FR2564842A1 - Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications - Google Patents

Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications Download PDF

Info

Publication number
FR2564842A1
FR2564842A1 FR8408215A FR8408215A FR2564842A1 FR 2564842 A1 FR2564842 A1 FR 2564842A1 FR 8408215 A FR8408215 A FR 8408215A FR 8408215 A FR8408215 A FR 8408215A FR 2564842 A1 FR2564842 A1 FR 2564842A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
compound according
atoms
diphosphine
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8408215A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2564842B1 (fr
Inventor
Sylvain Juge
Yvonne Legras
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Priority to FR8408215A priority Critical patent/FR2564842B1/fr
Priority to GB08511387A priority patent/GB2159158B/en
Priority to NL8501355A priority patent/NL8501355A/nl
Priority to CH2144/85A priority patent/CH666040A5/fr
Priority to BE0/215043A priority patent/BE902461A/fr
Priority to JP60106218A priority patent/JPH0665678B2/ja
Priority to US06/736,447 priority patent/US4694094A/en
Priority to IT20843/85A priority patent/IT1183655B/it
Priority to CA000482362A priority patent/CA1253165A/fr
Priority to DE3518850A priority patent/DE3518850C2/de
Publication of FR2564842A1 publication Critical patent/FR2564842A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2564842B1 publication Critical patent/FR2564842B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3235—Esters of poly(thio)phosphinic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/485—Polyphosphonous acids or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

NOUVEAUX COMPOSES ORGANIQUES RENFERMANT UN HETEROCYCLE AU PHOSPHORE, DE TYPE PHOSPHONITE, DANS LEQUEL L'ATOME DE PHOSPHORE EST LIE D'UNE PART A UN ATOME D'OXYGENE ET, D'AUTRE PART, A UN ATOME D'OXYGENE, DE SOUFRE OU D'AZOTE, CARACTERISES EN CE QU'ILS COMPORTENT DEUX DE TELS HETEROCYCLES, LES DEUX ATOMES DE PHOSPHORE ETANT RELIES PAR UN GROUPE HYDROCARBONE. PREPARATION DE CES DIPHOSPHONITES PAR L'ACTION D'UN TETRAHALOGENO- OU TETRAMINO-DIPHOSPHINE SUR UN DIOL, OU UN ALCOOL PORTEUR D'UNE FONCTION PHENOL, THIOL, ENOL, ACIDE OU AMINE. APPLICATIONS DES NOUVEAUX PRODUITS A LA PRODUCTION D'AUTRES DERIVES ORGANIQUES A 2ATOMES DE P, EN PARTICULIER A CELLE DE DIPHOSPHINATES, DIPHOSPHINAMIDES ET OXYDES DE DIPHOSPHINES.

Description

L'invention concerne une nouvelle classe de phosphonites cycliques,
notamment les diphosphonites et leurs dérivés dans lesquels un des atomes d'oxygène, liés
au phosphore, est remplacé par un atome de soufre ou d'a-
zote. Elle comprend un procédé de préparation de tels com-
posés, ainsi que des applications de ceux-ci.
Les phosphonites, et particulièrement les compo-
sés optiquement actifs, présentent une utilité industrielle tant par euxmêmes qu'en tant que matière première pour la
préparation d'autres produits utiles, notamment de phosphi-
nates, oxydes de phosphine, phosphinamides, etc. De nombreux produits naturels et synthétiques peuvent être préparés à présent, par synthèse asymétrique, catalysée au moyen de métaux de transition, et notamment avec des catalyseurs
comprenant des ligands organophosphorés optiquement actifs.
On prépare ainsi des substances intéressant l'agriculture, l'alimentation, la pharmacie ou la parfumerie. La production de L-Dopa, si utile en thérapeutique, en particulier pour le
traitement de la maladie de Parkinson, en est un exemple.
Les nouveaux diphosphonites cycliques, suivant l'invention, conviennent en tant que ligands de métaux de transition;
cette propriété complexante permet leur utilisation à l'ex-
traction sélective de métaux ou à la formation de cataly-
seurs métalliques complexes. Ces diphosphonites peuvent éga-
lement servir comme additifs de matières plastiques, en par-
ticulier pour la stabilisation et l'ignifugeage. Des pesti-
cides à base de ces composés peuvent être utilisés. Lorsque
la partie du cycle liée au phosphore s'apparente à une molé-
cule antibiotique, le diphosphonite présente des propriétés biocides améliorées; tel par exemple est le cas o cette partie du cycle provient du chloramphénicol. Des complexes
avec métaux nobles peuvent servir par leurs propriétés-anti-
virales ou antitumorales.
L'application des nouveaux diphosphonites à la pré-
paration des phosphinates correspondants se fait aisément agent alkylant, par exemple par l'action d'un/halogénure aliphatique ou arylique; la
dissymétrie du diphosphonite permet une ouverture régiosé-
lective des hétérocycles par cette réaction.
La présente invention se rapporte à des phospho-
nites cycliques, similaires à ceux de la technique antérieu- re, notamment à des dioxa-, oxathia-, oxaza-phospholanes, -phosphorinanes ou phosphonanes, mais caractérisés en ce qu'ils comportent deux cycles au phosphore, les 2 atomes de
P étant reliés par un groupe hydrocarboné.
Il apparaît que la double présence du cycle phos-
phoré apporte à la molécule des propriétés intéressantes,
exaltant en général son activité dans les différentes appli-
cations du composé.
Les nouveaux produits suivant l'invention peuvent être représentés par la formule générale: -IQ - Z Z z Q"
Y _ P-R-P Y (1)
c 0' 0 c/
R2 I 1 R2
R1 R1
o Z désigne O, S ou NH dont l'H peut être remplacé par un radical hydrocarboné, éventuellement substitué; R1 et R2, semblables ou différents, sont des alkyles ou alkényles, de préférence en C1 à C18, des cycloalkyles ou bien des aryles,
de préférence des substituants tels qu'halogènes, nitro, ni-
triles, amide, ester, éther, acétal ou lactone; en outre
R1 ou/et R2 peuvent être des atomes d'H.
R est un groupe hydrocarboné divalent, plus parti-
culièrement aliphatique, saturé ou insaturé, de préférence en C1 à C6; ainsi R peut être une chaîne -(CH2)n o n= 1 à 6, éventuellement ramifiée, ou une telle chaîne comportant
des doubles liaisons, notamment -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-C-
ou similaires. CH2 Y peut constituer une liaison simple entre
-C-R1 et Q, auquel cas le cycle est à 5 éléments, mais Y for-
me de préférence une chaîne aliphatique ou un cycle alipha-
tique ou arylique, apportant 2 à 5 éléments au cycle oxy-
phosphoré, ce qui fait que ce dernier comporte 6 à 9 élé-
ments. Lorsque Y est ainsi une chaîne ou un cycle, on a
par exemple
Q-....CH -...... Q-CH...Q
2 \-
CH2 CH2 CH2
CH2 I fI
CH2 CH2
10.. - C-CH2...C CH....
/ \ 1 2 R R2
R R R RR
tout ou partie des atomes H peuvent être remplacés par des radicaux aliphatiques ou aryliques ou/et par des groupes fonctionnels, notamment comme ceux dont il est question plus
1 2
haut à propos des R et R. Q représente un groupement qui peut être du même type que celui du bas de la formule (1), soit
--C--R
R4 R3 et R4 répondant à la même définition que R1 et R2 mais
pouvant différer de ces derniers.
Une autre forme de Q est un cycle aliphatique ou arylique sur lequel peuvent exister divers substituants, en particulier ceux qui sont indiqués plus haut. Un tel cycle
peut également faire partie d'un métallocène.
Selon une variante, Q constitue lui-même un métal-
locène, par exemple ferrocényle, chromocényle ou autre. Il est enfin, éventuellement, formé d'un groupe R5 -C=O, -C=S, -C=NR ou -C o R5 et R6 sont définis comme I I I i R6 %R6
R1 2
les radicaux R1, R plus haut.
Il est bien entendu que, selon la nature de Z dans les nouveaux composés suivant l'invention, la nomenclature change: lorsque Z est un atome de soufre, il s'agit en fait I s de di(oxa-thia-phospholane), et si Z est un -NH ou un _NR, le produit est une di(oxazaphospholidine). Néanmoins, par mesure de simplification, on continue, dans la présente
description, à parler de diphosphonites cycliques en ce
qui concerne tous les composés répondant à la formule (1).
A titre d'exemple, voici la formule d'un des com-
posés les plus simples, suivant l'invention:
CH2 Z X Z- CH2
H2C '2/ P-CH2-P CH2 (2)
CH O 0- CH2
Cependant, pour différentes applications conviennent en gé-
néral des composés plus lourds, porteurs de divers substi-
tuants des H dans la formule (2). D'autre part, l'hétéro-
cycle au phosphore peut comporter 5 à 9 éléments au lieu
des 6 éléments de cette formule (2).
Lorsque l'application concerne un composé optique-
ment actif, il est recommandable d'utiliser un composé déri-
vé diphosphonite, selon l'invention, à forte dissymétrie. Il est bon d'employer ainsi des composés suivant la formule (1) dans lesquels un plan perpendiculaire à la page de cette
formule, passant par les deux atomes de P, partage la molé-
cule en deux parties de masses moléculaires différentes. Au-
trement dit, les groupes -Z-Q, avec éventuellement une par-
tie de Y, ont alors-une masse molaire différente de celle des groupes -OC-R2, avec éventuellement une partie de Y; I1 R de préférence, le rapport entre ces deux masses molaires est d'au moins 1,5. Des produits particulièrement actifs ont un
rapport de 2 à 10.
Les nouveaux composés diphosphonites, suivant l'invention, présentent l'avantage que leur transformation
en d'autres dérivés fournit ceux-ci à l'état de grande pure-
té diastéréo-isomérique, lorsque la matière première de pré-
paration des hétérocycles diphosphoniques est optiquement
pure. Cela permet l'obtention en particulier de diphosphi-
nates, d'excellente pureté diastéréo-isomérique, par l'ou-
verture régio-sélective des cycles du diphosphonite, et
leur utilisation pour la préparation d'oxydes de diphosphi-
ne ou de diphosphinamides.
Un procédé avantageux de préparation de nouveaux composés, suivant l'invention, consiste à faire réagir une mole d'une tétrahalogéno- ou d'une tétra-amino diphosphine
X2P-R-PX2
o X est un halogène ou un groupe amino, avec 2 moles d'un composé organique porteur d'au moins deux groupes à atomes de H capables de réagir avec les halogènes ou les groupes amino de la diphosphine. Ce composé peut être représenté par la formule: HZ-Q
Y (3)
HO-c-R2 R1 o les symboles Z,Q,Y,R et R2 ont la même signification,
que plus haut.
Comme on le voit, le composé au moins difonction-
nel (3) peut être un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, alcool-acide ou amino-alcool, étant donné les diverses fonctions possibles de ZH. Les deux fonctions,
OH et ZH peuvent se trouver en différentes positions respec-
tives, mais plus spécialement en P,,, c, ou S, l'une par rapport à l'autre. Désignés ici génériquement par le terme diphosphonites, ces corps sont en fait des bis dioxa-, oxathia-,oxaza-phospholanes-1,3,2, phosphorinanes-1,3,2 ou -phosphonanes-1,3,2. La réaction d'une tétrahalogéno-diphosphine, par exemple d'une tétrachloro alkane- ou aryldiphosphine Cl2P-R-PC12 avec un composé de formule (3), produit 4HCl
par mole de diphosphine; cet acide est éliminé par un neu-
tralisant ou par une base appropriée, ajouté au milieu ré-
actionnel; celui-ci comprend généralement un solvant des matières réagissantes. De préférence, le neutralisant et le solvant sont choisis de façon à ce que l'halogénure, notamment le chlorure, formé précipite- La neutralisation
peut se faire à l'aide d'amines, surtout tertiaires, notam-
ment pyridine, triéthylamine, tributylamine, etc., con- viennent bien, en particulier avec du tétrahydrofuranne ou du toluène comme solvant, dans lequel leurs chlorhydrates sont insolubles. Suivant un trait de l'invention, la base est employée avec un excès de 3 à 12% par rapport à sa
quantité stoechiométrique nécessaire.
Bien que la réaction puisse être menée à des tem-
pératures d'environ -5 C à +25 C, suivant un trait préféré de l'invention, on opère entre-3 et +5 C et surtout entre
-2 et +4 C.
Selon une variante de l'invention, la réaction d'un équivalent de tétramino-diphosphine, avec 2 équivalents
du composé de formule 3, produit 4HNR2 par mole de diphos-
phine. Lorsque R' est un radical de masse moléculaire rela-
tivement faible, par exemple un alkyle inférieur (C1 à C4), la base HNR2 peut être éliminée du milieu réactionnel par
balayage avec un gaz neutre, de préférence azote ou argon.
Dans cette préparation conviennent bien des sol-
vants aprotiques, en particulier les aromatiques comme ben-
zène ou toluène.
La réaction de la variante ci-dessus est illustrée par l'équation suivante, dans le cas simple o -Q-Y-CR1R2 de la formule 3 est -CH2CH2-, Z étant un -R":
R' R'
N N /HO-CH
R P-R-P IR + 2 |
R '/ \ R' HN-CH2
N N RI
RI' RR"
R' R'
H2C - O O-CH2
| /P-R-P\ | + 4 HNR2
H2 N N CH2
R" R"
bis-oxazaphospholidine substituée.
Cette réaction peut être effectuée à une tempéra-
ture comprise entre 50 et 160 C, mais de préférence entre
et 120 : les températues les meilleures se situent en-
tre 105 et 115 , soit aussi près que possible de 110 C,
lorsque R' est un alkyle en C1 à C4.
L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. Les composés dont la préparation
est décrite dans ces exemples, sont tous des produits chi-
miques nouveaux, aucun d'eux n'ayant été - à la connaissan-
ce des inventeurs - décrit dans la littérature chimique an-
térieure.
EXEMPLE 1
Préparation de (-) bis[dichloracétamido-5(nitro-4 phényl)-4 dioxaphosphorinane-1,3,2 yl-2 (2R,4R,5R)_-1,2 éthane 02N s0 H,,..,.iiC " O
" O-CH2 >NHCCHC12
Cl2 HCCHNa-C P P "\C,
H
H CH -O CH2-CH2 0- C
2 2 2
\ONO2.(4)
C'est le composé de la formule (1) dans laquelle les Z sont des oxygènes, les R des H, R2 des nitrophényles, les Q des
CH2 et les Y des CH-NHCOCHCl2. Il est obtenu par la réac-
tion de 2 moles de chloramphénicol avec 1 mole de tétrachlo-
ro-diphosphino-1,2 éthane, en présence de 4,2 moles de tri-
éthylamine: CH20H
C12 HCCONH-- H
H OH
+ C12P-CH2CH2-PCl2 2 t 9 + 4,2 N(C2H5)3 NO2 Pour cela, 14,1 g de chloramphénicol à 98,8% de pureté sont dissous aveC 5 g de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane dans 500 ml de tétrahydrofuranne (THF) sec, à 0 C, en atmosphère
d'argon. A la solution obtenue, on ajoute 9,2 g de triéthyl-
amine et l'on agite pendant 1 heure, le milieu étant main-
tenu à 0 C.
Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est ensuite éliminé par filtration;l'évaporation subséquente du solvant
laisse 15,5 g de produit sous la forme d'une masse spongieu-
se qui constitue le bis-dioxaphosphorinane de formule (4),
obtenu avec un rendement de 98%.
Caractéristiques de ce composé:
Fusion pâteuse à environ 120 C.
RMN 31P(THF+Toluène D8) + 165,8 ppm Analyse:
C% H% N%
Calculé 39,40 3,30 7,65 Trouvé 39,48 3,76 7,26 Zdg0= -64,8 c=4(THF)
EXEMPLE 2
Préparation de bis[dioxaphospholane-1,3,2 yl-2]-1,2 éthane.
2,32 g (0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous avec 1,22 g d'éthylèneglycol (0,02 mole), dans
ml de THF sec à 0 C, et en atmosphère d'argon. 4,2 eq.
de triéthylamine (4,24 g) sont alors ajoutés. Apres 1 heure d'agitation, le précipité de chlorhydrate est filtré, le solvant évaporé, ce qui permet de récupérer 2 g d'une huile
incolore qui est distillée. Rendement 95%.
Eb: 110 /0,4 mbar RMN1H (toluène D8) 1,4 ppm multiplet (4H)
3,4 " " (8H)
RMN31 P: +178 ppm analse: C6H 1204P2 M=210
C H 0 P
Calculé% 34,3 5,7 30,5 29,5 Trouvé % 33,9 5,7 30,9 29,4
CH2-OH
2 1 + C12P-CH2CH2-PC12 P-CH2-C2-P
0/-H-CH2-POH
CH2-OH 4N(Et)3
M=62 M=232 M=210
+ 4 HN(Et) Cle
EXEMPLE 3
Préparation de bisftriméthyl-4,4,5 dioxaphospholane-1,3,2
yl-2 (2R,5S)] -1,2 éthane.
CH3
H\ +CH2-CH2 3
CH3 ' *'/\
CH3 H
C CH3CH3
Selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 2, 2,32 g (0,01 mole) de tétrachlorodiphosphino-1,2 éthane sont dissous, dans 200 ml de THF, avec 2,04 g de (+) méthyl-2 butanediol-2,3 préparé à partir du (-) lactate d'éthyle
[JCS Perkin I 2114 (1974)7.
4,24 g de triéthylamine sont alors ajoutés. Après une heure
d'agitation, le précipité de chlorhydrate est filtré, le sol-
vant évaporé, ce qui permet de récupérer 2,9 g d'une huile
incolore (rendement 98%), qui est distillée.
Eb = 130 /0,066mbar RMN1H (toluène D8) multiplet 0,9-1,3 ppm (22H) quadruplet 3,55 ppm (2H) RMN31P (toluène D8) + 177 ppm analyse: C12H4404P2M = 294
C H 0 P
Calculé = % 50 8,2 21,8 21,1 Trouvé = % 48,6 8,1 22,2 21
EXEMPLE 4
Préparation de bisfdiphényl-4,4 méthyl-5 dioxaphospholane-
1,3,2 yl-2(2R,5SS-1,2 éthane Ph CP3"" |O \,CH2-CH2 Ph CH3''" O Ph P Ph 0 H Ph '/CH3 Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 3,
ce composé est obtenu à partir de 4,46 g de (-) diphényl-
1,1 propanediol-1,2 préalablement préparé à partir de (-) lactate d'éthyle /étrahedron 507(1977)] ,1 g d'une huile épaisse sont obtenus (Rendement: 94 %) RMN 1H (toluène D8) doublet (6H) 1,05 ppm multiplet (4H) 1,3 ppm quadruplet (2H)4,8 ppm massif (20H) 7-7,7 ppm RMN 31p (toluène D8) + 180 ppm analyse: C32H3204P2 M = 542
C H O P
Calculé= % 70,8 5,9 11,8 11,4 Trouvé = % 70,4 5,9 12,2 11,2
EXEMPLE 5
Préparation de bis(diméthyl-3,4 phényl-5 oxazaphospholidine-
1,3,2 yl-21(2R,4S,5R)J-1,2 éthane 1 1 Et Et / Et /
Et N7 HO-
HO 4 NH (Et)3 Et Et Ph NH(t)3
P-CH2-CH2-P + 2
Et / \ H
N N HN-
Et Et CH3 CH3
CH2-CH2
+CCHH 2C
P,\v O -///
La préparation est effectuée dans un ballon tricol de 1 li-
tre, équipé d'un agitateur et muni de 2 buses servant à
l'arrivée et à l'évacuation de l'azote de balayage. De sor-
te, l'amine libérée au cours de la réaction est entraînée
hors du milieu et peut être dosée dans un flacon laveur.
On fait réagir 0,02 mole de (-) éphédrine avec 0,01 mole de bis[tétraéthyl diamino phosphino_-1,2 éthane pendant 12 heures dans 200 ml de toluène entre 100 et 110 , sous
un léger balayage d'azote.
Au bout de ce temps, le mélange réactionnel est transvasé dans une fiole d'évaporation et le solvant est évaporé. On obtient 4,2 g d'une huile épaisse (rendement 100%), prenant
en masse au réfrigérateur, et présentant les caractéristi-
ques suivantes: RMN 1H (toluène D8) 0,5 ppm doublet J=7 Hz 6H 1,2 ppm multiplet 4H 2,25" doublet 6H 3,1 " multiplet 2H 5,3 " doublet J=7 Hz 2H 7,25" multiplet 10H RMN P31 (toluène D8) + 155 ppm analyse: C22H30N202P2 M = 416
C H N O P
Calculé-: % 63,5 7,2 6,7 7,7 14,9 Trouvé: % 63 7,3 6,8 8 14,7
*EXEMPLE 6
Application du diphosphonite dérivé du chloramphénicol (exemple 1) à la préparation de diphosphinato-1,2 éthane (di-phosphinate) Composé selon formule 4 (exemple 1) O NO 2Ph Il, CH2Ph
2 P
Cl \ / \ NHCOCHC12
\ 2 C O CH2-CH2
CHCONH <z IH *0- 1 i ICH2 + 2C H5CH Br.iP 2
6 52 H CH2I C
PhCH O- C 2 --"NO2Ph
H
6,6 g de diphosphonite préparé à l'exemple 1 et 30 ml de bromure de benzyle sont mis en réaction à 100 sous azote
pendant 24 Heures.
L'excès d'halogénure est alors évaporé sous vide. Le produit obtenu (9,2 g) présente les caractéristiques suivantes: solide non cristallin; fusion pâteuse: 100-120 RMN 31p = + 57,07 ppm CD30D Des applications, similaires à celle de l'exemple 6, peuvent être réalisées par remplacement de l'halogénure d'alkyle ou d'aralkyle par d'autres agents alkylants, tels
qu'halogénures d'alcènes, notamment chloro-1,2 éthène, halo-
génures d'acides dichloro-isocyanates, chloroimides, sulfa-
tes d'alkyles, tosylates d'alkyles, lactones, composés ni-
trés, notamment nitro-oléfines, ou autres.
Le diphosphinate, ainsi obtenu, peut être trans.
formé en un autre, notamment en un diphosphinate plus sim-
ple, par l'action d'un alcoolate de métal alcalin, suivant la réaction
O O
Il eIl
------P-OR' + RO M - ---- P-OR
I I
o R est, par exemple, CH3 ou C2H5 et M est Na ou K. L'ap-
plication du diphosphonite suivant l'invention comporte
alors deux stades: d'abord le traitement par un agent al-
kylant, ensuite par un alcoolate de métal alcalin.
Une autre application est la préparation d'oxy-
des de diphosphine qui peuvent être obtenus par réaction du diphosphinate avec un halogénure organo-métallique. Cela s'applique tant aux diphosphonites proprement dits qu'à leur thiodérivés, dans lesquels un des atomes d'oxygène,
liés à l'atome de phosphore, est remplacé par un $.
Lorsque le diphosphonite de départ porte un atome
d'azote à la place d'un des O, et conduit ainsi à un diphos-
phinamide sous l'action d'un alkylant, on peut encore obte-
nir un diphosphinate en faisant réagir ce diphosphinamide avec un alcool en milieu acide, d'après le schéma:
-------PN + ROH/H -----P-OR
I N I

Claims (14)

Revendications
1. Nouveaux composés organiques renfermant un hétéro-
cycle au phosphore, de type phosphonite, dans lequel l'ato-
me de phosphore est lié d'une part à un atome d'oxygène et, d'autre part, à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, caractérisés en ce qu'ils comportent deux de tels hétérocy-
cles, les deux atomes de phosphore étant reliés par un grou-
pe hydrocarboné.
2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par la composition:
Q -Z Z - Q
Y P-R-P Y (1)
C -o 0 - C Ri R1 R o Z désigne 0, S ou NH; R1 et R2, semblables ou différents, sont des H, des alkyles, alkényles, cycloalkyles ou aryles; R est un groupe hydrocarboné divalent; Y est une liaison simple, une chaîne aliphatique ou un cycle aliphatique ou arylique; Q étant un groupe -C-R1, un cycle aliphatique R ou arylique, un métallocène ou un groupe contenant un O, S ou N.
3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en
ce que Ri ou/et R2 portent des substituants, notamment ha-
logènes, nitro, nitriles, amido, ester, éther acétal ou lactone.
4. Composé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R1 ou/et R2 étant des alkyles ou des alkényles,
leur nombre d'atomes de carbone est de 1 à 18.
5. Composé suivant une des revendications 2 à 4, carac-
térisé en ce que 1'H du NH, formant le Z, est substitué par un radical aliphatique ou arylique,lui-même pouvant porter des halogènes ou groupes nitro, nitrile, amido, ester,. éther
ou lactone.
6. Composé suivant une des revendications 2 à 5,
caractérisé en ce que Y est un groupe ou une chaîne appor-
tant au cycle phosphoré 2 à 5 éléments.
7. Composé suivant une des revendications 2 à 6, ca-
ractérisé en ce que Q est un groupe -C=O, -C=S ou -C=NR5, I i 1 2 R pouvant être H ou un radical du même type que R ou R.
8. Composé suivant une des revendications 1 à 7, carac-
térisé en ce que sa molécule est dissymétrique.
9. Procédé de préparation du composé suivant une des
revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fait agir
une tétrahalogéno-diphosphine ou une tétramino-diphosphine
sur un diol, alcool-phénol, alcool-thiol, alcool-énol, al-
cool-acide ou amino-alcool, la réaction étant réalisée en présence d'une base, notamment d'une amine tertiaire, dans
le cas d'une tétrahalogéno-diphosphine.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la diphosphine employée est
X2P-R-PX2
o R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé, de pré-
férence en C1 à C6, X étant un halogène, plus particulière-
ment Cl, ou un groupe amino.
11. Application du composé suivant une des revendica-
tions 1 à 8 à la production d'un diphosphinate, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes de P, peut être remplacé par un S ou un N, qui consiste à faire
réagir ledit composé avec un agent alkylant.
12. Application du composé suivant une des revendica-
tions 1 à 8 à la production d'un oxyde de diphosphine, dans laquelle un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes
de P, peut être remplacé par un S qui consiste à faire réa-
gir le composé obtenu suivant la revendication 11 avec un
halogénure organo-métallique.
13. Application du composé suivant une des revendica-
tions 1 à 8 à la production de diphosphinate simple, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes de P est remplacé par un N, qui consiste à faire réagir le diphosphinamide obtenu suivant la revendication 11 avec un
alcool, en milieu acide.
14. Application du composé suivant une des revendica-
tions 1 à 8 à la production de diphosphinate simple, dans lequel un des atomes d'oxygène, liés à chacun des atomes
de P, peut être remplacé par un S, qui consiste à faire ré-
agir le composé obtenu suivant la revendication 11 avec un alcoolate de métal alcalin, en particulier de sodium ou de
potassium.
FR8408215A 1984-05-25 1984-05-25 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications Expired FR2564842B1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8408215A FR2564842B1 (fr) 1984-05-25 1984-05-25 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications
GB08511387A GB2159158B (en) 1984-05-25 1985-05-03 Cyclic diphosphonites, their preparation and uses
NL8501355A NL8501355A (nl) 1984-05-25 1985-05-10 Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan.
BE0/215043A BE902461A (fr) 1984-05-25 1985-05-20 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications.
CH2144/85A CH666040A5 (fr) 1984-05-25 1985-05-20 Diphosphonites cycliques, leur preparation et leur utilisation pour l'obtention de diphosphonates.
JP60106218A JPH0665678B2 (ja) 1984-05-25 1985-05-20 新規ジホスホナイト化合物およびその製造方法
US06/736,447 US4694094A (en) 1984-05-25 1985-05-21 Cyclic diphosphonites
IT20843/85A IT1183655B (it) 1984-05-25 1985-05-22 Diposfoniti cicliche loro preparazione e applicazioni
CA000482362A CA1253165A (fr) 1984-05-25 1985-05-24 Procede pour la preparation de diphosphonites cycliques, les diphosphonites obtenus et leur application
DE3518850A DE3518850C2 (de) 1984-05-25 1985-05-24 Cyclische Diphosphonite, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Diphosphinat- und Diphosphinoxid-Derivaten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8408215A FR2564842B1 (fr) 1984-05-25 1984-05-25 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2564842A1 true FR2564842A1 (fr) 1985-11-29
FR2564842B1 FR2564842B1 (fr) 1986-09-05

Family

ID=9304397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8408215A Expired FR2564842B1 (fr) 1984-05-25 1984-05-25 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4694094A (fr)
JP (1) JPH0665678B2 (fr)
BE (1) BE902461A (fr)
CA (1) CA1253165A (fr)
CH (1) CH666040A5 (fr)
DE (1) DE3518850C2 (fr)
FR (1) FR2564842B1 (fr)
GB (1) GB2159158B (fr)
IT (1) IT1183655B (fr)
NL (1) NL8501355A (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2564842B1 (fr) * 1984-05-25 1986-09-05 Elf Aquitaine Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications
FR2603286B1 (fr) * 1986-08-27 1988-12-09 Elf Aquitaine Procede de preparation de derives de l'acide phosphineux et produit intermediaire utilise a cet effet
WO1997013763A1 (fr) * 1995-10-13 1997-04-17 The Penn State Research Foundation Synthese asymetrique catalysee par des complexes de metaux de transition associes a de nouveaux ligands chiraux
DE19608006A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von phosphonigen Säuren und deren Verwendung als Flammschutzmittel in Kunststoffen
CN105001264B (zh) * 2015-07-07 2018-02-02 苏州凯马化学科技有限责任公司 阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0082057A2 (fr) * 1981-12-11 1983-06-22 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE29725T1 (de) * 1983-06-08 1987-10-15 Adeka Argus Chemical Co Ltd Sterisch gehinderte bisphenol-diphosphorite und stabilisierte kunststoffzusammensetzungen, die diese enthalten.
FR2564842B1 (fr) * 1984-05-25 1986-09-05 Elf Aquitaine Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0082057A2 (fr) * 1981-12-11 1983-06-22 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits

Also Published As

Publication number Publication date
NL8501355A (nl) 1985-12-16
BE902461A (fr) 1985-11-20
FR2564842B1 (fr) 1986-09-05
GB2159158A (en) 1985-11-27
JPH0665678B2 (ja) 1994-08-24
CH666040A5 (fr) 1988-06-30
DE3518850A1 (de) 1985-11-28
IT8520843A0 (it) 1985-05-22
IT1183655B (it) 1987-10-22
US4694094A (en) 1987-09-15
JPS60258192A (ja) 1985-12-20
CA1253165A (fr) 1989-04-25
GB8511387D0 (en) 1985-06-12
GB2159158B (en) 1988-10-12
DE3518850C2 (de) 1997-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1258266A (fr) Phosphonites cycliques, leur preparation et applications
EP0133127B1 (fr) Nouvelles phosphines chirales sulfonées, leur préparation et leur emploi en catalyse asymétrique
FR2998298A1 (fr) Synthese de sels d’imidazo[1,2-a]pyrazin-4-ium pour la synthese du 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et de ses derives n- et/ou c-fonctionnalises
FR2564842A1 (fr) Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications
FR2873696A1 (fr) Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
ES2240297T3 (es) Fosfinito-oxazolinas y complejos metalicos.
US3825634A (en) N-aralkanoyl and n-aralkenoyl derivatives of o,s-dihydrocarbylphosphoroamidothioates and s,s-dihydrocarbylphosphoroamidodithioates
WO1992014739A1 (fr) Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation
FR2976940A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acide alpha- et beta-aminophosphores et leurs derives
US4089884A (en) Tris(triorganosilylalkyl) phosphites and method for preparing them
CA2795741A1 (fr) Nouveau procede de synthese de l&#39;ivabradine et de ses sels d&#39;addition a un acide pharmaceutiquement acceptable
JPS603317B2 (ja) 塩化ホスフアイトの製造方法
FR2658515A1 (fr) Nouveaux aminophosphine-phosphinites, leur procede de fabrication et leur application a des reactions enantioselectives.
US7531657B2 (en) Method for preparing sulphostin and analogue thereof or preparation intermediate thereof
EP0117186B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane
EP0082057B1 (fr) Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits
EP0262009B1 (fr) Procédé de préparation de dérives de l&#39;acide phosphineux et produit intermédiaire utilisé à cet effet
US3721677A (en) Method for inverting d and l configurations of optically active isomers of asymmetrical organophosphorous compounds
Li et al. Synthesis of N-(alkoxycarbonyl or alkoxycarbonyl-methyl-alkoxyphosphonyl)-α-amino-O, O-diphenyl phosphonates and their bioactivities
FR2612191A1 (fr) Macrocycles organiques phosphores, procede de fabrication et applications
SU1745728A1 (ru) Способ получени N-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов
EP0210210B1 (fr) Procede de fabrication de la l-phenylalanine
NL7908116A (nl) Werkwijze ter bereiding van cyclo-1.3.2-oxazafosforyl- derivaten.
FR2832408A1 (fr) Complexes de technetium ou de rhenium, produits radiopharmaceutiques les contenant et leur preparation
FR2623506A1 (fr) Procede de preparation de synthons peptidiques

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse