DE19758578C2 - Silikatkeramische Bauteile mit einer SiC-Engobe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bauteile aus dichtbrennendem silkatkeramischem Werkstoff mit einer SiC-Engobe, Verfahren zu deren Herstel­ lung sowie deren Verwendung.

Siliziumkarbid (SiC) und dichtbrennende Silikatkeramik gelten allgemein als un­ vereinbare Gegensätze. Porzellan- und Steinzeug herstellende Betriebe sind strengstens darauf bedacht, pulverförmiges SiC aus ihren Räumen fernzuhalten. Der Grund dafür liegt in folgender chemischen Reaktion des SiC, die bei erhöhter Temperatur in oxidierender Atmosphäre abläuft:

SiC + 2O₂ ==< SiO₂ + CO₂

Bauteile aus reinem SiC, wie z. B. Brennhilfsmittel, überziehen dadurch ihre Ober­ fläche mit einer dünnen Schicht aus Kieselglas, die den Werkstoff vor weiterer Oxidation schützt. Als Werkstoff für feuerfeste Anwendungen ist SiC daher durch­ aus geeignet.

Im Kontakt mit Silikatkeramik, die bei erhöhter Temperatur während des Brandes hohe Schmelzphasenanteile entwickelt, wird die das SiC schützende Kieselglas­ schicht aufgelöst. Die Oxidation des SiC kann deshalb fortschreiten. Auch nach dem Dichtbrennen der Silikatkeramik setzt sich die Oxidation eines eingeschlos­ senen SiC-Partikels fort, da eine Diffusion von Gasen durch die flußmittelhaltige Schmelzphase möglich ist. Dabei wird ständig Gas (CO₂) gebildet. Da Sauerstoff (O₂) kleinere Moleküle bildet, erfolgt die Diffusion von Sauerstoff zum SiC-Partikel schneller als die Diffusion von Kohlendioxid in die entgegengesetzte Richtung. In unmittelbarer Nähe des SiC-Partikels entsteht bei diesem Prozess ein Gasdruck, der zur Bildung der gefürchteten Blähporen führt.

Bereits 0,3 µg CO₂ reichen aus, um bei 1300°C 1 mm³ Porenvolumen zu bilden. Das entspricht nach obiger Gleichung weniger als 0,4 µg SiC. Auf diese Weise können bereits sehr kleine Spuren von SiC einen silikatkeramischen Werkstoff nachhaltig schädigen.

Dieser Effekt führte beispielsweise bei der Herstellung von Hochspannungsisola­ toren wiederholt zu Störungen in der Glasur. Bereits Spuren von SiC-Verunreini­ gungen in einem Glasurrohstoff führten bei Hochspannungsisolatoren aus Silikat­ keramik zu nadelstichigen Glasuren, die deshalb reklamiert wurden. Selbst Ver­ suche bei der Verwendung von Eigenscherben mussten unterbrochen werden, bis ein Mahlbetrieb für die Scherben gefunden wurde, der nicht, auch nicht gelegent­ lich, SiC auf seiner Anlage verarbeitet. Die Spuren SiC, die trotz Reinigen der Anlage in das Scherbenmehl gelangten, reichten aus, um ein Dichtbrennen der Versuchsmassen unmöglich zu machen.

Es ist daher mittlerweile Stand der Technik, die Herstellung von silikatkerami­ schen, dichtbrennenden Bauteilen und die Verarbeitung von SiC in keramischen Betrieben räumlich streng zu trennen.

Aufgrund dieses Chemismus ist eine fehlerfreie, dichte Beschichtung beispiels­ weise von Porzellan mit SiC kaum vorstellbar. Es gilt bisher als unmöglich, dicht­ brennende Silikatkeramik mit hohem Glasphasenanteil monolithisch mit SiC-halti­ ger Keramik zu verbinden.

Auf der anderen Seite weist das SiC aber Eigenschaften auf, die es auch für den Einsatz bei silikatkermischen Materialien interressant erscheinen lassen. Eine besondere Eigenschaft des SiC ist dabei sein elektrisches Verhalten. Bei niedriger angelegter Spannung verhält es sich wie ein Isolator. Mit steigender Spannung nimmt die Leitfähigkeit exponentiell zu. Bei Spannungen im kV-Bereich zeigt es halbleitendes Verhalten.

Das US Patent 3,982,048 beschreibt zwar SiC-haltige Überzüge für Silikatkeramik, doch beträgt der SiC-Anteil nur 10 bis 30%. Durch diesen geringen Anteil kommt es nur zu wenigen SiC-Korn/SiC-Korn-Kontakten. Zwischen den SiC-Körnern bilden sich isolierende Schichten aus Glas, so dass die Leitfähigkeit der Schicht nicht sehr hoch werden kann. Zur Vermeidung des Blähverhaltens ist gemäß US- Patent 3,982,048 eine Schutzgasatmosphäre während des Brandes erforderlich. Die Bauteile können daher auch nicht in den in der silikatkeramischen Industie üblichen Öfen gebrannt werden.

Aus DD 296 478 A5 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes auf insbesondere SiC-Formkörper bekannt, in dem der Körper mit einer wässrigen Lösung aus Glasbildnern und carbidischer Feststoffdispersion imprägniert wird. Ein Versatz für silikatkeramische Werkstoffe wird nicht offenbart.

Aus JP 05-85 865 A ist ein Beschichtungsmaterial bekannt, das zur Abdichtung der offenen Enden von porösen SiC-Filtern dient. Ein Versatz für silikatkeramische Werkstoffe wird nicht offenbart.

Aus SU 14 35 557 A ist eine Engobe für Stahlprodukte bekannt. Ein Versatz für silikatkeramische Werkstoffe wird nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von silikatkera­ mischen Bauteilen mit einer Engobe aus SiC, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Überzüge nicht aufweist.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Merkmale bzw. Maßnahmen der An­ sprüche 1, 7, 12 und 13. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteran­ sprüchen charakterisiert.

Überraschenderweise war es möglich, durch geeignete Auswahl der SiC-Korn­ größe und Abstimmung der Bindephase nach ihrem Ton- und Feldspatgehalt ei­ nen Überzug für einen dichtbrennenden silikatkeramischen Werkstoff bereitzustellen, der wie eine Engobe vor dem Brand oder wie eine Glasur nach einem Glühbrand aufgetragen wird.

Der Versatz für die erfindungsgemäß einzusetzende Engobe ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß er zu 30 bis 90%, vorzugsweise zu 60 bis 90% SiC und zu 10 bis 70%, vorzugsweise zu 10 bis 40% eine silikatkeramische Masse enthält, wobei das SiC eine Körnung mit mittlerem Korndurchmesser zwischen 5 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 8 und 35 µm aufweist. Dabei enthält das SiC weniger als 5% Staubfraktion kleiner 2 µm. Die silikatkeramische Masse enthält eine Mi­ schung aus Tonmineralien, gegebenenfalls einem oder mehreren Flussmitteln und/oder keramischen Füllstoffen. Als Flussmittel können alkalihaltige Verbin­ dungen, beispielsweise Feldspat, Nephelin, Gesteinsmehle und/oder Fritten oder Verbindungen, die Erdalkali, Bor oder Schwermetalle enthalten, beispielsweise Speckstein, Sepiolith, Wollastonit, Kalkspat, Colemannit und/oder Erze, vorzugs­ weise kann Feldspat eingesetzt werden. Die keramischen Füllstoffe können Quarz, Tonerde, Schamotte oder Scherbenmehl sein.

Der erfindungsgemäß erhaltene Überzug ist mikroporös, so dass das im Brand, insbesondere in der Kontaktzone silikatkeramischer Werkstoff/Engobe entstehen­ de Kohlendioxid entweichen kann, ohne zu Bläherscheinungen zu führen. Der silikatkeramische Werkstoff wird unbeeinfluss davon dicht gebrannt, so dass es überraschenderweise möglich ist, gas- und wasserdichte Bauteile herzustellen.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäß erhaltenen Überzuges ist gegenüber dem silikatkeramischen Werkstoff leicht erniedrigt, so dass in der Abkühlphase des Brandes, wie bei einer Glasur, eine Druckspannung in der Ober­ fläche des Bauteiles gebildet wird, die die Festigkeit erhöht.

Die Rezeptur für den Versatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Engobe ist dem silikatkeramischen Werkstoff so ähnlich, dass sie das spezielle Dehnungs- Schwindungs-Verhalten von silikatkeramischem Werkstoff im Brand ohne Rissbil­ dung und Abplatzungen erträgt, um einen guten Sitz der Engobe auf dem Bauteil zu gewährleisten, eine Rezeptur, die so viel Flussmittel enthält, dass die Engobe fest mit dem silikatkeramischen Werkstoff verschmilzt, die andererseits aber so wenig Flußmittel enthält, dass die Engobe nicht ganz dicht sintert, sondern Mikro­ porosität behält, um Bläherscheinungen zu verhindern. Sie enthält außerdem so viel Ton, dass die Engobe nach dem Auftrag auf das Bauteil nicht abblättert, aber trotzdem keine Schwindungsrisse erleidet. Dabei ist der SiC-Gehalt so hoch, dass die elektrische Spannungs-Widerstands-Charakteristik des reinen SiC auch in der Engobe deutlich wirksam wird.

Erfindungsgemäß aufgetragen wird der Versatz entweder auf den feuchten silikat­ keramischem Werkstoff, auf den getrockneten, ungebrannten silikatkeramischem Werkstoff oder auf den bei einer Temperatur zwischen 500 und 1200°C vorge­ glühten silikatkeramischen Werkstoff. Ebenfalls möglich ist in einem 2. Brand die gemeinsame Versinterung des bei 1000 bis 1400°C vorgebrannten silikatkera­ mischen Werkstoffes und des erfindungsgemäßen Versatzes bei niedrigeren Tem­ peraturen, beispielsweise bei Temperaturen von 500 bis 1000°C.

Dabei wird der Versatz durch eines der an sich in der Silikatkeramik üblichen Verfahren, beispielsweise durch Suspendieren des Versatzes in Wasser oder einem anderen Suspensionsmittel zu einem Schlicker und durch Tauchen des Bauteiles in den Schlicker, Spritzen des Schlickers auf das Bauteil oder Pinseln des Schlickers auf das Bauteil aufgetragen.

Gegebenenfalls kann der Schlicker auch mit Haft- oder Glasierhilfsmitteln versetzt werden.

Der Brand erfolgt unter für Silikatkeramik üblichen Bedingungen. Von besonderer Bedeutung ist, dass der erfindungsgemäße Versatz ohne Verwendung von Schutzgas in oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre gebrannt werden kann.

Der Versatz für die erfindungsgemäß einzusetzende Engobe und die damit beschichteten silikatkeramischen Bauteile weisen wunschgemäß das elektrische Verhalten des SiC auf. Bei niedriger angelegter Spannung verhält sich die Engobe damit wie ein Isolator. Mit steigender Spannung nimmt die Leitfähigkeit der En­ gobe exponentiell zu. Bei Spannungen im kV-Bereich zeigt sie halbleitendes Verhalten.

Von besonderer Bedeutung für den Einsatz der erfindungsgemäßen Bauteile ist, dass die Lage der Spannungs-Widerstands-Charakteristik durch SiC-Gehalt und SiC-Feinheit beeinflusst werden kann. Dadurch bestehen spezielle Anwendungs­ möglichkeiten in der Elektrotechnik, beispielsweise bei der Ableitung von Über­ spannungen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Versatzes können erstmalig silikatke­ ramische Bauteile mit einer SiC-Engobe, die mehr als 30% SiC enthält, hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.

Verwendet werden können die erfindungsgemäßen Bauteile beispielsweise zur Herstellung von elektrotechnischen Bauteilen.

Die der Engobe der erfindungsgemäßen Bauteile eigene Leitfähigkeit kann bei­ spielsweise zur Konstruktion von Heizleitern genutzt werden. Überraschenderwei­ se wurde nämlich festgestellt, dass die Engobe unter einer Spannung von mehre­ ren kV zu glühen begann, ohne dass sie beschädigt wurde.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel angegeben, das die Erfindung erläutern soll.

7,75 g SiC, 1,50 g Feldspat, 750 g Ton und 10 l Wasser wurden zu einer homogenen Suspension verquirlt. Handelsübliche Sicherungsrohre mit 53 mm Außendurchmesser und 5 mm Wandstärke aus Tonerdeporzellan Typ C130 (nach IEC 672) wurden ungebrannt 10 s in die Suspension getaucht. Die untere Öffnung war dabei verschlössen, so dass sich die Engobe nur außen anlagerte. Danach wurden sie in einem Herdwagenofen mit einer für Porzellan üblichen Brennkurve bei einer Maximaltemperatur von 1320°C gebrannt. Das Zuschneiden auf die erforderliche Länge erfolgte nach dem Brand mit einer Diamantsäge.

Claims (13)

1. Bauteil aus dichtbrennendem silkatkeramischem Werkstoff mit einer SiC- Engobe, dadurch gekennzeichnet, dass die Engobe mehr als 30% SiC enthält.

2. Bauteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Engobe aus einem Versatz gebildet ist, der zu 30 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 90%, SiC und zu 10 bis 70%, vorzugsweise zu 10 bis 40%, eine silikatkeramische Masse enthält, wobei das SiC aus einer Körnung mit mittlerem Korndurch­ messer zwischen 5 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 8 und 35 µm, besteht.

3. Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das SiC weniger als 5% Staubfraktion kleiner 2 µm enthält.

4. Bauteil gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die silikatkeramische Masse eine Mischung aus Ton­ mineralien, gegebenenfalls einem oder mehreren Flussmitteln und/oder kera­ mischen Füllstoffen, enthält.

5. Bauteil gemäß einem oder hehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Flussmittel alkalihaltige Verbindungen wie Feldspat oder Verbindungen, die Erdalkali, Bor oder Schwermetalle enthalten, eingesetzt werden.

6. Bauteil gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die keramischen Füllstoffe Quarz, Tonerde, Schamotte oder Scherbenmehl sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 in einem geeigneten Suspensionsmittel zu einem Schlicker suspendiert wird, der silikatkeramische Werkstoff mit diesem Schlicker versehen, vorzugsweise in diesen Schlicker getaucht, mit diesem Schlicker gespritzt oder bepinselt wird und unter an sich üblichen Bedingun­ gen gebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensions­ mittel Wasser verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker auf den feuchten silikatkeramischen Werkstoff, auf den getrock­ neten, ungebrannten silikatkeramischen Werkstoff oder auf den bei einer Temperatur zwischen 500 und 1200°C vorgeglühten silikatkeramischen Werkstoff aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgeglühte silikatkeramische Werkstoff und der Schlicker bei geringerer Temperatur gemeinsam versintert werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, dass dem Schlicker Haft- und/oder Glasierhilfsmittel zugesetzt werden.

12. Verwendung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von elektrotechnischen Bauteilen.

13. Verwendung eines Bauteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von elektrischen Heizleitern.