DE3517161A1

DE3517161A1 - Verfahren zur quantitativen analyse mindestens eines bestandteiles einer chemischen verbindung durch selektive loesung und quantitative messung des nicht geloesten restes auf photometrischem wege

Info

Publication number: DE3517161A1
Application number: DE19853517161
Authority: DE
Inventors: Jean Saint-Maur-des-Fosses Dupain; Christian Mantes la Jolie Vernet
Original assignee: Societe des Ciments Francais SA; Ciments Francais SAS
Current assignee: Ciments Francais SAS
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1985-11-21
Also published as: FR2569008A1; FR2569008B1

Description

Verfahren zur quantitativen Analyse mindestens eines Bestandteiles einer chemischen Verbindung durch selektive Lösung und quantitative Messung des nicht gelösten Restes auf photometrischem Wege

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum automatischen Dosieren eines Bestandteiles eines Gemisches mehrerer pulverförmiger Stoffe durch selektive Lösung und quantitative Messung des nicht gelösten Restes auf photometrischem Wege»

Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung die Anwendung dieses Verfahrens auf die Messung des Schlackengehaltes eines Mischzementes.

Die Erfindung betrifft ferner eine automatische Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die gegenwärtigen Vertriebsbedingungen des Zementes erfordern eine möglichst genau gleichbleibende Zusammensetzung des auf den Markt gebrachten Produktes, was einerseits eine ständige Kontrolle der Rohstoffe, mit denen der Brennofen beschickt wird, und des Zementklinkers erforderlich macht, andererseits die ständige Überwachung der jeweiligen Anteile an Klinker, Gips und Schlacke im Zement. Diese Überwachung erfolgt zur Zeit durch regelmäßige Entnahme von Proben am Ausgang der Brecher und durch die chemische Analyse dieser Proben. Da die Analysen jedoch langwierig sind, vergeht eine zu große Zeitspanne zwischen der Probenentnahme

und dem Untersuchungsende; außerdem fehlt aufgrund der manuellen Durchführung der Analysen eine automatische Überwachung insbesondere während der Arbeit bei Nacht,

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht in folgenden Verfahrensschritten: Ein vorherbestimmter Gewichtsteil einer Zementprobe wird in Alkohol aufgeschlämmt und einer optischen Messung quer durch die Suspension hindurch unterworfen (indem man die Lichtmenge mißt, die von den aufgeschlämmten Partikeln absorbiert wird). Dann wird ein zweiter Probenteil derselben Zementprobe in einem Lösungsmittel gelöst, das den Klinker und den Gips, nicht jedoch die Schlacke zersetzt. Dann wird eine zweite optische Messung quer durch diese Aufschlämmung durchgeführte Schließlich werden die beiden Meßwerte miteinander verglichen. Auf diese Weise kann eine sehr genaue Messung des nicht gelösten Schlackenanteiles erhalten werden„

Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Lösung von verschiedenen Komplexen, die auf einen passenden pH~¥ert gebracht ist, wie beispielsweise eine Lösung von Triethanolamin (CH₂ OH CH₂) 3N und Dinatriumsalz (hydroxyde de sodium) in Ethylendiamintetraessigsäure [CH₂ N (CH₂ COOH) CH₂ COO NA]_o2.2 H₂O, welche Lösung auf einen pH-Wert von 11,6 gebracht ist.

Vorzugsweise wird für die Versuchsreihe ein durchsichtiger, automatisch füll- und leerbarer Becher der Art verwendet, wie er in der von der Anmelderin gleichzeitig hinterlegten Patentanmeldung beschrieben ist.

Auf der einen Seite des Bechers wird ein Photonensender und auf der anderen Seite ein Photonen-Detektor angeordnet. Dann führt man folgende Operationen durch: Der Becher wird mit dem gewählten Alkohol gefüllt und die vom Quantendetektor empfangene Photonenintensität gemessen (Messung I₀). Danach wird eine erste Teilmenge (Masse M^) der Probe ge-

BAD ORiGSFiAL

wogen und in den Becher gegeben. Alsdann fügt man 500 ml Alkohol hinzu und mißt zum zweiten Mal die Photonenintensität (i). Dann wird der Becher entleert und gesäubert und eine zweite Teilmenge der Probe (Masse M₂) eingegeben. Klinker und Gips werden durch Zugabe von Reaktionsmittel zersetzt, und dann wird die Photonenstärke (I ^) ein drittes Mal gemessen.

Die Meßwerte I, I_Q und I₁ werden dann miteinander verglichen, wodurch der Schlackengehalt bestimmt werden kann.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, ist in der beigefügten Zeichnung eine Einrichtung in einer schematischen Seitenansicht dargestellt, die automatisch und aufeinanderfolgend die verschiedenen Analyseoperationen ausführt.

Aus der Zeichnung ist erkennbar, daß für die Durchführung des oben erläuterten Verfahrens mit Vorteil eine Apparatur / Verwendung finden kann, die aus einem Gehäuse 1 mit einer Konsole 2 besteht, die einen Schütteltrichter 3 trägt, der eine Abflußrinne 4 aufweist, die oberhalb der Öffnung eines Gefäßes 5 angeordnet ist, welches auf der Waagschale einer automatischen Präzisionsschnellwaage 8 steht, die mit einer in einem Kasten 19 untergebrachten Programmier- und Recheneinheit verbunden ist.

Das Gefäß 5 ist mit einer Entleerungsleitung 5a versehen, die in einen Trichter 11 am oberen Hals eines automatischen Bechers 10 mündet, der wie in der parallellaufenden Patentanmeldung beschrieben ausgebildet sein kann. Er ist transparent und enthält einen Rührflügel 13, Elektroden 14 zum Messen des pH-Wertes, eine Photonenquelle 15, einen photometrischen Detektor 16, ein Entleerungsventil 17 und

ein Abflußrohr 18, das in einen Abfallbehälter im Kasten 19 mündet. Zu dem Becher 10 gehört weiterhin eine Leitung 20, die mit einer automatischen Bürette 21 verbunden ist, die ihrerseits von einem Salzsäurebehälter 22 gespeist wird.

Unterhalb des Gefäßes 5 befindet sich ein Behälter 24 mit Alkohol, von dem aus das Gefäß 5 über eine Leitung 23 beschickt wird, wobei die Leitung 23 mit einer volumetrisehen Zugabeeinrichtung versehen ist, die an das Programmsteuergerät 9 angeschlossen ist„ Unterhalb des Wiegegefäßes 5 befindet sich ferner ein Behälter 26 für das oben erwähnte Lösungsmittel, der über eine Leitung 27 an eine volumetrische Zugabevorrichtung 28 angeschlossen ist, die von dem Programmsteuergerät 9 gesteuert wird.

Der automatische Verfahrensablauf zur Dosierung der Schlakke ist folgender:

1. Die volumetrische Zugabevorrichtung 25 wird betätigt und die erforderliche Alkoholmenge fließt durch die Leitung 23 in das Gefäß 5 sowie durch die Leitung 5a in den Becher 1O₀ Die Photonenintensität I_Q des nur den Alkohol durchquerenden Strahlenbündels wird gemessen und im Programmregler 9

Ί0

gespeichert. Das Ventil 1? des Bechers wird betätigt und der Becher geleert.

2. Der Schütteltrichter 3 wird in Bewegung gesetzt und gibt über die Rinne 4 Zement in das Gefäß 5. Die eingegebene Zementmenge wird gewogen und wenn sie ein Gewicht M^ erreicht hat, sendet die Waage 8 ein Signal an den Programmregler 9, das den Trichter 3 stillsetzt» (M₁ beträgt im vorliegenden Beispiel 250 ί 1 mg.)

3. Die volumetrische Zugabevorrichtung 25 wird in Gang ge-

setzt und der Alkohol läuft in das Gefäß 5, wobei er den in diesem befindlichen Zement mitnimmto Um sicher zu gehen, daß einerseits der zuvor gewogene Zement vollständig in den Becher 10 gespült wird und andererseits die geeigne taiphotometrischen Voraussetzungen erhalten werden, beträgt die Alkoholmenge 500 ml.

4. Zur Homogenisierung der Aufschlämmung wird der Rührflügel 13 eine vorherbestimmte Zeit lang mit hoher Geschwindigkeit in Gang gesetzt. Danach wird im Normalgang des Rührflügels die optische Messung durchgeführt, wobei sichergestellt ist, daß das Pulver in der Schwebe gehalten wird, ohne Störungen des Strahlenbündels hervorzurufen.

Dieser zweite, übermittelte Wert I der optischen Intensität wird im Programmregler 9 gespeichert.

5. Das Becherventil 17 wird geöffnet und der Becher 10 entleert.

6β Der Schütteltrichter 3 wird wieder eingefahren und eine zweite Wägung mit dem Wert NU wird unter den gleichen Bedingungen wie bei M₁ durchgeführt (im betrachteten Beispiel beträgt M₂ 500 £ 1 mg).

7. Die volumetrische Zugabevorrichtung 28 wird betätigt, um mit Hilfe einer ebenfalls 500 ml umfassenden Reaktionsmittelmenge den Zement in den Becher zu spülen. Hierbei ergießt sich das Reaktionsmittel in das Gefäß 5 und nimmt den Zement in den Becher mit.

8o Das Aufschlämmen und Messen wird unter den gleichen Bedingungen wie oben unter (4) beschrieben durchgeführte

Dieser dritte Meßwert I₂ wird im Programmregler 9 gespeichert.

Der Programmregler 9 enthält einen Mikroprozessor mit einer Formel, die mit Hilfe der Parameter I_Q, I, I₁, M₁ und M₂ die Berechnung des Schlackengehaltes im Zement erlaubt.

¹O - ¹I ^M1

Diese Formel lautet: L = a ψ- w- χ sr- + b.

I₀-I W₂

Es kommt vor, daß der Klinker Partikel mit einem so großen Durchmesser (in der Größenordnung von 50 ^-m) enthält, daß diese Teilchen nicht vollständig durch das Reaktionsmittel gelöst werden.

Man kann in diesem Fall die Messung dadurch verfeinern, daß man die Schlacke vollständig mit einem Mittel zersetzt, welches die Schlacke, jedoch nicht die großen Klinkerkörner zersetzt. Hierzu kann unter der Voraussetzung, daß der pH-Wert der Lösung auf 1,5 gehalten wird, Salzsäure verwendet werden.

Man ergreift dann folgende zusätzliche Maßnahmeng

9« SaIζsäurezugabe aus dem Vorratsbehälter 22 mit Hilfe der Leitung 20 und der automatischen Bürette 21 bis zu einem pH~Wert der Lösung von 1,5, wobei die Elektroden 14 ständig den pH-Wert messen. Dieser pH-Wert wird mit Hilfe eines Steuermittels 29 aufrechterhalten bis zur vollständigen Zersetzung der Schlacke»

Eine vierte optische Messung (I₂) wird durchgeführt.

Der Schlackengehalt ergibt sich dann aus folgender Formel:

I₂ - I₁ M₁ ^L = ^a ^{x + b}

Hierbei sind a und b durch die Eichung des Gerätes bestimmte Konstanten.

Man kann auch die Formel

Iq — ±* I/-, — Io L- a J₃- + d M ^{+ c}

anwenden, worin a", b" und _c^M ebenfalls Eichkonstanten sind.

Beim Vorliegen von Proben mit konstanter Körnungskurve können die der ersten Teilprobe (Wägung M^) und der zugeordneten Photonenstärkenmessung entsprechenden Maßnahmen auch fortgelassen werden«, Man erhält dann Schlackenanteile, die genügend genau sind, auch wenn die Analyseschritte (2) bis (5) ausgelassen werden, die eine Korrektur der Korngrößenbestimmung darstellen,. Hierdurch kann ein beträchtlicher Zeitgewinn erzielt werden.

Wenn der Zement eine konstante (genauer: als konstant betrachtete) Kornverteilungskurve hat, ist es offensichtlich, daß der Meßwert I immer der gleiche ist, da die von den Feststoffteilchen der Suspension absorbierte Photonenmenge immer gleichbleibt. Der Meßwert I wird dann implizit in den Eichkonstanten mit berücksichtigt.

Der Schlackengehalt ergibt sich dann wie folgt:

^X2 "" ¹I L = a + be

Hierbei sind die Koeffizienten £ und b durch die Eichung des Gerätes bestimmte Konstanten„

Die Erfindung wurde in ihrer Anwendung auf die Dosierung

no

des Schlackengehaltes im Zement beschrieben, kann jedoch auch auf jedes andere Gemisch angewandt werden, in dem gewisse Bestandteile unter Ausschluß von anderen gelöst werden können,wenn die Lösung hinreichend durchsichtig ist, daß man die Änderungen in der Photonenübertragung vor und nach dem Lösungsvorgang messen kann.

Nach einer Ausführungsvariante der Erfindung sind die
volumetrisehen Zugabeeinrichtungen 25 und 28 Dosierpumpen.

Claims

Patentansprüche j

1. Verfahren zur quantitativen Analyse mindestens eines Bestandteiles einer chemischen Verbindung durch selektive Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein bestimmter Gewichtsanteil des Stoffes aufgeschlämmt und dann die diese Suspension durchdringende Photonenintensität gemessen wird, daß dann eine gleiche Stoffmenge mit einem selektiven Lösungsmittel zusammengebracht wird, das mindestens einen seiner Bestandteile zersetzt, und daß dann die diese Suspension durchdringende Photonenintensität gemessen wird, und daß schließlich die beiden Messungen miteinander verglichen werden, wodurch das Verhältnis und hieraus das Gewicht des oder der nicht gelösten Bestandteile ermittelt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ein Zement und das Aufschlämmmittel Alkohol ist, was eine photometrische Information liefert, die es ermöglicht, die Veränderungen der Körnungskurve in der Berechnungsformel zu berechnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ein Ze-nent und das Lösungsmittel eine Lösung ist, die Ethylendiamintetraessigsäure [cHp ^N (CH₂ GOOH) CH₂ COO NA ] „2.2 H₂O, Triethanolamin (CH₂ OH CH₂) 3N und Dinatriumsalz (hydroxyde de sodium) enthält und auf einen pH-Wert von 11,6 gebracht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine optische Messung nur quer durch den reinen Alkohol, dann quer durch den in dem Alkohol aufgeschlämmten Zement und dann quer durch den Zement durchführt, der teilweise (nämlich bezüglich Klinker und Gips) in dem in Anspruch 3 definierten Lösungsmittel zersetzt ist.

_BAD

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Absenken des pH-Wertes auf 1,5 zur vollständigen Zersetzung der Schlacke ohne Zersetzung der durch das Lösungsmittel nicht gelösten groben Körner eine vierte Messung durchführte

6. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Schüttelbehälter (3), der einen Probenbehälter (5) füllt; eine automatische Schnellwaage (8); einen durchsichtigen Becher (10) mit automatischer Füll- und Entleerungsvorrichtung; einen Photonensender (15) und einen Photonoenempfanger (16), welche die Photonenintensität quer durch die sich im Becher befindende Stoffprobe messen; eine Alkoholquelle, die Alkohol zunächst in den Wiegebehälter (5) und dann in den Becher (10) durch eine programmierte, volumetrische Zugabeeinrichtung liefert; eine Lösungsmittelquelle, welche Lösungsmittel zunächst in den Wiegebehälter (5) und dann in den Becher (10) liefert; ein Programmsteuergerät (9), das an den Behälter (3), an die Waage (8), an den Photonenempfänger (16) und an die Steuermittel (21, 25, 28) zur Versorgung mit Alkohol, mit Lösungsmittel und mit Säure und an das Entleerungsventil (17) des Bechers (10) angeschlossen ist.