DE3518850A1 - Cyclische diphosphonite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Cyclische diphosphonite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE3518850A1 DE19853518850 DE3518850A DE3518850A1 DE 3518850 A1 DE3518850 A1 DE 3518850A1 DE 19853518850 DE19853518850 DE 19853518850 DE 3518850 A DE3518850 A DE 3518850A DE 3518850 A1 DE3518850 A1 DE 3518850A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse cyclischer Phosphonite, insbesondere Diphosphonite und ihre Derivate, in denen eines der Sauerstoffatome, die an den Phosphor gebunden sind, durch ein Schwefeloder Stickstoffatom ersetzt ist. Sie umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen, sowie deren Verwendung.
Die Phosphonite, und insbesondere die optisch aktiven Verbindungen, sind gewerblich nützlich, entweder als solche oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von anderen nützlichen Produkten, insbesondere von Phosphinaten, Phosphinoxiden, Phosphinamiden usw.. Es können zahlreiche Naturprodukte und synthetische Produkte gegenwärtig durch asymmetrische Synthese hergestellt werden, katalysiert mit Übergangsmetallen, und insbesondere mit Katalysatoren, die optisch aktive Organophosphorliganden enthalten. Man stellt so Substanzen her, die interessant in der Landwirtschaft, der Ernährung, der Pharmacie oder der Parfümerie sind. Die Herstellung von L-Dopa, das therapeutisch brauchbar ist, insbesondere zur Behandlung der Parkinson-Erkrankung, ist ein Beispiel. Die neuen erfindungsgemäßen cyclischen Diphosphonite sind als Liganden für Übergangsmetalle geeignet. Diese komplexbildende Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung zur selektiven Extraktion von Metallen oder zur Bildung von Metallkatalysatorkomplexen. Diese Diphosponite können auch als Zusätze zu Kunststoffmaterialen dienen, insbesondere zur Stabilisierung und Feuerfestigkeit. Es können auch Pestizide auf der Basis derar-
4799 B.289 - 6 -
tiger Verbindungen verwendet werden. Wenn der Teil des an den Phosphor gebundenen Ringes einem Molekül eines Antiobiotikums angehört, so weist der Diphosphonit verbesserte biozide Eigenschaften auf. Dies trifft beispielsweise zu, wenn dieser Teil des Cyclus zum Chloramphenicol gehört. Komplexe mit Edelmetallen können durch ihre antiviralen und antitumoralen Eigenschaften nützlich sein.
Die Anwendung der neuen Diphosphonite zur Herstellung von entsprechenden Phosphinaten erfolgt bequem durch Einwirken eines Alkylierungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen Halogenids oder Arylhalogenids; die Dissymmetrie bzw. Asymmetrie des Diphosphonits ermöglicht eine regioselektive bzw. ortselektive Öffnung der Heterocyclen durch diese Reaktion.
Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Phosphonite, die ähnlich denen des Standes der Technik sind, insbesondere Dioxa-, Oxathia-, Oxazaphospholane, -phosphorinane oder -phosphonane, die jedoch dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zwei Phosphorringe aufweisen, wobei die beiden P-Atome durch eine Kohlenwasserstoff gruppe miteinander verbunden sind.
Es scheint, daß das zweifache Vorhandensein des Phosphorringes dem Molekül interessante Eigenschaften verleiht, wodurch seine Aktivität auf verschiedenen Anwendungsgebieten der Verbindung verbessert wird.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Q Z Z Q
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worin Z die Bedeutung von O, S oder NH hat, wobei das H ersetzt sein kann durch einen Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls substituiert ist;
1 2
R und R , die gleich oder verschieden sind/ sind Alkyl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise mit C. bis C1Qf Cycloalkylgruppen oder auch Arylgruppen, vorzugsweise mit Substituenten, wie Halogene, Nitro,
Nitrile, Amid, Ester, Ether, Acetal oder Lacton; 10
1 2
außerdem können R und/oder R H-Atome sein.
R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, vorzugsweise mit C. bis C,; so kann R eine Kette -(CH2) -, worin η = 1 bis 6, gegebenenfalls verzweigt, oder eine derartige Kette, die Doppelbindungen trägt, insbesondere -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-C- oder ähnlich sein. CH2
Y kann eine einfache Bindung zwischen -C-R und Q darstellen, wobei in diesem Fall der Cyclus fünf Elemente bzw. Glieder aufweist, jedoch bildet Y vorzugsweise eine aliphatische Kette oder einen aliphatischen Cyclus oder Arylring, der zu dem Oxyphosphorcyclus zwei bis fünf Elemente bzw. Glieder beiträgt, was dazu führt, daß letzterer sechs bis neun Elemente bzw. Glieder aufweist. Wenn Y somit eine Kette oder ein Cyclus ist, hat man beispielsweise
.... - Q-CH0 Q-CH .... Q
CH0 Il
! CH0 CH.
'V
2 ...C CH /\
worin sämtliche oder ein Teil der Η-Atome ersetzt sein kann durch aliphatische Reste oder Arylreste und/oder durch funktioneile Gruppen, insbesondere wie solche, d
nannt werden.
1 2 wie solche, die vorstehend bezüglich R und R ge-
Q bedeutet eine Gruppe, die vom gleichen Typ sein kann, wie die vom Unterteil der Formel 1, nämlich
C-R3
.4
3 4
worin R und R die gleiche Definition wie R und R haben, jedoch von letzteren unterschiedlich sein können.
Eine andere Form von Q ist ein aliphatischer Ring oder Arylring, an dem diverse Substituenten vorliegen können, insbesondere solche, die vorstehend angegeben wurden. Ein derartiger Ring kann auch Teil eines Metallocens sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt Q selbst ein Metallocen, beispielsweise Ferrocenyl/ Chromocenyl oder ein anderes, dar. Es wird schließlich gegebenenfalls gebildet durch eine Gruppe
5 /^ 5 6
-C=O, -C=S, -C=NR oder -C ,. worin R und R wie
,\R6
ι 2
für die Reste R und R vorstehend definiert sind.
Es versteht sich, daß je nach der Natur von Z in den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, die Nomenklatur variiert: wenn Z ein Schwefelatom ist, so handelt es sich um ein Di-(oxathiaphospholan), und wenn Z ein
I I
-NH oder ein -NR ist, so ist das Produkt ein Di-(oxaza-35
phospholidin). Nichtsdestoweniger wird zur Vereinfachung
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in der folgenden Beschreibung weiterhin von cyclischen Diphosphoniten gesprochen, wobei sämtliche Verbindungen gemeint sind, die der Formel 1 entsprechen.
Im folgenden wird als Beispiel die Formel einer der einfacheren erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben:
H2C^ ^P-CH2-P' ^CH0 (2)
\CH2 0/ ^0 α
Jedoch sind für verschiedene Anwendungszwecke im allgemeinen die schwereren Verbindungen geeignet, die verschiedene Substituenten für die Η-Atome in der Formel 2 tragen. Außerdem kann der Phosphorheterocyclus fünf bis neun Elemente bzw. Glieder statt sechs Gliedern dieser Formel 2 aufweisen.
Wird eine optisch aktive Verbindung verwendet, so empfiehlt es sich, ein erfindungsgemäßes Diphosphonitderivat mit starker Asymmetrie zu verwenden. Es ist gut, so Verbindungen der Formel 1 zu verwenden, in denen eine Ebene, die senkrecht zu der Seite bzw. Ebene dieser Formel ist, die durch die beiden P-Atome verläuft, das Molekül in zwei Teile mit unterschiedlichen Molekulargewichten aufteilt. Anders ausgedrückt, weisen die Gruppen -Z-Q, mit gegebenenfalls einem Teil von Y, dann ein Molekulargewicht auf, das sich von
2
dem der Gruppen -O-C-R , mit gegebenenfalls einem Teil
R1
von Y unterscheidet; vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen diesen beiden Molekülmassen bzw. Molekulargewichten wenigstens 1,5. Die besonders aktiven Produkte weisen ein Verhältnis von 2 bis 10 auf.
4799 B. 289 - 10 - d O I Q 8 O U
Die neuen Diphosphonitverbindungen gemäß der Erfindung weisen den Vorteil auf, daß ihre Umwandlung in andere Derivate diese im Zustand einer großen Diastereoisomeren-Reinheit liefert, wenn das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Diphosphonheterocyclen optisch rein ist. Dies ermöglicht die Erzielung von insbesondere Disphosphinaten, mit ausgezeichneter Diastereoisomeren-Reinheit, durch regioselektive Öffnung der Diphosphonitcyclen, und ihre Verwendung zur Herstellung von Diphosphinoxiden oder Diphosphinamiden.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Reaktion von einem Mol eines Tetrahalogen- oder Tetraminodip'hosphins
X0P-R-PX0
worin X ein Halogen oder eine Aminogruppe ist, mit 2 Mol einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Gruppen mit Η-Atomen trägt, die geeignet sind zur Reaktion mit den Halogenen oder den Aminogruppen des Diphosphins. Diese Verbindung kann dargestellt werden durch die Formel
HZ-Q
HO-i-R2
i-R
R1
1 2
worin die Symbole Z, Q, Y, R und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.
Es ist ersichtlich, daß die zumindest difunktionelle Verbindung 3 ein Diol, Alkohol-phenol, Alkohol-thiol, Alkohol-enol, eine Alkoholsäure oder ein Aminoalkohol sein kann, je nach den verschiedenen möglichen Funktio-
- 10 -
4799 B.289 - 11 -
nen von ZH. Die beiden Funktionen OH und ZH können sich in verschiedenen Stellungen zueinander befinden/ jedoch insbesondere in <^ , p> , ο , ο , oder £. , bezogen aufeinander. Allgemein werden hier mit dem Ausdruck Diphosphonite solche Körper bezeichnet, die Bis-dioxa-, Oxathia-, Oxaza-1,3,2-phospholane, -1,3,2-phosphorinane, oder -1,3,2-phosphonane sind.
Die Reaktion eines Tetrahalogendiphosphins, beispielsweise eines Tetrachloralkan- oder -aryldiphosphins, Cl2P-R-PCl2, mit einer Verbindung der Formel 3, liefert 4HCl pro Mol Diphosphin. Diese Säure wird durch ein neutralisierendes Mittel oder durch eine geeignete Base, die dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, eliminiert; dieses umfaßt im allgemeinen ein Lösungsmittel für die reagierenden Materialien. Vorzugsweise werden das neutralisierende Mittel und das Lösungsmittel derart gewählt, daß das gebildete Halogenid, insbesondere das Chlorid, ausfällt. Die Neutralisation kann mit Aminen, insbesondere tertiären, insbesondere Pyridin, Triethylamin, Tributylamin usw., insbesondere mit Tetrahydrofuran oder Toluol als Lösungsmittel, in denen ihre Hydrochloride unlöslich sind, durchgeführt werden. Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Base im Überschuß von 3 bis 12 %, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige Menge, verwendet.
Zwar kann die Reaktion bei Temperaturen von etwa -50C bis +250C durchgeführt werden, jedoch arbeitet man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei -3 bis+5°C und insbesondere bei -2 bis +40C.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ergibt die Reaktion von einem Äquivalent Tetraaminodiphosphin mit zwei Äquivalenten der Verbindung der Formel 3, 4HNR' pro Mol Diphosphin. Wenn R1 ein Rest mit einem
- 11 -
relativ geringen Molekulargewicht ist, beispielsweise ein niedriger Alkylrest (C1 bis C.), so kann die Base HNR' aus dem Reaktionsmedium durch Spülen mit einem neutralen Gas/ vorzugsweise mit Stickstoff oder Argon,
5 entfernt werden.
Bei dieser Herstellung sind aprotische Lösungsmittel besonders geeignet, insbesondere aromatische, wie Benzol oder Toluol.
Die Reaktion der vorstehenden Ausführungsform wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht, anhand
1 2 des einfachen Falles, worin -Q-Y-CR R der Formel 3
die Bedeutung von -CH2CH„- hat, wobei Z ein Rest -NR"
15 ist:
R1 .R1
NN N
R1 / \ R' 20 ^ / y
HO -CH2
HN— -CH2
R"
TJ N
S* N\
1 . R1
H2C 0 P CH2
j N-R-P^ I + 4 HNR2
H2C N N CH2
R" R"
substituiertes Bis-oxazaphospholidin.
Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 1600C, jedoch vorzugsweise von 90 bis 1200C durchgeführt werden. Die besten Temperaturen liegen bei 105 bis 1150C, oder so nahe wie möglich bei 1100C, wenn R' ein Alkyl mit C. bis C. ist.
- 12 -
4799 B.289 - 13 -
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Verbindungen, deren Herstellung in diesen Beispielen beschrieben wird, sind alle neue chemische Produkte, die bisher in der chemischen Literatur nicht beschrieben wurden.
Beispiel 1
Herstellung von (-) 1,2-Bis-/5-dichloracetamido-4-(4-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl-(2R,4R,5R)7-ethan
IIIIH» C"
H a"1" y ι κ Cl0HCCHN^-C
CH2-O
5Ch2-Ch/
CH
NHCCHCl
ί\>
Dies ist die Verbindung der Formel 1, worin die Gruppen Z Sauerstoffe sind, die Gruppen R1 die Bedeutung von H haben, R„ Nitrophenyle sind, die Gruppen Q die Bedeutung von CH2 haben und die Gruppen Y ^ CH-NHCOCHC12 sind. Sie wird erhalten durch Reaktion von 2 Mol Chloramphenicol mit 1 Mol Tetrachlor-1,2-diphosphinoethan in Anwesenheit von 4,2 Mol Triethylamin:
Cl2HCCONH
CH2OH
+4,2
4799 B.289 -14- Oü lOÖDU
Hierzu werden 14,1 g Chloramphenicol mit einer Reinheit von 98,8 % mit 5 g Tetrachlor-1,2-diphosphinoethan in 500 ml trocJcenem Tetrahydrofuran (THF) bei 00C unter einer Argonatmosphäre gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 9,2 g Triethylamin und rührt eine Stunde, wobei das Medium bei 00C gehalten wird.
Die Ausfällung des Trxethylaminhydrochlorids wird dann durch Filtrieren entfernt. Durch anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels verbleiben 15,5 g des Produkts in der Form einer schwammartigen Masse, die aus dem Bis-dioxaphosphorinan der Forme] 4 besteht, in einer Ausbeute von 98 %.
Charakteristika dieser Verbindung:
Pastenförmiges Schmelzen bei etwa 1200C. MNR31P(THF+Toluol Dg) + 165,8 ppm
Analyse: C % H 30 7 N %
39 /40 .3, 76 7 ,65
ber. : 39 ,48 3, ,26
gef.:
= -64,8 c = 4 (THF)
Beispiel 2
Herstellung von 1,2-Bis-/1,3,2-dioxaphospholan-2-yl/-ethan.
2,32 g (0,01 Mol) 1,2-Tetrachlordiphosphinoethan werden mit 1,22 g Ethylenglykol (0,02 Mol) in 200 ml trockenem THF bei O0C unter einer Argonatmosphäre gelöst. 4,2 A'qu. (4,24 g) Triethylamin werden dann zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren wird das ausgefällte Hydrochlorid abfiltriert, das Lösungsmittel wird verdampft, und man erhält 2 g eines farblosen Öls, das destilliert wird. Ausbeute 95 %. Kp. 110°/0,4 mmbar,
NMR1H (Toluol
1,4 ppm Multiplett (4H) 3,4 ppm Multiplett (8H)
- 14 -
4799 B.289
NMR31 P: + 178ppm
Analyse: c 6 H-j2°4P2
ber. : gef. :
- 15 -
3 M R — 21 O O 5 P 5
C 9 5 30, 9 29, 4
34, 5 ,7 30, 29,
33, ,7
CH2-OH
+ Cl2P-CH2CH2-PCl2
CH2-OH M=62
4N(Et)
M=232
M=210 + 4 HN(Et),
cie
Beispiel 3
Herstellung von 1, 2-Bis-,/~4,4,5-trimethyl-1, 3,2-dioxa-
phospholan-2-yl-(2R,5S)7~ethan.
CH^
CH.
Nach einer Arbeitsweise gleich der des Beispiels 2 werden 2,32 g (0,01 Mol) 1,2-Tetrachlordiphosphinoethan in 200 ml THF mit 2,04 g (+) 2-Methylbutandiol-2,3, hergestellt ausgehend vom (-) Ethyllactat /JCS Perkin I 2114 (1974)7 gelöst. Man fügt dann 4,24 g Triethylamin zu. Nach einer Stunde Rühren wird das ausgefällte Hydrochlorid abfiltriert, das Lösungsmittel wird verdampft und man erhält 2,9 g eines farblosen Öls (Ausbeute 98 %), das destilliert wird.
35 Kp = 130°/0,066 mmbar
NMR1H (Toluol Dg) Multiplett 0,9-1,3 ppm (22H
Quadruplett 3,55 ppm (2H) NMR31P (Toluol Dg) + 177 ppm
- 15 -
4799 B.289 - 16 -
Analyse: C-]2 E44°4P2 M =
ber.: 4 50 ,0 8, 2 21 ,8 21 ,1
gef.: 48 ,6 8, 1 22 ,2 21 ,0
Beispiel
Herstellung von 1,2-Bis-/4,4-diphenyl-5-methyl-1,3,2-dioxaphospholan-2-yl-(2R,5S)/-ethan
CH3*"*
Ph Ph
-CH
.0
Ph
Ph H
Nach einer zur Arbeitsweise des Beispiels 3 identischen Arbeitsweise wird diese Verbindung erhalten ausgehend von 4,46 g (-) 1,1-Diphenylpropandiol-i,2, das vorher hergestellt wurde, ausgehend vom (-) Ethyl lactat /Tetrahedron 507 (1 977)_/. Man erhält 5,1 g eines dicken Öls (Ausbeute 94 %).
NMR1H (Toluol DQ)
Dublett (6H) 1,05 ppm Multiplett (4H) 1,3 ppm Quadruplett (2H) 4,8 ppm Massiv (2OH) 7-7,7 ppm NMR31P (Toluol D.) + 180 ppm
Analyse: C32H32°4P2 M =
ber.: 70, 8 5, 9 11 CO 11 ,4
gef. : 70, 4 5, 9 12 ,2 11 ,2
- 16 -
4799 B.289
- 17 -
Beispiel 5
Herstellung von 1,2-Bis-/3,4-dimethyl-5~phenyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-yl-(2R,4S,5R)/-ethan.
N'
.Et
Et
Et /
N / Et
P-CH2-CH2-P
\ Et
Et
HO-
+ 2
Ph
.H
CH3
4 NH(Et)3
«Ph
Die Herstellung erfolgt in einem 1 Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und mit zwei Düsen, die zur Aufnahme und zur Evakuierung von Spül-Stickstoff dienen. Das im Verlauf der Reaktion freigesetzte Amin wird aus dem Medium mitgeschleppt und kann in einer Waschflasche bestimmt werden. Man setzt 0,02 Mol (-) Ephedrin mit 0,01 Mol 1,2-Bis-/tetraethyldiaminophosphino/-ethan während 12 Stunden in 200 ml Toluol bei 100 bis 1100C unter einer leichten Stickstoffspülung um.
Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsmedium in einen Verdampfungskolben überführt und das Lösungsmittel wird verdampft. Man erhält 4,2 g eines dicken Öls (Ausbeute 100 %.) , das im Kühlschrank zu einer Masse wird, und folgende Charakteristika aufweist:
- 17 -
4799 B.289 - 1 H (Toluol D8) Dublett I30N2°2P2 C 8 - J=7Hz 6H O 3518850 P
NMR ppm Multiplett 63, 4 H 7,7 1 4,9
0,5 ppm Dublett 63 6H 8 1 4,7
1,2 ppm Multiplett 2H
2,25 ppm Dublett J=7Hz 2H
3,1 ppm Multiplett 10H
5,3 ppm (Toluol D8) + 155 ppm
7,25 C22B M = 416
NMR 31P H N
Analyse: 7,2 6,7
7,3 6,8
ber.: 6 5
gef. :
Beispiel
Verwendung des von Chloramphenicol (Beispiel 1) stammenden Diphosphonits bei der Herstellung von 1,2-Diphosphinatoethan (Diphosphinat)
Verbindung gemäß Formel 4 (Beispiel 1) >
NO2Ph
Cl
+ 20,.H1-CH7Br
0 D Δ Η CH2I
6,6 g des in Beispiel 1 hergestellten Diphosphinats und 30 ml Benzylbromid werden bei 1000C 24 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Das überschüssige Halogenid wird dann im Vakuum verdampft. Das erhaltene Produkt (9,2 g) weist folgende Charakteristika auf: nicht kristalliner Feststoff; pastenförmiges Schmelzen: 100-120°, NMR 31P = + 57,07 ppm CD OD
- 18 -
Gleiche Anwendungen wie die des Beispiels 6 können durchgeführt werden durch Ersatz des Alkylhalogenids oder Arylhalogenids durch andere Alkylierungsmittel, wie Alkenhalogenide, insbesondere 1,2-Chlorethen, Säurehalogenide, Dichlorisocyanate, Chlorimide, Alkylsulfate, Alkyltosylate, Lactone, nitrierte Verbindungen, insbesondere Nitroolefine und andere.
Das so erhaltene Diphosphinat kann in ein anderes umgewandelt werden, insbesondere in ein einfacheres Diphosphinat, durch Einwirken eines Alkalimetallalkoholats nach der Gleichung:
O O
Il θ €> Il
P-OR1 + RO M —> P-OR
' ι j
worin R beispielsweise CH3 oder C3H5 ist und M die Bedeutung von Na oder K hat. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Diphosphonits umfaßt somit zwei Stufen: zunächst die Behandlung mit einem Alkylierungsmittel und anschließend mit einem Alkalimetallalkoholat.
Eine andere Anwendung ist die Herstellung von Diphosphinoxiden, die erhalten werden können durch Reaktion des Diphosphinats mit einem Organometallhalogenid. Dies erfolgt an Diphosphoniten, insbesondere an ihren Thioderivaten, in denen eines der Sauerstoffatome, die an den Phosphor gebunden sind, durch ein S ersetzt ist.
Wenn der Ausgangs-Diphosphonit ein Stickstoffatom anstelle eines der 0 trägt, und so zu einem Diphosphinamid unter Einwirkung eines Alkylierungsmittels führt, so kann man auch ein Diphosphinat erhalten, wenn man dieses Diphosphinamid mit einem Alkohol in saurem Medium nach folgendem Schema umsetzt:
0 0 P-N^ + ROH/H* V- P-OR
— 19 —

Claims (14)

  1. Patentanwälte · European Patent Attorneys
    Mill/, Moil, (irilsciiiiciirr. ν<ιη Wiimcnslnn. Postfach Kd Ol I)1), K(KIO München KA
    W. Abitz
    Dr.-lng.
    Dr. Dipl.-Chem.
    M. Gritschneder Dipl.-I'hy,.
    A. Frhr. von Wittgenstein
    Dr. DipL-Chcm.
    Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 86 24. Mai 1985
    4799 B.289
    SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE Courbevoie / Frankreich
    Cyclische Diphosphonite, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    Patentansprüche
    ί 1.)Organische Verbindungen, enthaltend einen Phosphorheterocyclus vom Typ Phosphonit, worin das Phosphoratom einerseits an ein Sauerstoffatom und andererseits an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sis zwei derartige Heterocyclen enthalten, wobei die beiden Phosphoratome durch eine Kohlenwasserstoff gruppe verbunden sind.
    München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 ■ Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
    Q Z Z-Q
    / ^p.R.p^ Xy (D \ / \ __ /
    R R1 R
    worin Z die Bedeutung von O, S oder NH hat; R
    2
    und R , die gleich oder verschieden sind, H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl sind; R eine zv,Teiwertige Kohlenvasserstoffgruppe ist; Y eine einfache Bindung, eine aliphatische Kette oder ein aliphatischer oder aromatischer Ring ist; Q eine Gruppe -C-R , ein aliphatischer oder arylischer
    ' 2
    Ring, R ein Metallocen oder eine Gruppe, die ein 0, S oder N enthält, ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -
    1 2
    zeichnet, daß R und/oder R Substituenten tragen, insbesondere Halogene, Nitro, Nitrile, Amido, Ester, Ether, Acetal oder Lakton.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e -
    1 2
    kennzeichnet, daß R und/oder R Alkyl- oder Alkenylgruppen sind, deren Kohlenstoff atomanzahl 1 bis 18 ist.
  5. 5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das H des NH, das Z bildet, ersetzt ist durch einen aliphatischen Rest oder Arylrest, der selbst Halogene oder Nitro-, Nitril-, Amido-, Ester-, Ether- oder Laktongruppen tragen kann.
  6. 6. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe oder eine Kette ist, die 2 bis 5 Elemente bzw. Glieder zum Phosphorcyclus beiträgt.
  7. 7. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Gruppe -C=O, -C=S oder -C=NR ist, wobei RH oder ein Rest des gleichen Typs wie R
    2
    oder R sein kann.
  8. 8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihr MoIe-'kü] dissymmetrisch bzw. asymmetrisch ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrahalogendiphos- phin oder ein Tetraaminodiphosphin auf ein Diol, Alkohol-phenol, Alkohol-thiol, Alkohol-enol, eine Alkoholsäure oder einen Aminoalkohol einwirken läßt, wobei die Reaktion in Anwesenheit einer Base/ insbesondere eines tertiären Amins, im Falle eines Tetrahalogendiphosphins durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphosphin X9P-R-PX9 verwendet, worin R eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Gruppe, vorzugsweise mit C1 bis C, ist, X ein Halogen, insbesondere Cl, oder eine Aminogruppe ist.
  11. 11. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der An-Sprüche 1 bis 8 bei der Herstellung eines Diphosphinats, in dem eines der Sauerstoffatome, das
    4799 Β.289 - Ί
    an jedes der P-Atome gebunden ist, durch ein S oder ein N ersetzt sein kann, wobei die Verbindung mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
  12. 12. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung eines Diphosphinoxids, in dem eines der Sauerstoffatome, das an jedes der P-Atome gebunden ist, durch ein S ersetzt sein kann, durch Reaktion der gemäß Anspruch 11 erhaltenen Verbindung mit einem Organometallhalogenid.
  13. 13. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung eines einfachen 'Diphosphinats, worin eines der Sauerstoffatome, die an jedes der P-Atome gebunden sind7 durch ein N ersetzt ist, durch Reaktion des gemäß Anspruch erhaltenen Diphosphinamids mit einem Alkohol im sauren Medium-
  14. 14. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung eines einfachen Diphosphinats, in dem eines der Sauerstoffatome, die an jedes der P-Atome gebunden sind, durch ain S ersetzt sein kann, durch Reaktion der gemäß Anspruch 11 erhaltenen Verbindung mit einem Alkalimetallalkoholat, insbesondere von Natrium oder Kalium.
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