DE3485986T2

DE3485986T2 - Oxydationsverhindernde beschichtungen fuer kohlenstoffartikel.

Info

Publication number: DE3485986T2
Application number: DE8484850234T
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Sara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2004-07-28
Also published as: ES534692A0; ES8606836A1; EP0134769A2; CA1228370A; EP0134769A3; EP0134769B1; JPS6060992A; JPH0216277B2; DE3485986D1; US4559270A

Description

Verwandte Anmeldung

Die Parallelanmeldung Nr. 84 850 235.7 (EP-A-0 134 770), wurde mit dem Titel "Kohlenstoffhaltige Gegenstände mit einer vor Oxidation schützenden Beschichtung" mit gleichem Datum von R.V. Sara eingereicht und offenbart und beansprucht den Gegenstand, welcher mit der gegenwärtigen Anmeldung verknüpft ist.

Technisches Feld

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf kohlenstoffhaltige Gegenstände und spezieller auf kohlenstoffhaltige Gegenstände mit einer vor Oxidation schützenden Beschichtung sowie auf verbesserte Verfahren der Auftragung solcher Beschichtungen auf die Oberfläche von kunststoffhaltigen Gegenständen. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verbesserung des Oxidationsschutzes von Kohlenstoff- oder Graphitgegenständen gerichtet, die einen sehr hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), z. B. von über 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC besitzen. Solche Gegenstände schließen im besonderen Graphitschmelztiegel oder Gußformen für Gußteile aus hitzebeständigen hochschmelzbaren Materialien, Ofenfutter-Ziegelsteinen und ähnlichem ein.

Allgemeiner Stand der Technik

Kohlenstoffhaltige Gegenstände sind in der heutigen chemischen und metallurgischen Industrie weit verbreitet, weil sie außergewöhnliche Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, z. B. Graphitschmelztiegel oder Gußformen zeigen gute mechanische Festigkeit und ausgezeichnete thermische Stabilität, falls sie hohen Gießverfahrenstemperaturen ausgesetzt sind.
Dennoch ist eine Hauptschwäche von kohlenstoffhaltigen Gegenständen, daß sie bei höheren Temperaturen sehr schnell oxidieren und erodieren, z. B. bei ungefähr 500ºC. Diese Schwäche kann besonders störend in solchen Fällen wirken, wo die Gegenstände in periodischen Abständen ausgetauscht werden müssen, weil sie oxidiert oder zerstört sind. Die Endkosten von Produkten werden hierdurch wesentlich erhöht.
Man hat immer wieder vorgeschlagen, oxidationsverhindernde Beschichtungen auf den Oberflächen von kohlenstoffhaltigen Gegenständen wie Kohlenstoff- oder Graphitelektroden zu verwenden. Diese schützenden Überzüge sind beispielsweise aus Carbiden, Siliciden, Oxiden und Metallen zusammengesetzt. Sie sind unter Verwendung verschiedener bekannter Methoden auf Gegenstände aufgetragen worden, z. B. mittels elektrischer Lichtbogen, Flammspritzen, Vakuumerhitzen und ähnliches.
Der Chemical Abstract, Vol. 99, Nr. 6, 1983, S. 249, Nr. 42519a, offenbart einen Oxidationsschutz für Graphit enthaltende hochschmelzbare Materialien durch Beschichtung mit einer Mischung aus Wasserglaslösung, Feldspat und B&sub4;C (Bocamit) Cobaltoxiden, MnO&sub2; und/oder Eisenoxiden. Die Beschichtung erreicht einen reduzierten Oxidationsverlust bei 800ºC.
Der Chemical Abstract, Vol. 77, 1972, S. 183, Nr. 104592a, offenbart eine schützende Beschichtung mit isolierenden Eigenschaften auf Metall- oder Graphitgußformen. Die Beschichtung enthält anorganische Füllstoffe, Wasserglas, Phenol-Zucker-Resol und Wasser und wird auf die heiße Gußform aufgesprüht. Geeignete Füllstoffe sind Korund, Chrommagnesit, pulverisiertes SiO&sub2;-Mullit, Sillimanit oder Graphit. Ein Oxidationsschutz ist nicht erwähnt.
Die US-PS-31 40 193 von Kane offenbart z. B. eine Graphitelektrode, die eine schützende Beschichtung hat, bestehend aus einer inneren Schicht, hergestellt aus porösem Siliciumcarbid und einer äußeren Schicht, bestehend aus Siliciummetall. Die innere Schicht wird mittels Unterdruckdampfheizung durch Vakuumerhitzung in einer Brennkammer bei erhöhten Temperaturen auf das Graphit aufgebracht. Ein Problem dieser Beschichtungen war, daß sie sich mit dem Kohlenstoff- oder Graphitsubstrat mit Schwierigkeiten binden und daß sie sehr teuer sind.
Demgemäß gibt es in der Industrie einen Bedarf für verbesserte oxidationsverhindernde Beschichtungen zur Anwendung auf kohlenstoffhaltigen Gegenständen, welche die Schwierigkeit des bisherigen Standes der Technik vermeiden und sehr effektiv für den Schutz gegen die Oxidation sorgen, sogar unter besonders strengen und mißbräuchlichen Bedingungen, und welche sehr einfach aufzutragen, kostengünstig und leicht anwendbar für die Großtechnische Produktion sind.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand geschaffen, der mit einer kohlenstoffhaltigen Trägerschicht versehen ist, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten größer als 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC und eine oxidationsverhindernde Beschichtung besitzt, die darüber liegt und mit dieser Trägerschicht verbunden ist, während sie auf eine erhöhte Temperatur oberhalb 1100ºC gebracht wird, wobei die Beschichtung aus einer besonderen Mischung im wesentlichen bestehend aus
a) Mullit in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, b) Siliconcarbid und/oder Borcarbid,
c) Siliciumdioxid und,
d) ein Silicium enthaltendes Bindematerial, ausgesucht aus der Gruppe von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, kolloidalem Siliciumdioxid und Ethylsilikat und Mischungen aus selbigen
gebildet wird, die eine starre unbewegliche, glasartige durchsichtige, keramische, hochschmelzende Beschichtung hat, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ungefähr 5,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC besitzt.
Der keramische Film haftet oder bindet außergewöhnlich gut an diesem relativ hohen kohlenstoffhaltigen CTE (Wärmeleitfähigkeitskoeffizient) -Material, sogar wenn dieser Gegenstand besonders strengen oder mißbräuchlichen Bedingungen ausgesetzt wird, wie z. B. einem thermischen Schock. Der keramische Film wird vorzugsweise in Verbindung mit kohlenstoffhaltigen Gegenständen wie Kohlenstoff oder Graphitschmelztiegel oder Gußformen eingesetzt, die beim Gießen von hochschmelzbaren Substanzen, Ofenfutterziegelsteinen und ähnlichem gebraucht werden.
Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls ein verbessertes Verfahren zum Schutz von kohlenstoffhaltigem Material gegen Oxidation und Erosion bei erhöhter Temperatur über ca. 1100ºC ein, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten größer als 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC besitzt. Sie umfaßt:
(a) Aufbringen einer aus Teilchen bestehenden Mischung, bestehend überwiegend aus ungefähr 20-70 Gew.% Mullit, zwischen 5 und 14 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen 5 und 70 Gew.% Siliciumcarbid und/oder Borcarbid und zwischen 5 und 14 Gew.% eines Silicium enthaltenden Füllmaterials, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Ethylsilikat und kolloidalem Siliciumdioxid, auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes; alle Prozentangaben basieren auf dem Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile; und
(b) Erhitzen besagter aus mehreren Teilen zusammengesetzten Mischung auf eine Temperatur, bei welcher eine starre, harte glasartige, keramische, hochschmelzende Schicht gebildet wird.
Vorzugsweise wird diese aus Teilchen bestehende Mischung, in Form einer wasserlöslichen Aufschlämmung auf den kohlenstoffhaltigen Gegenstand aufgetragen und dann getrocknet, unter Bedingungen, durch die ein harter, zusammenhängender Film, der an der Oberfläche des Gegenstandes klebt, hergestellt werden kann. Der überzogene Gegenstand wird dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die ausreichet ist, die Bestandteile des Überzugs zu härten.
Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2 SiO&sub2;) ist ein bekanntes keramisches Material. Es wird für viele Anwendungen in der keramischen Industrie genutzt. Mullit wird gewöhnlich hergestellt durch Erhitzen von Tonen, Feldspaten, Hyaniten, etc., bei einer Temperatur, die oberhalb von 1300ºC liegt. Beispiele für die Verfahren zur Herstellung von Moliten sind in den Patentschriften US-PS-3,857,923 und 3 922 333 offenbart.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß starre, glasartige, keramische, hochschmelzende Beschichtungen, die Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beides beinhalten und einen Wäremausdehnungskoeffizienten (CTE) besitzen, welcher sich dem des kohlenstoffartigen Gegenstandes z. B. ungefähr 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC annähert, so daß er an der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes gebunden werden kann, unter Verwendung einer aus unterschiedlichen Teilchen bestehenden Mischung, die Mullit, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beides und einen Silikon enthaltenden Füllstoff, ausgesucht aus der Gruppe von Natriumsilikat, Caliumsilikat, colloidalem Siliciumdioxid und Ethylsilikat enthält, und die Mischung dann auf eine erhöhte Temperatur oberhalb 1100ºC erhitzt wird. Da der Wärmeausdehnungskoeffizient der Beschichtung dem der kohlenstoffhaltigen Trägerschicht nahekommt, werden sich im Inneren der Schicht keine hohen Spannungen bilden, weil der thermische Ausdehnungskoeffizient von Beschichtung und Trägerschicht unterschiedlich ausfällt. Folglich kann die Gefahr des Brechens oder Zersplitterns bei besonders strengen oder mißbräuchlichen Bedingungen verringert werden. Ferner ist die keramische Beschichtung bei Temperaturen von ungefähr 1100ºC plastisch und fließbar und deshalb fähig, kleinere Mikrorisse abzudichten, die sich im Film während seiner Lebenszeit entwickeln können.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungsmischung durch das Zusammenmischen von Mullit, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beiden und einem Silicium enthaltenden Füllmaterial, ausgewählt aus Natriumsilikat, Caliumsilikat, kolloidalem Siliciumdioxid und Ethylsilikat hergestellt.
Die Beschichtungsmischung besteht aus etwa 20-70 Gew.% Mullit, etwa 5-14 Gew.% Siliciumdioxid, ca. 5-70 Gew.% Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beiden und zwischen ungefähr 5 und 14 Gew.% eines Füllmaterials. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile. Ein ausreichender Anteil an Wasser wird der Mischung zugesetzt, um die Aufschlämmung mit einer Konsistenz zu bilden, die es erlaubt, die einheitliche Beschichtungsmischung auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes durch Streichen, Sprayen oder ähnlichem aufzutragen.
Die Partikelgröße der unterschiedlichen Bestandteile der Mischung, die für die Beschichtungszusammensetzung benutzt wird, ist nicht entscheidend. Im Allgemeinen sollten die Partikelgrößen des Mullits und des Siliciumdioxids in einem Bereich von ungefähr 5-350 um liegen, während die Siliciumcarbid- oder Borcarbidteilchen einen Bereich zwischen 20 und 200 um einhalten sollten. Eine handelsübliche Körnung des Siliciumcarbidpulvers mit einer Größe von weniger als 74 um ist vorzugsweise anzuwenden.
Das Silicium enthaltende Füllmaterial ist wie bereits angegeben vorzugsweise Natriumsilikat, obwohl andere Materialien wie Kaliumsilikat, Ethylsilikat und kolloidales Siliciumdioxid benutzt werden können. Das Natriumsilikat kann verwendet werden, sowohl als trockenes Pulver als auch als Lösung, z. B. in Form von Wasserglas.
Die Aufschlämmung wird auf den kohlenstoffhaltigen Gegenstand durch den Einsatz konventioneller Verfahren, wie z. B. Streichen oder Sprayen aufgetragen. Sorgfalt sollte auf das Bedecken der gesamten Oberfläche die geschützt werden soll mit einer relativ dicken, nassen, einheitlichen Beschichtung, verwendet werden. Die aufgetragende Beschichtung ist dann für eine ausreichende Zeit zu trocknen, um das Wasser zu entfernen und eine harte, zusammenhängende Beschichtung herzustellen, die auf der Oberfläche des Gegenstandes haftet. Die Beschichtung wird bei geeigneter Raum- oder Umgebungstemperatur für ungefähr 1-2 Stunden getrocknet. Die Beschichtung kann auch unter beschleunigten Bedingungen bei moderaten, erhöhten Temperaturen (z. B. 80ºC) z. B. in einem Trockenofen getrocknet werden. Wenn nötig, kann eine zweite Anwendung der Aufschlämmung in der gleichen Weise auf die erste getrocknete, aufgetragene Beschichtung aufgebracht werden, um die Dicke des Überzuges zu erhöhen. Vorzugsweise liegt die Dicke der trockenen Beschichtung in einem Bereich von ungefähr 0,5-2,5 mm (0,02-0,1 inch)
Nachdem das Trocknen abgeschlossen ist, wird der beschichtete Gegenstand auf eine erhöhte Temperatur von ungefähr 1100ºC erhitzt, um die Mischung zu vernetzen und eine starre, glasartige, keramische Beschichtung zu bilden.
Wahlweise kann die Beschichtung direkt auf die vernetzende Temperatur erhitzt werden, während gleichzeitig die aufgetragene Beschichtung getrocknet wird. Die Beschichtung haftet oder bindet außergewöhnlich gut auf dem Kohlenstoff- oder Graphitträgermaterial und ist fähig, schwere thermische Schocks zu überstehen.
Typische keramische Beschichtungen für kohlenstoffhaltige Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Wäremausdehnungskoeffizienten von ungefähr 5,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC. Im Vergleich dazu haben hohe CTE- Graphitmaterialien, die zur Herstellung von Gußformen und ähnlichem verwendet werden, Wärmeausdehnungskoeffizienten von ungefähr 4 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC.
Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls einen kohlenstoffhaltigen Gegenstände, der eine nicht vernetzte oder unfertige, "rohe" oxidationsverhindernde Beschichtung an seiner Oberfläche aufweist. Dieser nicht vernetzte oder unfertige Überzug kann auf den kohlenstoffhaltigen Gegenstand aufgetragen werden, in der gleichen Weise wie vorher beschrieben, unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung mit den gleichen Inhaltsstoffen und Anteilen. In diesem Fall würde der Hersteller den Überzug jedoch erst nach Lagerung oder Auslieferung an den Kunden bei erhöhten Temperaturen brennen oder vernetzen. Die keramische Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist besonders gut für diese Lagerung oder Auslieferung geeignet, da selbst der nicht vernetzte, nicht getrocknete Überzug sehr gut an dem Kohlenstoff-Trägermaterial haftet und zudem hart und sehr haltbar ist. Als vorbeugende Maßnahme sollte die unvernetzte Beschichtung nicht ungeschützt den Elementen für eine längere Zeit direkt ausgesetzt sein, da die Beschichtung vor dem Vernetzen noch wasserlöslich ist.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch eine neue und verbesserte Beschichtungszusammensetzung für den Schutz der Oberfläche von kohlenstoffhaltigen Gegenständen, z. B. Kohlenstoff- oder Graphittiegel oder Gußformen, gegen Oxidation. Die Beschichtungszusammensetzung beinhaltet zwischen 20 und 70 Gew.% Mullit, zwischen 5 und 14 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen 5 und 70 Gew.% Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beides und zwischen 5 und 14 Gew.% eines Silicium enthaltenden Füllmaterials; alle Prozentangaben basieren auf dem Gesamtgewicht der trockenen Inhaltsstoffe. Die Beschichtungsmischung wird vorteilhafterweise auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes aufgetragen, in der Form, daß eine feuchte Paste durch Bestreichen oder Aufspachteln oder ähnliche Techniken aufgetragen wird. Alternativ kann die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Artikels z. B. durch Sprayen oder Eintauchen aufgetragen werden. In diesen Fällen wird zusätzliches Wasser zu der Beschichtungsmischung hinzufügt, bis die erforderliche Konsistenz an das gewünschte Maß angeglichen ist.
In der bevorzugten Technik enthält die Beschichtungsmischung zwischen 48 und 60 Gew.% Mullit, zwischen 9 und 12 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen 16 und 35 Gew.% Siliciumcarbid und zwischen 8 und 11 Gew.% Natriumsilikat- Füllmaterial. Alle Prozentangaben basieren auf dem Gesamtgewicht der trockenen Inhaltsstoffe.
Andere Inhaltsstoffe können in der Beschichtungsmischung auch verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften einzustellen oder zu modifizieren. Z.B. kann der Wärmeausdehnungskoeffizient der Beschichtung durch die Zugabe von sich langsam ausdehnenden Bestandteilen wie Quarzglas, Graphit, SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, etc. verringert werden. Die Glasur kann durch die Zugabe von Boraten verbessert werden und der oxidative Schutz wird durch die Zugabe von Aluminium und Titan bei niedrigen Temperaturen verbessert. Diese metallischen Zusätze erhöhen auch die spezifische elektrische Leitfähigkeit (Konduktivität) der Beschichtung. Metallische, anorganische oder kohlenstoffhaltige Fasern können zu der Beschichtungsmischung hinzugefügt werden, um deren Festigkeit und Haltbarkeit zu verbessern.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Technik der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

BEISPIEL 1

Eine Mischung wird unter Verwendung eines kommerziellen feuerfesten Zements hergestellt, der Mullit (3AL&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;) und Siliciumdioxid (SiO&sub2;) enthält, der unter dem Handelsnamen "Super 3000" vertrieben wird, ein Produkt von C.E. Refractories, Combustion Engineering Inc. Valley Forge, PA. Der Zement hat die folgende Zusammensetzung: Circa 57,0 Gew.% Mullit, 11,4 Gew.% Siliciumdioxid und 31,6 Gew.% Wasserglas. Die Zusammensetzung wurde wie vom Hersteller veröffentlicht berechnet auf Basis der chemischen Analyse des Zements durch die ASTM C-753. Diese Analyse enthielt 52,2 Gew.% Al&sub2;O&sub3;, 44 Gew.% SiO&sub2;, 0,2 Gew.% Fe&sub2;O&sub3; und 3,6 Gew.% Alkali (als Na&sub2;O). Das Wasserglas hatte einen Anteil von 33,4 Gew.% der Lösung von Natriumsilikat in der Form von Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Wasserglas kann auch ausgedrückt werden als 10,6 Gew.% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 21 Gew.% Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht des Zements. Siliciumcarbidpulver wurde dem Zement zugegeben, in einer Menge von 20 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Zements, um die Aufschlämmung zu bilden. Die Endzusammensetzung der Aufschlämmung war: 47,4 Gew.% Mullit, 9,4 Gew.% Siliciumdioxid, 26,1 Gew.% Wasserglas und 16,7 Gew.% Siliciumcarbid. Das Wasserglas kann ausgedrückt werden als 8,7 Gew.% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 17,4 Gew.% Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht der Aufschlämmung. Auf wasserfreier Basis haben die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 57,7 Gew.% Mullit, 11,4 Gew.% Siliciumdioxid, 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und 10,6 Gew.% Natriumsilikat, fest als Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Das Siliciumcarbid, das in der Aufschlämmung verwendet wurde, ist ein kommerzielles SiC-Pulver, z. B. Güte 280 RA Siliciumcarbid, Carborundum Company, Niagara Falls, New York. Das Siliciumcarbidpulver hat vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 74 um.
Ein isotropischer Graphitblock mit den Abmessungen 7,9 · 10,9 · 17,3 cm (3,1 · 4,3 · 6,8 inch) wurde durch Bestreichen der Aufschlämmung auf alle mit Ausnahme von einer Seite des Blocks beschichtet. Die aufgetragene Aufschlämmung konnte dann bei Raumtemperatur an Luft trocknen, bis das Wasser verdunstet war. Eine zweite Anwendung der Aufschlämmung wurde dann auf die erste trockene Filmschicht aufgetragen und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet, wie vorher beschrieben. Die Beschichtung verband sich extrem gut mit dem Graphitblock und hatte im allgemeinen eine Dichte von ungefähr 2 mm (0,08 inch). Der beschichtete Block wurde dann im Inneren eines Globarofens mit seiner unbeschichteten Seite auf einen keramisch isolierten Stein placiert. Anschließend wurde er auf 1350ºC erhitzt. Luft wurde durch die Ofenkammer bei 7,5 SCFM während des Oxidationstestes geblasen. Nach 6 Stunden wurde der beschichtete Stein durch Herausnahme aus dem Ofen abgekühlt, und so ein langsames Abkühlen ermöglicht. Man stellte fest, daß die Oxidation auf der nicht beschichteten Seite des Steins stattgefunden hatte, aber nicht an den 5 beschichteten Seiten des Steins. Weiterhin konnte durch das Abschrecken von 1350ºC kein Bruch zwischen der Beschichtung- und Graphitbindung festgestellt werden. Dieses excellente Ergebnis kann den ähnlichen Wärme-Kontraktierungskoeffizienten sowohl der Beschichtung als auch des Graphitsteins zugschrieben werden.

Beispiel 2

Ein Ziegelstein mit den Abmessungen 7,6 · 10,2 · 20,3 cm (3 · 4 · 8 inch) wurde auf einem kohle-basierenden Kohlenstoffblock geformt und mit 2 Anwendungen der Aufschlämmung beschichtet, die in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Aufschlämmung enthält die gleichen Bestandteile und Mengen von Mullit, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Wasserglas und wurde in exakt der gleichen Weise hergestellt. Das auf Kohle basierende Material wird normalerweise verwendet, um Aluminiumreduktionszellen auszukleiden. Die zweifache Anwendung wurde auf den Formstein aufgetragen, in der gleichen Weise, in der die erste Anwendung bereits vollständig an Luft trocknen konnte, damit das Wasser entweichen konnte, bevor die zweite Beschichtung erfolgte. Der beschichtete Formstein wurde dann in das Innere eines oxidierenden Ofens plaziert, mit unbeschichteten Formsteinen, die aus dem gleichen Graphitmaterial hergestellt worden sind, und 7 Tage lang bei einer Temperatur von ungefähr 550ºC erhitzt. Der beschichtete Stein war zu 20% oxidiert. Demgegenüber waren die unbeschichteten Steine vollständig oxidiert.
In anderen Beispielen wurden eine Anzahl von Standard- Graphitelektrodenproben, die relativ kleine Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) haben, mit einer in Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung beschichtet und dann Oxidationstests ausgesetzt. Obwohl einige der beschichteten Elektrodenproben erfolgreich dem thermischen Schock widerstanden, war die Bindung zwischen der Beschichtung und dem Graphit nicht sehr gut. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur ergaben sich Rißbildungen und Absplitterungen.

Claims

1. Gegenstand, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der größer als 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC ist, und einer vor Oxidation schützenden Beschichtung, die das Trägermaterial bedeckt und daran durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur oberhalb 1100ºC gebunden ist, wobei die Beschichtung aus einer aus Teilchen bestehenden Mischung gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus

a) Mullit, in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%,

b) Siliciumcarbid und/oder Borcarbid,

c) Siliciumdioxid und

d) einem Silicium enthaltenden Bindematerial, ausgewählt aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, kolloidalen Siliciumdioxid und Ethylsilikat besteht, und daß die Mischung eine harte, glasartige, keramische, feuerfeste Beschichtung bildet, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC hat.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung im wesentlichen zwischen etwa 20 und 70 Gew.% Mullit, zwischen etwa 5 und 14 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 5 und 70 Gew.% Siliciumcarbid und/oder Borcarbid und zwischen etwa 5 und 14 Gew.% des Silicium enthaltenden Bindematerials besteht, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, bei dem die Beschichtung im wesentlichen etwa 57,7 Gew.% Mullit, etwa 11,4 Gew.% Siliciumdioxid, etwa 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und etwa 10,6 Gew.% Natriumsilikat besteht.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung im wesentlichen zwischen etwa 48 und 60 Gew.% Mullit, zwischen etwa 9 und 12 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 16 und 35 Gew.% Siliciumcarbid und zwischen etwa 8 und 11 Gew.% Natriumsilikat besteht und sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen.

5. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der kohlenstoffhaltige Träger einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC hat.

6. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Graphitschmelztiegel ist.

7. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Ofenfutterstein ist.

8. Eine Beschichtungsmischung zur Bildung einer vor Oxidation schützenden Beschichtung auf einem kohlenstoffhaltigen Trägermaterial, durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur über 1100ºC, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen zwischen etwa 20 und 70 Gew.% Mullit, zwischen etwa 5 und 14 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 5 und 70 Gew.% Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beiden und zwischen etwa 5 und 14 Gew.% eines Silicium enthaltenden Bindematerials, ausgesucht aus der Gruppe von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Ethylsilikat und kolloidalem Siliciumdioxid besteht, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen.

9. Beschichtungsmischung nach Anspruch 8, im wesentlichen bestehend aus etwa 57,7 Gew.% Mullit, etwa 11,4 Gew.% Siliciumdioxid, etwa 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und etwa 10,6 Gew.% Natriumsilikat.

10. Beschichtungsmischung nach Anspruch 8, im wesentlichen bestehend zwischen etwa 48 und 60 Gew.% Mullit, zwischen etwa 9 und 12 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 16 und 35 Gew.% Siliciumcarbid und zwischen etwa 8 und 11 Gew.% Natriumsilikat, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen.

11. Verfahren zum Schutz eines kohlenstoffhaltigen Gegenstandes, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, über etwa 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC, gegen Oxidation und Erosion bei erhöhter Temperatur über etwa 1100ºC, gekennzeichnet durch

(a) Auftrag einer aus Teilchen bestehenden im wesentlichen zwischen etwa 20 und 70 Gew.% Mullit, zwischen etwa 5 und 14 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 5 und 70 Gew.% Siliciumcarbid und/ oder Borcarbid zwischen etwa 5 und 14 Gew.% eines Silicium enthaltenden Bindematerials, ausgewählt aus der Gruppe von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Ethylsilikat und kolloidalen Siliciumdioxid enthaltenden Mischung auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen; und

(b) Erhitzen der Teilchenmischung auf eine Temperatur, bei welcher eine harte, glasartige, keramische, feuerfeste Beschichtung gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Teilchenmischung im wesentlichen aus etwa 57,7 Gew.% Mullit, etwa 11,4 Gew.% Siliciumdioxid, etwa 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und etwa 10,6 Gew.% Natriumsilikat besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Teilchenmischung auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Gegenstandes in Form einer wäßrigen Aufschlämmung aufgetragen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Aufschlämmung unter Bedingungen getrocknet wird, die einen harten zusammenhängenden, auf dem kohlenstoffhaltigen Gegenstand haftenden Überzug ergeben.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aufschlämmung mit Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der trockene zusammenhängende Film auf eine Temperatur von mindestens 1100ºC erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11 und 13 bis 16, wobei die die Teilchenmischung im wesentlichen zwischen etwa 48 und 60 Gew.% Mullit, zwischen etwa 9 und 12 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen etwa 16 und 35 Gew.% Siliciumcarbid und zwischen etwa 8 und 11 Gew.% Natriumsilikat besteht, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile beziehen.