in beliebiger Menge beschichtet oder imprägniert werden, wobei jedoch bezogen auf das Trockengewicht 1 bis 30 g/m² angemessen ist. Falls eine besonders glatte Substratoberfläche gewünscht wird, kann man die Oberfläche entsprechend kalandrieren.

Analog ist die Auftragemenge der die chemische Verbindung B enthaltenden Beschichtungsmasse nicht an besondere Grenzen gebunden, jedoch werden gewöhnlich bezogen auf das Trockengewicht 0,1 bis 30 g/m² eingesetzt. Substrat und Basismaterial werden mit den beschichteten oder imprägnierten Seiten aufeinandergelegt und ergeben das thermosensitive Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung, das ein schwarzes Kopierbild erzeugt.

Beispiel 1

1 Gewichtsteil der im Abschnitt 1 aufgeführten Verbindung A, 1 Gewichtsteil Methanol, 4 Gewichtsteile CaCO₃, 0,2 Gewichtsteile Polyethylenglykol, 0,1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und 10 Gewichtsteile Wasser wurden in einer Kugelmühle 10 Stunden dispergiert. Die erhaltene fluide Beschichtungsmasse wurde in einer Menge von 10 g, bezogen auf das Trockengewicht, je m² hochwertigen Papiers aufgetragen.

1 Gewichtsteil der chemischen Verbindung B aus Abschnitt 1 und 0,05 Gewichtsteile Acetylzellulose wurden in 10 Gewichtsteilen Aceton aufgelöst. Die erhaltene fluide Beschichtungsmasse wurde mit einem Trockengewicht von 1 g je m² auf eine Polyesterfolie aufgetragen. Wenn die Auflösung Schwierigkeiten bereitet, kann die Mischung in eine Kugelmühle gegeben und 10 Stunden dispergiert werden.

Die derart behandelte Polyesterfolie wird mit dem beschichteten Papier zusammengelegt, so daß sich die behandelten Oberflächen gegenüberliegen, womit das thermosensitive Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung erhalten wurde.

Die Polyesterfolie dieses thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials wird von oben mittels einer Wärmequelle erhitzt, wobei die chemische Verbindung von dem Polyesterfilm auf das hochwertige Papier übertragen wird und ein schwarzes Kopierbild auf dem hochqualitativen Papier erzeugt.

Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Kombinationen von chemischen Verbindungen A und B und gibt an, in welcher Weise die Schwärzung auftritt, wobei ein Doppelkreis eine gute schwarze Verfärbung und ein Einzelkreis eine etwas hellere schwarze Verfärbung anzeigt.

Tabelle 1

Die mit 1 bis 8 bezeichneten Verbindungen A und die mit 9 bis 12 bezeichneten Verbindungen B in der obigen Tabelle sind die folgenden:

Verbindung A:
1. Nickel(II)-chlorid
2. Nickel(II)-sulfat
3. Nickel(II)-acetat
4. Nickel(II)-stearat
5. Nickel(II)-benzoat
6. Nickel(II)-phthalat
7. Nickel(II)-benzosulfonat
8. Nickel(II)-naphthalinsulfonat

Verbindung B:
9. Pyrogallol
10. Catechol
11. Hexamethylentetraamin
12. 1-Formyl-4-phenylsemicarbazid

Beispiel 2

Es wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch jetzt die Verbindungen A und B aus dem Abschnitt 2 ausgewählt wurden. Die Schwärzung wurde in der folgenden Tabelle 2 analog Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 2

Die chemischen Verbindungen 1 bis 3 entsprechend der Verbindung A und 4 bis 8 entsprechend der Verbindung B sind wie folgt:

Verbindung A:
1. 3,7-Bis(dimethylamino)-10-(p-methoxybenzoyl)phenothiazin als Additionsalz der Molybdänsäure
2. 3,7-Bis(dimethylamino)propionyl-10-phenothiazin als Additionssalz der Molybdänsäure
3. 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)-10-(p-methoxybenzoyl) phenothiazin als Additionssalz der Molybdänsäure

Verbindung B:
4. Benzol-dioxo-1,2-dimethylsilan-Dimeres
5. 3,5-Di-tert.-butyl-1,2-diphenylcarbamoyl-dioxybenzol
6. 2,3-Naphthylenphosphat
7. Pyrogallol
8. Catechol

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial mit den chemischen Verbindungen A und B aus Abschnitt 3 hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen Schwärzungsgrade erhalten wurden.

Tabelle 3

Die chemischen Verbindungen A und B der obigen Tabelle sind die folgenden:

Verbindung A:
1. 4,4′-4′′-Tris-dimethylaminotriphenylmethan Tris-N-(2-hydroxypropyl)amin
2. 4,4′-Dimethoxy-4′′-dimethylaminotriphenylmethan
3. 4,4′-Bis-dimethylaminotriphenylmethan
4. Phenylbis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)methan
5. 3,6-Bis-dimethylamino-9-phenylxanthen
6. Bis(4-dimethylaminophenyl)-β-styrylmethan
7. Bis(4-dimethylamino-naphthyl-1)-4′- dimethylaminophenylmethan

Verbindung B:
8. 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon
9. 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-benzochinon
10. 2,3-Dicyan-5,6-dichlor-1,4-benzochinon
11. 3,4,5,6-Tetracyan-1,2-benzochinon

Beispiel 4

Es wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial analog Beispiel 1 hergestellt, wobei die chemischen Verbindungen jetzt aus den Abschnitten 4 bis 6 ausgewählt wurden. Die Wiedergabe der Schwärzung entspricht ebenfalls der des Beispiels 1.

Tabelle 4

Die chemischen Verbindungen A und B von Tabelle 4 sind wie folgt:

Verbindung A:
1. Eisen(III)-chlorid
2. Eisen(III)-stearat
3. Eisen(III)-phthalat
4. Eisen(III)-benzolsulfonat
5. Silberbehenat
6. Natriummetavanadat
7. Ammoniumolybdat
8. Natriummolybdat
9. Vanadiumnaphthenat

Verbindung B:
10. 1-Phenyldithiohydrazocarbonamid
11. Ascorbylpalmitat
12. Gallussäure
13. Protocatechylsäureethylester
14. 6,7-Dihydroxynaphthoesäure
15. Catechol
16. 8-Hydroxychinolin

Beispiel 5

Es wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial analog Beispiel 1 hergestellt, bei dem die chemischen Verbindungen A und B aus Abschnitt 7 ausgewählt wurden und die Schwärzung analog Beispiel 1 in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben ist.

Tabelle 5

Die chemischen Verbindungen A aus Tabelle 5 sind die folgenden:

1. Kupfer(II)-chlorid
2. Kupfer(II)-sulfat
3. Kupfer(II)-acetat
4. Kupfer(II)-stearat
5. Kupfer(II)-benzoat
6. Kupfer(II)-phthalat
7. Kupfer(II)-benzosulfonat
8. Kupfer(II)-naphthalinsulfonat

Claims

Thermosensitives Aufzeichnungsmaterial aus einem eine chemische Verbindung A enthaltenden Substrat und einem eine bei Erwärmung sublimierende oder verdampfende chemische Verbindung B enthaltenden Basismaterial, wobei das die chemische Verbindung A enthaltende Substrat so angeordnet ist, daß es der die chemische Verbindung B enthaltenden Basismaterialschicht gegenüberliegt, die durch eine Heizvorrichtung derart erwärmbar ist, daß deren chemische Verbindung B sublimiert oder verdampft und beim Kontakt mit der chemischen Verbindung A im Substrat ein schwarzes Bild erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der chemischen Verbindungen A und B mindestens eine aus den folgenden Abschnitten 1 bis 7 ist:
- (1) die Verbindung A ist mindestens eine aus der Gruppe von Nickel(II)-Salzen von Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren und anorganischen Nickel(II)-Salzen und die Verbindung B ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Tanninsäure, 3,6-Diisopropylcatechol, 3,5-Di-tert.-butylcatechol, Catechol, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Tetrabromcatechol, 3,4,3′,4′-Tetrahydroxybiphenyl, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) in der R dieselbe Bedeutung wie in der Formel (I) hat, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) in der R dieselbe Bedeutung wie in der Formel (I) hat, und Hexamethylentetramin und 1-Formyl-4-phenyl-semicarbazid,
- (2) die Verbindung A ist mindestens eine acylierte Leucomethylenblauverbindung in Form des Additionssalzes von Molybdänsäure und die Verbindung B ist mindestens eine aromatische Polyhydroxyverbindung,
- (3) die Verbindung A ist mindestens eine Methinreste enthaltende Farbbildnerkomponente und die Verbindung B ist mindestens ein Chinonderivat,
- (4) die Verbindung A ist mindestens eine aus der Gruppe von Eisen(III)-Salzen von Fettsäuren, von aromatischen Carbonsäuren, von aromatischen Sulfonsäuren und anorganischen Eisen(III)-Salzen und die Verbindung B ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 3,6-Diisopropylcatechol, 3,5-Di-tert.-butylcatechol, 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Tetrabromcatechol, 3,4,3′,4′-Tetrahydroxybiphenyl, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II′), in der R eine niedere Alkylgruppe ist, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, und 1-Phenyldithiohydrazocarbonamid und 8-Hydroxychinolin,
- (5) die Verbindung A ist mindestens eine aus der Gruppe von Ammoniummetavanadat, Alkalimetallsalzen von Metavanadinsäure, Vanadylsulfat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumoctanat, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Alkali- bzw. Erdalkalisalzen der Molybdänsäure, Molybdäntrioxid und Molybdänsulfid und die Verbindung B ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Tanninsäure, 3,6-Diisopropylcatechol, 3,5- Di-tert.-butylcatechol, Catechol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Tetrabromcatechol, 3,4,3′,4′- Tetrahydroxybiphenyl, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I), in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) in der R dieselbe Bedeutung wie in der Formel (I) hat, und den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) in der R dieselbe Bedeutung wie in der Formel (I) hat,
- (6) die Verbindung A ist Silberbehenat und die Verbindung B ist Ascorbylpalmitat, und
- (7) die Verbindung A ist mindestens eine aus der Gruppe von Kupfer(II)-Salzen von Fettsäuren, von aromatischen Carbonsäuren, von aromatischen Sulfonsäuren und anorganischen Kupfer(II)-Salzen und die Verbindung B ist Ethylendiamin.