DE3523048C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen verstärkten plattenförmigen Sinterkörper mit einer auf der Oberfläche eines plattenförmigen Basismaterials aufgebrachten, diese teilweise oder ganz bedeckende Überzugsschicht auf der Grundlage von Al₂O₃, die gemeinsam mit dem Basismaterial gesintert ist.

In der EP 00 86 501 sind derartige Sinterkörper beschrieben. Sie bestehen aus einem porigen Material, das schichtartig aufgebaut ist, wobei eine hohe Wärmebeständigkeit durch die Porigkeit der Schichten erzielt ist. Beim Erwärmen können sich die Keramikteilchen in die einzelnen Porenräume hinein ausdehnen, so daß der Sinterkörper einen gewünschten, niedrigen Massenausdehnungskoeffizient aufweist, der gemessen wird, indem man die Änderung der Ausdehnung des Sinterkörpers nach dem Sintervorgang in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Der großporige Aufbau verhindert jedoch eine hohe Festigkeit der keramischen Sinterkörper und der daraus gebildeten Werkstücke.

Eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Festigkeit von Sinterkörpern besteht darin, dem Basismaterial gezielt Verunreinigungen zuzusetzen. Diese Verunreinigungen hemmen das Kornwachstum während des Sintervorgangs. Es ist jedoch schwierig, diese Verunreinigungen dem Sintermaterial so gezielt beizufügen, daß ein bestimmter Verstärkungseffekt gegenüber einem unbehandelten Sinterkörper erzielt wird. Es kann durch die Zugabe der Verunreinigungen in ungünstigen Fällen auch zu einer negativen Beeinflussung der Festigkeit eines Sinterkörpers kommen.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde auch dazu übergegangen, auf einen keramischen Basiskörper eine Überzugsschicht aus einem anderen keramischen Material aufzubringen. Dabei entsteht durch den Austausch von Material eine feste Lösung oder ein Mischkristall. Dies führt zwar zu einer erhöhten Festigkeit des Sinterkörpers, aber in Abhängigkeit von der Art des Beschichtungsmaterials oder dem Ausmaß des Austausches bei der Bildung einer festen Lösung oder eines Mischkristalls kann es zu Sprüngen in der Oberfläche des Sinterkörpers kommen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verstärkte plattenförmige Sinterkörper der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, die eine erheblich höhere Festigkeit aufweisen als die Basismaterialien, und zwar unabhängig von dem Typ der Basismaterialien, und die einfach herstellbar sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Im folgenden sollen bevorzugte Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung beschrieben werden.

Im Rahmen der vorliegenden Unterlagen soll unter der Bezeichnung "Schrumpfmodul" die Beziehung l₀/l₁ oder l₀′/l₁′ verstanden werden, wobei l₀ oder l₀′ die Rohdimension der ungesinterten Basismaterialien oder der Beschichtungsmaterialien und l₁ oder l₁′ die Dimension der Basismaterialien oder der Beschichtungsmaterialien nach der auf das Sintern zurückzuführenden Kontraktion darstellen.

Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, kann die Biegefestigkeit des Sinterkörpers um ein Mehrfaches erhöht werden - leicht um das 2- bis 3fache -, selbst wenn eine sehr dünne Beschichtungsschicht verwendet wird, wenn eine Überzugsschicht auf das Basismaterial aufgebracht wird, die sich weniger kontrahiert, als das Basismaterial. Es ist möglich, die Festigkeit des gesamten plattenförmigen Sinterkörperelements zu erhöhen. Es ist des weiteren möglich, lediglich einen Bereich des bezüglich der Festigkeit zu erhöhenden Basismaterials mit einem Überzug zu versehen, ohne das Basismaterial nachteilig zu beeinflussen.

Betrachtet man die Anwendung einer derartigen Differenz in der Kontraktion aufgrund des Sintervorganges, so gilt: (1) eine Überzugsschicht, die vorher calciniert worden war, um das Ausmaß der Kontraktion zu verringern, kann angewendet werden, selbst wenn die Überzugsschicht und das Basismaterial aus dem gleichen Material gebildet werden, und (2) eine Überzugsschicht mit einem kleinen Grad an Kontraktion kann hergestellt werden, indem man die Korngrößen entsprechend einstellt.

Da es notwendig ist, die Überzugsschicht mit dem Basismaterial nach dem Sintern zu vereinen, muß man jedoch die Überzugsschicht mit dem Basismaterial derart kombinieren, daß zumindest ein Abschilfern bzw. ein Ablösen der Überzugsschicht verhindert wird.

Die plattenförmigen, erfindungsgemäßen Sinterkörper erhält man typischerweise auf folgende Art. Eine Oberflächenschicht auf der Basis von Al₂O₃ wird in Teilbereichen oder auf der gesamten Oberfläche des Basismaterials gebildet, welches plattenförmige Gestalt besitzt, wobei die Oberflächenschicht in vorbestimmter Dicke derart aufgebracht wird, daß das Verhältnis des Schrumpfmoduls des Basismaterials zu dem der Oberflächenschicht innerhalb eines Bereiches von 1,01 zu 1,08 liegt. Anschließend werden das Basismaterial und die Oberflächenschicht gleichzeitig gesintert. Wesentlich dabei ist das Verhältnis des Schrumpfmoduls und die gleichzeitige Sinterung des Basismaterials und der Überzugsschicht (oder der Überzugsschichten).

Die Überzugsschicht kann gleichzeitig mit der Ausbildung des Basismaterials aufgebracht werden, zum Beispiel durch gemeinsame Extrusion.

Durch das Aufbringen einer dünnen Überzugsschicht auf der Grundlage von Al₂O₃ einfach auf die Oberfläche des Basismaterials wird die Oberflächenschicht verdichtet und es wird eine Druckbeanspruchung in der Oberfläche des Basismaterials erzeugt, indem man den Unterschied in der Kontraktion zwischen dem Basismaterial und dem Beschichtungsmaterial auf der Grundlage von Al₂O₃ ausnutzt. Als Grundmaterialien lassen sich keramische Materialien verwenden, welche das vorgenannte Verhältnis für das Schrumpfmodul erfüllen. Bevorzugte Keramikmaterialien sind z. B. Al₂O₃ und ZrO₂ einschließlich ZrO₂-Y₂O₃ und ZRO₂-CaO.

Die Oberflächenschicht kann auf eine oder auf beide Seiten des plattenförmigen Basismaterials aufgebracht werden. Die Dicke der Oberflächenschicht sollte nicht größer sein als 1/5 der Dicke des Basismaterials, falls sie an einer Seite desselben aufgebracht wird, und sie sollte nicht größer sein als insgesamt die halbe Dicke des Basismaterials, falls sie auf beiden Seiten desselben aufgebracht wird. Der Grund hierfür ist, daß sich die Überzugsschicht entsprechend der Kontraktion des Basismaterials kontrahieren sollte, wobei der Kontraktionsunterschied beim Sintern ausgenutzt wird.

Die Verwendung dieses Systems bewirkt, daß mit zunehmend größer werdender Differenz in der Kontraktion (einschließlich der Kontraktion, die durch eine Differenz im Ausdehnungskoeffizienten beim Abkühlen hervorgerufen wird) zwischen dem Basismaterial und der Oberflächenschicht während des Sinterns die Festigkeit entsprechend zunimmt. Es ist jedoch notwendig, die Kontraktion auf ein derartiges Maß zu beschränken, daß die Sinterkörper nicht z. B. zur Rissebildung, zu einem Verziehen oder einem Verwerfen neigen. Betrachtet man allein das Verziehen, so werden die Oberflächenschichten auf beiden Seiten des plattenförmig ausgebildeten Basismaterials aufgebracht, so daß die Festigkeit erhöht wird, ohne daß es zu einem Verwerfen kommen kann. Hieraus lassen sich die Unterschiede in der Kontraktion während des Sinterns nach Wunsch und unter Berücksichtigung der angestrebten Endfestigkeit auswählen.

Die Bezeichnung "Auf der Grundlage von Al₂O₃" für die Beschaffenheit der Oberflächenschicht ist dahingehend zu verstehen, daß es sich hier um Materialien handelt, die Aluminiumoxid bzw. Tonerde in einer Menge von nicht unter 80 mol-% enthalten, vorzugsweise nicht unter 90 mol-%, und die als Verunreinigungen z. B. SiO₂ oder CaO enthalten können. Diese Materialien können zusätzlich noch als Kornwachstumsinhibitoren oder Sinterungspromotoren bekannte Zusätze, wie z. B. MgO oder ZrO₂ in Mengen von bis zu 5 mol-% enthalten.

Die plattenförmigen Sinterkörper können beispielsweise dadurch produziert werden, daß man teilweise oder vollständig stabilisiertes ZrO₂- Ausgangsmaterial in eine plattenförmige Gestalt bringt und Überzugsschichten auf der Grundlage von Al₂O₃ auf beiden Oberflächen derselben in vorbestimmter Dicke aufträgt. Die Bezeichnung "plattenförmig" ist dahingehend zu verstehen, daß es sich dabei um flache Platten, gekrümmte oder gebogene Platten oder Profile (allgemein z. B. Rohre) handelt, die aus diesen gekrümmten Platten gebildet sind. Die Überzugsschichten und das Basismaterial werden gleichzeitig zu einem plattenförmigen Sinterkörper gesintert. Vorzugsweise beträgt das Dickenverhältnis von einer der Überzugsschichten aus Al₂O₃ zu dem plattenförmigen Sinterkörper auf der Basis von ZrO₂, welche das Basismaterial bildet, 1/100 bis 25/100, insbesondere 1/100 bis 20/100. Die Überzugsschicht kann nach Bedarf über die gesamte Oberfläche des plattenförmigen Sinterkörpers oder über lediglich einen Teil desselben erstreckt sein.

Es ist nach diesem System möglich, eine mechanische Festigkeit zu erhalten, die höher ist als diejenige des Sinterkörpers allein, welcher das Basismaterial allein enthält, und zwar um einen Faktor von zwei und höher, da die Überzugsschicht und das Basismaterial sich als Ganzes zusammenziehen, und eine gegenseitige Beeinflussung zwischen ihnen stattfindet. Es ist daher die erhaltene Festigkeit größer als diejenige des Materials auf der Grundlage von Al₂O₃ für sich allein genommen, das für die Überzugsschicht verwendet wird. Man führt dies darauf zurück, daß beim Sintern des mit der Überzugsschicht versehenen Basismaterials Basismaterialien und Materialien für die Überzugsschicht mit unterschiedlichen Schrumpfmodulen (ungesinterte Dimension/Dimension nach dem Sintern) kombiniert werden. Betrachtet man die Situation noch spezifischer, so sieht man, daß bei einer Wahl des Schrumpfmoduls der Überzugsschicht kleiner als der des Basismaterials, die Situation eintreten würde, daß sich die Überzugsschicht in einem größeren Ausmaß zusammenzieht als die ursprüngliche Kontraktion während des Sintervorganges ist, was zu einer weiteren Verdichtung führt, und daß darin eine Druckbeanspruchung erzeugt wird. Man ist der Auffassung, daß mit zunehmendem Anwachsen der Differenz in dem relativen Verhältnis der Schrumpfmodulen zwischen dem Überzugsmaterial und dem Basismaterial auch der entsprechende Effekt anwächst unter der Voraussetzung, daß der Sinterkörper frei von z. B. jeglichen Sprüngen und/oder Verbiegungen sein soll. Das Verhältnis des Schrumpfmoduls des Basismaterials zu dem des Überzugmaterials sollte vorzugsweise in einem Bereich von 1,01 bis 1,08 liegen. Wenn dieses Verhältnis niedriger ist als 1,01, wird kein ausreichender Verstärkungseffekt erreicht. Wo dieses Verhältnis höher ist als 1,08, besteht andererseits die Gefahr, daß z. B. Sprünge und/oder Verbiegungen auftreten. Die Überzugsschicht besteht aus Al₂O₃, wobei vorzugsweise Alpha-Al₂O₃ mit einer Reinheit von vorzugsweise nicht unter 90 mol-% verwendet wird. Dies ist das Ergebnis der Überlegung, daß ein ausreichender Einbau von thermisch und chemisch stabilem Alpha-Al₂O₃ unter dem Gesichtspunkt der Verstärkungsschichten vorzuziehen ist. Bei Verwendung von ZrO₂ als Basismaterial ist es notwendig, die Überzugsschicht einstückig auszubilden und ein verdichtetes Überzugsmaterial zu verwenden, was zu der Notwendigkeit führt, das Überzugsmaterial bei einer Temperatur zu versintern, bei der das Basismaterial gesintert wird. Es ist daher bevorzugt, daß die Sinterhilfsmittel dem Überzugsmaterial zugegeben werden.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung der verstärkten Sinterkörper erläutert. Stabilisatoren wie z. B. Y₂O₃, CaO oder MgO, werden dem Ausgangs-ZrO₂-Material in einer vorbestimmten Menge (z. B. 4 bis 10 mol-%) zugegeben, um z. B. in einer Kugelmühle vermischt zu werden. Nach einer Trocknung wird das resultierende Gemisch calciniert und der derart calcinierte Staub wird pulverisiert, um das Ausgangsmaterial für das Basismaterial zu erhalten. Ein Bindemittel, wie beispielsweise organische Bindemittel, wird dem Basismaterial zugegeben, das zu plattenförmiger Gestalt mittels eines Rakels, mittels Extrusion, Pressen oder anderer üblicher Techniken geformt wird, so daß man einen Basismaterialrohling auf der Basis von ZrO₂ erhält, der teilweise oder vollständig stabilisiert ist. Andererseits wird ein organisches Bindemittel mit dem Ausgangs-Al₂O₃-Material vermischt und das resultierende Gemisch wird zu einer Paste verarbeitet, damit man das Überzugsmaterial erhält.

Das Überzugsmaterial wird als Überzug auf beide Seiten des Basismaterialrohlings mittels eines Siebdrucks einer Rohlingdruckverklebung oder einer Thermodruckverklebung aufgebracht, und das erzeugte Produkt wird bei einer Temperatur von 1500 bis 1550°C 1 bis 4 h in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert, so daß der mit einer Schutzüberzugsschicht versehene plattenförmige Sinterkörper, basierend auf teilweise oder vollständig stabilisiertem ZrO₂, erhalten wird.

Es wird eine Biegefestigkeit erreicht, die größer ist als diejenige von Al₂O₃ allein, wie dies aus den experimentellen Daten, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, hervorgeht.

Die verstärkten plattenförmigen Sinterkörper der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise herstellbar sind, können eine Dicke von 0,1 bis 5 mm aufweisen, und können 20 bis 40% dünner sein als das herkömmliche (einschichtige) Produkt mit der gleichen Festigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

1. 10 Gew.-% des organischen Bindemittels Polyvinylbutyral wurden einem Material auf Al₂O₃-Basis zugegeben, das eine mittlere Teilchengröße von 1,5 µm aufwies (mit einer Reinheit von 92 Gew.-% und einem Gehalt von 5 Gew.-% SiO₂, 2 Gew.-% MgO und 1 Gew.-% CaO), um ein Blatt mit einer Dicke von 0,8 mm zu bilden, das als Basismaterial I bezeichnet wird.

2. 2 Gew.-% ZrO₂ mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm und einer Reinheit von 99 Gew.-% wurden dem Gemisch des Basismaterials I zugegeben, um eine Paste (Überzug 1) und ein Blatt (Überzug 2) zu erzeugen.

3. Der Überzug 1 wurde durch Siebdruck auf eine Seite des Basismaterials I in einer Dicke von 30 µm aufgetragen. Der Überzug 2 wurde durch Wärmedruckverkleben auf das Basismaterial I aufgebracht.

4. Die Harze wurden durch Erhitzung auf 250°C für 10 h entfernt.

5. Zu Vergleichszwecken wurden eine Paste (Überzug 3) und ein Bogen (Überzug 4) aus dem Gemisch des Basismaterials I hergestellt, ähnlich wie in den Schritten 3 und 4 beschrieben.

Beispiel II

1. 6 mol-% Y₂O₃ wurden dem Ausgangs-ZrO₂-Material mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm und einer Reinheit von 99 Gew.-% zugegeben, worauf ein organisches Bindemittel zugefügt wurde, um auf diese Weise einen Bogen mit einer Dicke von 0,8 mm herzustellen, der als Basismaterial II bezeichnet wird.

2. Aus dem Material des Beispiels I-1 wurde eine Paste (Überzug 5) und ein Bogen (Überzug 6) gebildet.

3. Der Überzug 5 wurde durch Siebdruck auf beide Seiten des Basismaterials II in einer Dicke von etwa 30 µm aufgebracht. Der Überzug 6 wurde als Schicht auf das Basismaterial II mittels Wärmedruckverklebung (bei 80°C) aufgebracht.

4. Die Harze wurden durch Erhitzung auf 250°C für 10 h entfernt.

Die Proben wurden in Stücke mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 45 mm zerschnitten und bei einer Temperatur von 1520°C für 4 h in der oxidierenden Atmosphäre gesintert. Die gesinterten Produkte wurden einem Biegetest mit einer Spannweite von 18 mm in Art der Drei-Punkt-Unterstützung unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Das Produkt von Beispiel I ist bezüglich der Festigkeit besser als das von Beispiel II. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dort eine erhebliche Differenz in der Kontraktion aufgrund des Sinterprozesses zwischen dem Basismaterial und dem Überzugsmaterial besteht. Da z. B. eine Verwerfung in dem Fall auftritt, daß die Differenz groß ist, erhält man bessere Resultate, wenn die Überzugsschicht eine kleine Dicke aufweist.

Claims (4)

1. Verstärkter plattenförmiger Sinterkörper mit einer auf der Oberfläche eines plattenförmigen Basismaterials aufgebrachten, diese teilweise oder ganz bedeckenden Überzugsschicht auf der Grundlage von Al₂O₃, die gemeinsam mit dem Basismaterial gesintert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Schrumpfmodul l₀/l₁ des Basismaterials und dem Schrumpfmodul l₀′/l₁′ der Überzugsschicht zwischen 1,01 und 1,08 liegt.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicken der Oberflächenschicht auf der Basis von Al₂O₃ insgesamt zu der des Basismaterials in einem Bereich von 1/100 zu 50/100 liegt, falls die Oberflächenschicht auf beiden Seiten des Basismaterials aufgebracht ist.

3. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicken der Oberflächenschicht auf der Basis von Al₂O₃ zu der des Basismaterials in einem Bereich von 1/100 zu 20/100 liegt, falls die Oberflächenschicht auf einer Seite des Basismaterials aufgebracht ist.

4. Sinterkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,1 bis 5 mm.