CN111918934A - 在热轧中降低氧化皮产生的化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于金属基材的保护性涂料组合物和在其上形成的陶瓷膜涂层。

Description

在热轧中降低氧化皮产生的化学方法

相关申请的陈述

本申请要求2018年2月15日提交的美国临时申请号62/631,223的优先权，其通过引用以其整体并入本文。

发明领域

本发明一般性涉及热处理保护性涂料，其在长的热处理计划期间为金属提供暂时的保护以防止氧化，并且特别是涉及高温保护性涂料膜，用于在制造或制备钢的钢热轧期间减少氧化皮。

发明背景

钢板的常规热轧方法主要包括金属坯料再加热、热轧和卷曲(图1)。在再加热过程期间，通过在再加热炉中燃烧天然气将钢金属坯料加热至约1250℃。由于再加热炉内严重的氧化气氛、高温和长保持时间，在金属坯料表面上将形成厚的氧化皮(可能几毫米厚)。钢上的氧化皮的主要组分是方铁矿、磁铁矿和赤铁矿，其中60%-95体积%为方铁矿。必须从再加热炉出口附近的钢表面去除该氧化皮，并且由于氧化造成的损失率可以达到0.5%-2.5%(参见Graf等人)。这不仅减少了钢的加工生产率，而且还影响钢表面质量。

将含有高熔点无机材料的组合物施加到钢表面形成保护性涂层，通过该涂层可以防止钢表面在再加热过程期间氧化/脱碳。已经有关于保护性涂料的报道，例如，中国专利CN102584258(‘258)描述了高温保护性涂料，其可以在1250℃-1500℃的温度下在再加热炉中保护钢金属坯料2小时-6小时(即，减少氧化皮产生超过80%)。在中国专利‘258中描述的保护性涂料组合物由下表1中的成分的混合物组成。

表1.中国专利‘258中的阻垢(scale blocking)涂料的化学组成

化学组成	组合物重量%
		二氧化硅溶胶粘结剂	12-18
磷酸铝硬化剂	18-22
		ZrO<sub>2</sub>	12-18
CSi	25-30
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	18-23
增塑剂	0.5-1.5

尽管已经进行了一些关于这样的保护性涂料的研究，但是仍然强烈需要在金属基材上热加工操作期间阻止氧化皮形成的方法。

发明概述

在一个实施方案中，本公开提供用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含至少一种以约30.0重量%至约90.0重量%范围内的量存在的高熔点无机材料和至少一种以约0.5重量%至约30.0重量%范围内的量存在的硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料组合物的总重量测定。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其混合物或其复合材料。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的混合物(ZircopaxPlus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为硅酸锆、二氧化硅和碳化硅的混合物、或煅烧氧化铝和碳化硅的混合物。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料的中值粒度在约5 μm至约44 μm范围内。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料以选自以下范围的量存在：约30.0重量%至约40.0重量%、约30.0重量%至约50.0重量%、约30.0重量%至约60.0重量%、约30.0重量%至约70.0重量%、约30.0重量%至约80.0重量%、约30.0重量%至约90.0重量%、约40.0重量%至约50.0%、约40.0重量%至约60.0重量%、约40.0重量%至约70.0重量%、约40.0重量%至约80.0重量%、约40.0重量%至约90.0重量%、约50.0重量%至约60.0重量%、约50.0重量%至约70.0重量%、约50.0重量%至约80.0重量%、约50.0重量%至约90.0重量%、约60.0重量%至约70.0重量%、约60.0重量%至约80重量%、约60.0重量%至约90.0重量%、约70.0重量%至约80.0重量%、约70.0重量%至约90.0重量%、约80.0重量%至约90.0重量%，其中所述重量%通过所述保护性涂料的总重量测定。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料以所述保护性涂料总重量的约40.0重量%至约90.0重量%范围内的量存在。

在一些实施方案中，所述至少一种硅酸盐为粘土。在一些实施方案中，所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石(hormite)、绿泥石、铝硅酸盐及其混合物。在一些实施方案中，所述粘土为高岭土或膨润土。

在一些实施方案中，所述至少一种硅酸盐以所述保护性涂料组合物总重量的约0.1重量%至约2.0重量%范围内的量存在。在一些实施方案中，所述至少一种硅酸盐以所述保护性涂料总重量的约10.0重量%至约30.0重量%范围内的量存在。

在一些实施方案中，所述保护性涂料进一步包含水作为载体。在一些实施方案中，水以所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%范围内的量存在。

在一些实施方案中，所述保护性涂料进一步包含选自分散剂、增稠剂、消泡剂或其组合的添加剂；其中所述分散剂选自聚丙烯酸酯聚合物，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素的亲水性聚合物，并且其中所述消泡剂选自表面活性剂。在一些实施方案中，所述添加剂以所述保护性涂料总重量的约0.1重量%至约2.0重量%范围内的量存在。

在一个实施方案中，本公开提供用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含约45.0重量%至约90.0重量%的至少一种高熔点无机材料、约10.0重量%至约46.0重量%的至少一种硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料的总重量测定。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其混合物或其复合材料。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的混合物(ZircopaxPlus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为硅酸锆、二氧化硅和碳化硅的混合物。

在一些实施方案中，所述至少一种硅酸盐为粘土。在一些实施方案中，所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石和铝硅酸盐及其混合物。在一些实施方案中，所述粘土为高岭土。

在一个实施方案中，本公开提供用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含约45.0重量%至约90.0重量%的至少一种高熔点无机材料、约0.1重量%至约3.0重量%的至少一种硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料的总重量测定。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其混合物或其复合材料。

在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的混合物(Zircopax Plus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。在一些实施方案中，所述至少一种高熔点无机材料为硅酸锆、二氧化硅和碳化硅的混合物。

在一些实施方案中，所述至少一种硅酸盐为粘土。在一些实施方案中，所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石、铝硅酸盐及其混合物。在一些实施方案中，所述粘土为膨润土。

在一些实施方案中，所述保护性涂料基本上不含二氧化硅。在一些实施方案中，所述保护性涂料包含选自硅粉和石墨的二氧化硅的替代物。在一些实施方案中，所述替代物为硅粉。

在一些实施方案中，所述硅粉以所述保护性涂料总重量的约10.0重量%至约46.0重量%范围内的量存在。

在一些实施方案中，所述保护性涂料组合物基本上由所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%的煅烧氧化铝、约20.0重量%至约40.0重量%的SiC、约10.0重量%至约30.0重量%的硅粉和约0.1重量%至约2.0重量%的膨润土组成。

在一些实施方案中，所述保护性涂料组合物进一步包含水作为载体。在一些实施方案中，水以所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%范围内的量存在。

在一个实施方案中，本公开提供在金属基材的热加工期间减少氧化皮形成的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐与水性载体混合以制备浆料；将所述浆料施加到金属基材的表面上；在加热烘箱中干燥所述浆料涂布的金属基材，并随后使所述烘箱干燥的涂布的金属基材经受在金属热加工炉的温度下加热2-10小时；由此在所述金属基材上形成致密的烧结的保护性膜；由此在所述金属基材上形成的氧化物金属皮的量减少。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括从所述金属基材去除所述致密的烧结的保护性涂料膜的步骤。

在一些实施方案中，所述金属热加工炉的温度为1250℃。

在一些实施方案中，所述金属基材包含钢。

在一些实施方案中，所述保护性涂料以约0.1 kg/m²至约10.0 kg/m²范围内的量施加。

在一些实施方案中，所述浆料保护性涂料以至少1.0 kg/m²的量施加。

在一个实施方案中，本公开提供生产具有减少的材料损失的金属材料的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐粉末与水性载体混合以制备浆料的步骤；将所述浆料施加到金属基材的表面上并形成浆料涂布的金属基材的步骤；和在金属热加工炉的温度下加热所述浆料涂布的金属基材2-10小时的步骤，由此在所述金属基材上形成致密的烧结的保护性涂料膜，并剥离所述保护性涂料膜和氧化皮以得到所述热加工的金属材料。

在一些实施方案中，所述金属热加工炉的温度为1250℃。

在一些实施方案中，所述金属基材包含钢。

在一些实施方案中，所述保护性涂料以约0.1 kg/m²至约10 kg/m²范围内的量施加。在一些实施方案中，所述保护性涂料以至少1.0 kg/m²的量施加。

在一个实施方案中，本公开提供保护经受加热的金属表面的组合物，所述组合物包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸盐和相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的的粘土。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的液体。在一个实施方案中，所述液体包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的水。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的分散剂。在一个实施方案中，所述分散剂包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的聚丙烯酸酯聚合物。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的增稠剂。在一个实施方案中，所述增稠剂包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的羧甲基纤维素。

在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸铝和相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的二氧化硅的至少一种。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的高岭石。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的高岭土。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的膨润土。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸锆。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的碳化物。在一个实施方案中，所述碳化物包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的碳化硅。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的消泡剂。

在本发明的一个实施方案中，本公开提供保护待经受加热的金属表面的烧结的陶瓷组合物，所述组合物包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸盐和相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的粘土。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸铝和相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的二氧化硅中的至少一种。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的高岭石。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的高岭土。

在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的膨润土。在一个实施方案中，所述粘土包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅酸锆。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的碳化物。在一个实施方案中，所述碳化物包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的碳化硅。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的硅。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含相对浓度在约0.01 %至约100 %之间的消泡剂。

在本发明的一个实施方案中，本公开提供在金属基材的热轧过程期间减少皮形成的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1所述的组合物施加到所述基材的表面上；在所述表面上形成烧结的陶瓷组合物；和加热所述金属基材。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括从所述金属基材去除所述陶瓷组合物的步骤。在一个实施方案中，所述金属基材包含钢。在一个实施方案中，所述涂料组合物以约0.1 kg/m²至约10 kg/m²施加。

在本发明的一个实施方案中，本公开提供热轧金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：将所述组合物施加在所述基材的表面上；在所述表面上形成烧结的陶瓷组合物；和加热所述金属基材。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括从所述金属基材去除所述陶瓷组合物的步骤。在一个实施方案中，所述金属基材包含钢。

在一个实施方案中，所述涂料组合物以约0.1 kg/m²至约10 kg/m²施加。在一个实施方案中，所述烧结陶瓷涂料膜由约0.1 kg/m²至约10 kg/m²形成。

附图简述

图1说明带钢热轧机和氧化皮的分类。

图2说明粉末颗粒通过热的烧结过程。

图3说明Frit 3110在陶瓷碗上在1250℃下20分钟的烧结外观。有了涂料，在陶瓷表面上形成透明釉膜，使得碗不可渗透且防水。

图4A、4B和4C说明Frit 3110在钢表面(Q-panel®)上的烧结，在1060℃下20分钟(图4A)、在1250℃下20分钟(图4B)和在1250℃下4小时(图4C)。在图4A中，在Q-panel上形成不透明釉。在图4B中，釉变得透明。加热4小时后，图4C显示Q-panel完全转化为黑色皮。

图5A显示氧化皮样品的SEM/EDX图像。图5B显示图5A中的皮样品的原子组成。

图6A、6B和6C说明在加热前(图6A)、加热至1100℃下4小时后(图6B)和加热至1250℃下4小时后(图6C)高岭土在钢表面(Q-panel®)上的烧结。

图7A和7B说明加热后的氧化铝涂料膜(图7A)和用指压使氧化铝涂料膜变形(图7B)。

图8A和8B说明加热前(图8A)和加热后(图8B)的空白和涂布的面板。

图9A显示图8B中圆圈区域的SEM/EDX图像。图9B显示图9A中识别的三个点(P001、P002和P003)的原子组成。

图10说明涂料施加率对氧化皮减少的作用。

图11A和11B说明在中试轧机试验中具有4311-12A的涂料的结果。图11A显示没有涂料的面板上的皮厚度，而图11B显示具有4311-12A涂料的面板上的皮厚度。

发明详述

在一个方面，本发明提供保护性涂料膜的用途，其通过阻止在高温下在金属基材上(特别是在钢表面上)氧化皮形成而防止重量损失，以及在金属表面上形成保护性涂料的方法。由其形成的保护性涂料具有良好的耐高温性质。这种类型的涂料保护金属基材免受重量损失，例如，在实验室炉中氧化皮产生降低80%，而在中试炉中氧化皮产生降低52%。

本发明的一个目的是在金属表面上形成保护性涂料，其可以在金属表面(即钢)上在1250℃下停留至少4小时。本公开中的保护性涂料满足这样的要求。

为了在金属的热加工中实现金属重量损失的有效减少，保护性涂层必须是适于高温的完整且致密的无机膜层。保护性涂料不仅应具有高熔点以在再加热炉中的高温(约1250℃)下承受延长的时间(即2-10小时)，而且还应具有高的烧结程度以形成无孔膜，其可抑制氧渗透到金属表面。此外，在金属从炉中排出后，保护性涂料可以容易地与氧化皮一起剥离。

在一个实施方案中，本公开提供通过烧结含有至少一种高温无机材料和至少一种硅酸盐的无机颗粒组合物而在金属基材上制造保护性涂料的方法，其中所述无机颗粒通过烧结彼此粘结。由其形成的保护性涂料是由其组成的无机颗粒直到它们彼此粘结而制成的烧结的膜。

烧结是在低于其熔点的温度下，或者在混合物的情况下，在低于其主要组成的熔点的温度下，对材料的颗粒的热处理，直到颗粒彼此粘结。这通常增加了材料的强度和密度。术语“烧结的”是指随着温度升高在颗粒混合物内发生的颗粒与颗粒的粘结和堆积。这种交换随着温度的升高而加速，因为颗粒的表面变得越来越具有化学活性。此外，升高温度使颗粒表面更光滑，它们更自由地以不断增加的密度重排。同样，更细的粒度将增加表面积，并甚至进一步增加强度。烧结是过程也是状态。

在一个实施方案中，在金属基材上制造保护性涂料的方法包括以下步骤：(1)形成含有组成无机材料的混合物的生涂料；(2)在再加热炉中在约1250℃下烧结所述生涂料，其中所述生涂层是未烧结的。

当将具有生涂层的金属基材在再加热炉中加热时，在温度从室温逐渐升高(例如10℃/分钟)到1250℃期间，生涂层逐渐脱水并干燥以形成粉末涂料。随着温度的进一步升高，粉末涂料开始烧结，并且粉末涂料的厚度以及孔径减小，使得孔隙率和渗透性逐渐减小(图2)。当达到组成无机材料的软化温度时，无机材料变得软化，并且无机材料开始熔融。在烧结过程期间，粉末涂料的孔隙率急剧减小，并且粉末涂料的密度显著增加(致密化)。随着温度进一步升高到高于组成无机材料的熔融温度，粉末涂料熔融为液态，并然后形成坚固且精细的无限膜，该无限膜接合到金属基材的表面。该膜有效地将金属表面与氧化气氛隔离，从而防止产生氧化皮。

虽然在陶瓷烧结过程中较高的温度和较长的保持时间会增加烧结的涂料膜的相对密度，但是再加热炉中加热时间和温度的调节受到限制。已经观察到，在1250℃下，共混到高熔点无机材料颗粒中的低熔点颗粒可以改进烧结后保护性涂层的相对密度。观察到，在1250℃下，低熔点颗粒可熔融成液相，并可填充高熔点无机材料颗粒之间的间隙。相对密度增加，并且高熔点无机材料颗粒之间的孔被释放，使得高熔点无机材料颗粒容纳熔融和烧结的颗粒，以保留在金属基材的表面上。

本文所述的保护性涂料包含至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐粘土。所述保护性涂料有效减少或防止在加热的金属基材的表面上形成氧化皮。在一些实施方案中，在金属热加工期间，通过加热固体颗粒无机材料(例如Al₂O₃、SiO₂的源材料)的混合物，在金属表面上形成保护性涂料。

烧结前的生涂料为多孔的且不致密，因此，再加热炉内部的氧化气氛会通过孔扩散到金属基材的表面，并与金属反应以形成金属氧化皮。因此，在烧结前的生涂层阶段，生涂料不能用于保护金属。

本文所述的生涂料可直接喷射或刷涂到金属基材的表面上，并且随后的烧结过程允许形成致密的保护性膜层，该致密的保护性膜层在金属热处理过程(即热轧前的预热)中赋予金属基材耐高温性。因此，可以改进金属制造过程的生产率，以及金属产品的表面质量。

定义

如在前述部分中和整个本说明书的其余部分中所使用的，除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文提及的所有专利和出版物都通过引用以其整体并入。

本文所用的术语“金属基材”通常是指其表面至少部分地由金属构成的基材。所述金属可以包括各种类型的钢，例如普通碳钢、低碳钢或合金钢。

本文所用的术语“高熔点无机材料”通常指熔融温度等于或高于2000℃的细粒无机材料。高熔点无机材料可为结晶形式或像玻璃形式的碱金属氧化物或碱土金属氧化物，例如碱金属或碱土金属铝硅酸盐或铝硼酸盐，以及非氧化物如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。高熔点材料可用作填料用于保护性涂料组合物，以增加涂料对金属基材的粘合性，以及帮助控制保护性涂料的多孔微环境。

本文所用的术语“硅酸盐”通常是指具有硅四面体的硅酸盐矿物(例如硅酸盐粘土)，其中一个硅原子被四个氧原子围绕并键合到四个氧原子，每个氧原子在正四面体的角上。这些SiO₄ ^-四面体单元可共享氧原子并以多种方式连接，这导致不同的结构。这些结构的拓扑结构形成硅酸盐分类的基础。例如，层状硅酸盐具有片状结构，其中每个四面体与其它三个四面体中的每一个共享一个氧原子。硅酸盐矿物含有三维氧原子阵列，其含有各种阳离子可以进入的空隙空间(即结晶位点)。除了四面体(4倍配位)位点之外，6倍、8倍和12倍位点是常见的。四面体位点通常被硅和铝占据；6倍位点被铝、铁、钛、镁、锂、锰和钠占据；8倍位点被钠、钙和钾占据；和12倍位点被钾占据。

本文所用的术语“玻璃料”通常是指在特定的熔合炉中熔合、骤冷以形成玻璃并造粒的玻璃组合物。玻璃料含有多种公知的构成玻璃的无机组分(例如Al₂O₃、SiO₂)。玻璃料通过将构成玻璃的多种公知的无机组分混合而生产。将混合的多种无机组分熔融以生产熔融玻璃。将熔融玻璃快速冷却并固化。将固化的玻璃根据需要研磨。

本文所用的术语“釉”通常是指通过烧制已熔合到陶瓷体的玻璃质物质的不能渗透的层或涂层。釉的原料通常包括玻璃形成物如二氧化硅，陶瓷熔剂如各种金属氧化物，包括氧化钠、氧化钾和氧化钙，并且可以另外包含源自粘土的氧化铝，和遮光剂如氧化锆或氧化锡。

本文所用的术语“%”也称为“摩尔%”，通常用于表达烧制的釉或玻璃的氧化物配方。术语“%”表达氧化物分子的数量百分比(与比较它们重量的分析相反)。术语“%”是每种氧化物类型的数量百分比的表达。数量百分比“%”是用于比较烧制的釉或玻璃中氧化物含量的量的相对值。例如，硅酸锆(ZrO₂·SiO₂)中氧化物含量的数量百分比“%”包括32.79%SiO₂、67.21% ZrO₂。

本文所用的单位“重量%”(重量百分比)通常是以所述保护性涂料总重量计原料的重量百分比的表达。本文所述的重量%适用于在整个本申请中用于制造保护性涂料的所有原料的重量百分比计算。

如本文所用的术语“加热”具有保护性涂料的金属基材以生产金属材料通常是指热加工金属材料。所述热加工包括热挤出加工、热穿孔轧制、热轧和热锻造。将加热的金属材料热加工，例如，通过轧辊轧制金属材料以生产金属板或金属棒。

1. 保护性涂料

在本发明的一个实施方案中，本公开提供用于在金属基材的热加工期间减少氧化皮的保护性涂料，其包含至少一种高熔点无机材料(例如碳化硅)和至少一种硅酸盐。本文所用的术语“保护性涂料”是指任何中间涂料，例如湿浆料涂料、由浆料涂料产生的干燥粉末涂料(也称为生涂料)和在高温(例如金属热轧中再加热炉的温度)下烧制干燥粉末涂料之后的烧结的涂料膜。

(a) 高熔点无机材料

在一些实施方案中，高熔融无机材料的熔点为至少约2000℃。在一些实施方案中，高熔点无机材料的熔点在约2000℃至约3000℃范围内。在一些实施方案中，高熔点无机材料的熔点在2000℃至2730℃范围内。在一些实施方案中，高熔点无机材料的熔点在约2100℃至约2300℃范围内。在一个实施方案中，高熔点无机材料的熔点为约2020℃。在一个实施方案中，高熔点无机材料的熔点为约2070℃。在一个实施方案中，高熔点无机材料的熔点为约2730℃。

在一些实施方案中，高熔融无机材料为熔点高于3000℃的超高温陶瓷材料。在一些实施方案中，超高温陶瓷材料的熔点为约3265℃。在一些实施方案中，高熔融无机材料为熔点高于3600℃的超高温陶瓷材料。

在一些实施方案中，高熔融无机材料包含硼化物、碳化物、氮化物、金属氧化物或其组合。在一些实施方案中，保护性涂料可包括选自以下的一种或多种高熔点无机材料：氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、硅酸锆(也称为锆石，ZrO₂·SiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、二氧化钍(ThO₂)、二氧化铀(UO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铍(BeO)、氧化钇(氧化钇，Y₂O₃)、铝酸镁(MgAl₂O₄)、碳化钨(WC)、碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钽(TaC)、氮化钽(TaN)、二硼化锆(ZrB₂)、氮化钛(TiN)、氮化铪(HfN)、二氧化硅莫来石、亚铬酸铁(II)、氧化镁-亚铬酸盐、氮化硼(BN)及其复合材料。

在一些实施方案中，高熔点无机材料为硅酸锆(也称为锆石)。硅酸锆极其稳定、坚硬和致密。硅酸锆颗粒是有角的、非常硬且耐火的，并且即使将它们球磨至极小的粒度，它们也不容易溶解到釉熔体中。锆石是硅酸锆的通用名称，以商品名如Zircopax™、Zircosil™ (ZrO₂·SiO₂，32.79 % SiO₂、67.21 % ZrO₂)出售。

在一些实施方案中，高熔点无机材料为硅酸锆遮光剂，以商品名包括ZircopaxPlus™、Superpax™、Ultrox™、Zircosil™和Excelopax™出售。Zircopax Plus™品牌硅酸锆遮光剂包含95.0重量%至100重量%量的硅酸锆和0.1重量%至1.0重量%量的二氧化硅的混合物(0.10 % TiO₂、1.30 % HfO₂、0.53 % Al₂O₃、32.50 % SiO₂、64.80 % ZrO₂、0.02 %Fe₂O₃)。在一些实施方案中，硅酸锆遮光剂的熔点在2100℃至2300℃范围内。

在一些实施方案中，高熔点无机材料可以选自煅烧氧化铝；硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)；硅酸锆和二氧化硅的混合物(Zircopax Plus™)；氧化锆(ZrO₂)；碳化硅；及其组合。在一个实施方案中，高熔点无机材料包含碳化硅。在一个实施方案中，高熔点无机材料包含碳化硅、硅酸锆和二氧化硅的混合物(即Zircopax Plus™)。在一个实施方案中，高熔点无机材料包含碳化硅和煅烧氧化铝的混合物。在一个实施方案中，高熔点无机材料包含硅酸锆和二氧化硅的混合物(Zircopax Plus™)。

在一些实施方案中，氧化铝(优选煅烧形式)可以用作聚集体和填料以增加烧制范围，并增加保护性涂料(烧结的)的硬度。氧化铝减少收缩，增加触变性，在窑中提供强度，使翘曲最小化，有利于釉配合，并增加保护性涂料的烧制强度。在一些实施方案中，可以将纯的煅烧氧化铝引入釉中以稳定釉熔体。在一些实施方案中，高熔点无机材料为氧化铝(Al₂O₃)。在一个实施方案中，高熔点无机材料包含100重量%的煅烧氧化铝。在一些实施方案中，高熔点无机材料为煅烧氧化铝(熔融温度2020℃，通常平均粒度为100-300美国目)。

在一个实施方案中，高熔点无机材料由煅烧氧化铝和碳化硅组成。在一个实施方案中，高熔点无机材料由硅酸锆、二氧化硅和碳化硅组成。

无机材料的粒度可能对保护性涂料的质量和将涂料施加到金属基材的容易性有影响。如果无机材料的粒度太小(例如小于1 μm，纳米颗粒)，则当将湿的生涂料在烘箱中干燥时，所得中间粉末涂料可能破裂。如果粒度太大，则无机材料难以悬浮在水中用于形成用于施加到金属基材的浆料组合物。具有适当粒度的无机材料的明智选择可以提供对保护性涂料质量的控制。

高熔点无机材料的合适的中值粒度可为至多约100 μm、至多约95 μm、至多约90 μm、至多约85 μm、至多约80 μm、至多约75 μm、至多约70 μm、至多约65 μm、至多约60 μm、至多约55 μm、至多约50 μm、至多约49 μm、至多约48 μm、至多约47 μm、至多约46 μm、至多约45 μm、至多约44 μm。在一些实施方案中，高熔点无机材料的中值粒度可以在10 μm至70 μm范围内。在一些实施方案中，高熔点无机材料的中值粒度可以在10 μm至44 μm范围内。在一些实施方案中，高熔点无机材料的中值粒度可以在约5 μm至约44 μm范围内。在一些实施方案中，高熔点无机材料的中值粒度可为约44 μm。

在一些实施方案中，高熔融温度无机材料包含硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)。在一些实施方案中，Zircopax™的中值粒度为约1.3 μm。在一些实施方案中，高熔融温度无机材料包含硅酸锆遮光剂(Superpax™)。在一些实施方案中，Superpax™材料的中值粒度为约0.74 μm。在一些实施方案中，高熔点无机材料包含中值粒度为约0.55 μm的硅酸锆遮光剂(Excelopax™)。在一些实施方案中，高熔点无机材料包含中值粒度在约1 μm至约300μm范围内的硅酸锆遮光剂(Zircopax Plus™)。在一些实施方案中，Zircopax Plus™的中值粒度选自：约1 μm、约5 μm、约10 μm、约15 μm、约20 μm、约25 μm、约30 μm、约35 μm、约40μm、约45 μm、约50 μm、约55 μm、约60 μm、约65 μm、约70 μm、约75 μm、约80 μm、约85 μm、约90 μm、约95 μm、约100 μm、约105 μm、约110 μm、约115 μm、约120 μm、约125 μm、约130 μm、约135 μm、约140 μm、约145 μm、约150 μm、约155 μm、约160 μm、约165 μm、约170 μm、约175μm、约180 μm、约185 μm、约190 μm、约195 μm、约200 μm、约205 μm、约210 μm、约215 μm、约220 μm、约225 μm、约230 μm、约235 μm、约240 μm、约245 μm、约250 μm、约255 μm、约260 μm、约265 μm、约270 μm、约275 μm、约280 μm、约285 μm、约290 μm、约295 μm或约300 μm。

在一些实施方案中，高熔点无机材料的量以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约10.0重量%、约11.0重量%、约12.0重量%、约13.0重量%、约14.0重量%、约15.0重量%、约13.0重量%、约14.0重量%、约15.0重量%、约16.0重量%、约17.0 %、约18.0重量%、约19.0重量%、约20.0重量%、约21.0重量%、约22.0重量%、约23.0重量%、约24.0重量%、约25.0重量%、约26.0重量%、约27.0重量%、约28.0重量%、约29.0重量%、约30.0重量%、约31.0重量%、约32.0重量%、约33.0重量%、约34.0重量%、约35.0重量%、约36.0重量%、约37.0重量%、约38.0重量%、约39.0重量%、约40.0重量%、约41.0重量%、约42.0重量%、约43.0重量%、约44.0重量%、约45.0重量%、约46.0重量%、约47.0重量%、约48.0重量%、约49.0重量%、约50.0重量%、约51.0重量%、约52.0重量%、约53.0重量%、约54.0重量%、约55.0重量%、约60.0重量%、约61.0重量%、约62.0重量%、约63.0重量%、约64.0重量%、约65.0重量%、约67.0重量%、约68.0重量%、约69.0重量%、约70.0重量%、约71.0重量%、约72.0重量%、约73.0重量%、约74.0重量%、约75.0重量%、约76.0重量%、约77.0重量%、约78.0重量%、约79.0重量%、约80.0重量%、约81.0重量%、约82.0重量%、约83.0 %、约84.0重量%、约85.0重量%、约87.0重量%、约88.0重量%、约89.0重量%、约90.0重量%、约91.0重量%、约92.0重量%、约93.0重量%、约94.0重量%、约95.0重量%、约96.0重量%、约97.0重量%、约98.0重量%、约99.0重量%、约100.0重量%。

在一些实施方案中，高熔点无机材料以约45.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约30.0重量%至约70.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约45.0重量%至约70.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约40.0重量%至约90.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约60.0重量%至约90.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约45.0重量%至约100重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约60.0重量%至100重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，高熔点无机材料以约75.0重量%至约100重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，高熔点无机材料的量以至少20.0重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以约10.0重量%至约90.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以选自以下范围的重量百分比存在于保护性涂料中：约10.0重量%至约30.0重量%、约20.0重量%至约40.0重量%、约20.0重量%至约50.0重量%、约30.0重量%至约40.0重量%、约30.0重量%至约50.0重量%、约30.0重量%至约70.0重量%、约40.0重量%至约50.0重量%、约40.0重量%至约60.0重量%、约40.0重量%至约70.0重量%、约40.0重量%至约80.0重量%、约40.0重量%至约90.0重量%、约46.0重量%至约90.0重量%、约47.7重量%至约70.0重量%、约45.0重量%至100重量%、约60.0重量%至100重量%或约75.0重量%至100重量%。

(b) 硅酸盐

在一些实施方案中，保护性涂料包含至少一种硅酸盐。在一些实施方案中，硅酸盐可包括粘土、釉、二氧化硅、玻璃料或其组合。在一些实施方案中，至少一种硅酸盐包含粘土。在一些实施方案中，至少一种硅酸盐包含玻璃料。

在一些实施方案中，至少一种硅酸盐的量以至少10.0重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种硅酸盐的量以约0.1重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种硅酸盐的量以约0.1重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在其它实施方案中，硅酸盐的量以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约0.1重量%、约0.5重量%、约0.75重量%、约1.0重量%、约1.25重量%、约1.50重量%、约1.75重量%、约2.0重量%、约3.0重量%、约4.0重量%、约5.0重量%、约6.0重量%、约7.0重量%、约8.0重量%、约9.0重量%、约10.0重量%、约11.0重量%、约12.0重量%、约13.0重量%、约14.0重量%、约15.0重量%、约16.0重量%、约17.0重量%、约18.0重量%、约19.0重量%、约20.0重量%、约21.0重量%、约22.0重量%、约23.0重量%、约24.0重量%、约25.0重量%、约26.0重量%、约27.0重量%、约28.0重量%、约29.0重量%、约30.0重量%、约31.0重量%、约32.0重量%、约33.0重量%、约34.0重量%、约35.0重量%、约36.0重量%、约37.0重量%、约39.0重量%、约40.0重量%、约41.0重量%、约42.0重量%、约43.0重量%、约44.0重量%、约45.0重量%、约46.0重量%、约47.0重量%、约48.0重量%、约49.0重量%或约50.0重量%。在其它实施方案中，硅酸盐的量以约10.0重量%至约30.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种硅酸盐的量以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在其它实施方案中，至少一种硅酸盐的量以约0.1重量%至约3.5重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以约46.0重量%至约84.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中，并且至少一种硅酸盐的量以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以约61.0重量%至约84.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中，并且至少一种硅酸盐的量以约0.1重量%至约3.5重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一个实施方案中，硅酸盐为以约17.6重量%的重量百分比存在于保护性涂料中的高岭土。在一个实施方案中，硅酸盐为以约0.5重量%的重量百分比存在于保护性涂料中的膨润土。

(1) 粘土

在一些实施方案中，至少一种硅酸盐包含粘土。在整个本说明书中，术语“粘土”旨在是指当与水混合时变成塑性的细粒泥质材料。粘土包括含有少量杂质(如钾、钠、镁或铁)的水合硅酸铝。术语“粘土”包括富含水合硅酸铝或二氧化硅、低碱金属和铁并且可以耐受高温而不熔合的硬和软的嵌入粘土。

在一些实施方案中，粘土即使被加热也较不易于产生气体，并且粘土不会被再加热炉内的火破坏。因此，在保护性涂料中包括粘土材料可以防止高熔点无机材料从金属基材的表面脱落。粘土引起高熔点无机材料均匀地分散在水性介质中，以形成易于施加到金属基材表面的悬浮液。此外，粘土引起所施加的保护性涂层与金属基材的表面粘结，并防止高熔点无机材料从金属基材的表面脱落。在一些实施方案中，粘土可以用作氧化铝源，并为无机材料的固体浆料提供更好的悬浮和硬化性质。

在陶瓷行业中一些常用的粘土列于下表2中。粘土含有更多的氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)含量。粘土通常具有比釉更高的烧结温度，例如高岭土的熔点为约1750℃，而烧结温度为约1300℃。

在一个实施方案中，粘土为含有38.8 %-98.2 %的SiO₂和0.3 %-38.0 %的Al₂O₃的材料，并且进一步含有选自以下的一种或多种金属氧化物：Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Na₂O和K₂O。在一个实施方案中，粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石和铝硅酸盐及其混合物。在一个实施方案中，粘土为高岭土或膨润土。在一个实施方案中，粘土为含有47.0 %的SiO₂和约38.0 %的Al₂O₃以及Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O的高岭土。在一个实施方案中，粘土为含有48.16 %-49.87 %的SiO₂和14.86 %-14.98 %的Al₂O₃、并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、TiO₂、P₂O₅的膨润土。

表2. 粘土中的化学组分

摩尔	SiO	Al<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	CaO	Fe<sub>2</sub>	MgO	TiO	ZrO	H<sub>2</sub>O	总计	熔点
													高岭土	47.0	38.0	0.2	0.8	0.1	0.4	0.2			13.0	99.7	1750
长石	72.9	15.0	4.1	3.8	2.1	0.0				0.9	98.8	1100
													石英	98.2	0.3			0.3	0.7	0.4			0.2	100.0	1710
滑石	53.5	0.5		0.3	3.5	0.5	29.5	0.1		9.0	96.9	1500

在一些实施方案中，至少一种硅酸盐包含选自碳质粘土、球粘土、高岭土、瓷土和其它合适粘土的粘土。具体的粘土可以选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石和铝硅酸盐及其混合物。在一些实施方案中，粘土包含高岭土或膨润土及其组合。在一些实施方案中，粘土包含膨润土。在另一个实施方案中，粘土包含高岭土。

在一些实施方案中，粘土含有例如38.8 %-98.2 %的SiO₂和0.3 %-38.0 %的Al₂O₃，并且进一步含有选自以下的一种或多种金属氧化物：Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Na₂O和K₂O。在一个实施方案中，粘土含有约47.0 %至约69.3 %的SiO₂和约24.3 %至约38.0 %的Al₂O₃，并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O和K₂O(高岭土)。在一个实施方案中，粘土含有72.9 %的SiO₂和15.0 %的Al₂O₃，并且进一步含有CaO、Na₂O和K₂O(长石)。在一个实施方案中，硅酸盐含有98.2 % SiO₂和0.3 %的Al₂O₃，并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、MgO(石英) 。在一个实施方案中，粘土含有53.5 %的SiO₂、0.5 %的Al₂O₃和29.5 %的MgO，并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、K₂O、TiO₂(滑石)(参见上表2)。

在一个实施方案中，粘土为含有48.16 %-49.87 %的SiO₂和14.86 %-14.98 %的Al₂O₃，并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、TiO₂和P₂O₅的膨润土。在一些实施方案中，膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土。

在一个实施方案中，粘土为含有47.0 % SiO₂和38.0 %的Al₂O₃，并且进一步含有Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O和K₂O的高岭土(表2中的高岭土)。

(2) 釉原料和玻璃料

在一些实施方案中，硅酸盐包含用于形成釉的原料组合物。釉为具有与玻璃的组成非常相似的组成的像玻璃的涂料。釉原料的典型实例包括石英、粘土、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和具有低熔点的氧化物(如CaO、BaO)。

玻璃料是几乎所有陶瓷釉的主要组分，并且在需要玻璃面的情况下存在于不同材料的许多组合物中。玻璃料通常具有相当低的烧结温度点。玻璃料中Al₂O₃和SiO₂的量越高，则玻璃料的烧结点将越高。下表3列出了三种最常用类型的玻璃料及其相应的性质。

表3. 玻璃料中的化学组成

摩尔%	K<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	烧结范围
								Ferro Frit	2.4%	15.2 %	6.3 %	3.7 %	2.6 %	69.8 %	760-927
Ferro Frit		5.7 %	11.4 %	12.0 %	22.6 %	48.4 %	816-927
								Ferro Frit		10.14 %	19.51 %%	2.0 %	22.79 %	45.6 %	788-871

在一些实施方案中，保护性涂料包含颗粒陶瓷釉材料。在一些实施方案中，保护性涂料包含至少一种陶瓷釉材料和高岭土的混合物。在一个实施方案中，保护性涂料组合物包含Ferro Frit 3134™和高岭土。在一些实施方案中，釉陶瓷材料的量以约80.0重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。

(c) 添加剂

在一些实施方案中，保护性涂料可任选地包括粘结剂、增塑剂和在烧结期间可被烧掉的其它添加剂。添加剂的实例包括但不限于有机粘结剂、分散剂、增稠剂或有机消泡剂。在一些实施方案中，保护性涂料组合物可含有有机增稠剂和分散剂的混合物。在一个实施方案中，添加剂以约0.1重量%至约3.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料组合物可含有分散剂。分散剂的实例包括但不限于阴离子聚丙烯酸酯。在一个实施方案中，分散剂为Davant® 811(2-丙烯酸钠盐的均聚物)。在某些实施方案中，分散剂以约0.1重量%至约1.5重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在某些实施方案中，分散剂以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约0.1重量%、约0.2重量%、约0.3重量%、约0.4重量%、约0.5重量%、约0.6重量%、约0.7重量%、约0.8重量%、约0.9重量%、约1.0重量%、约1.1重量%、约1.2重量%、约1.3重量%、约1.4重量%或约1.5重量%。在某些实施方案中，分散剂以约0.5重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。在某些实施方案中，分散剂以约1.0重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料组合物可含有有机增稠剂。合适的有机增稠剂的实例包括但不限于选自以下的亲水性有机聚合物材料：聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵或二甲基盐酸铵的聚合物、多糖如角叉菜胶、微纤维状纤维素及其混合物。在一个实施方案中，有机增稠剂为Aqualon® CMC 7L (羧甲基纤维素钠)。在一些实施方案中，有机增稠剂的量以约0.1重量%至约2.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，有机增稠剂的量以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约0.1重量%、约0.2重量%、约0.3重量%、约0.4重量%、约0.5重量%、约0.6重量%、约0.7重量%、约0.8重量%、约0.9重量%、约1.0重量%、约1.1重量%、约1.2重量%、约1.3重量%、约1.4重量%、约1.5重量%、约1.6重量%、约1.7重量%、约1.8重量%、约1.9重量%或约2.0重量%。在一些实施方案中，有机增稠剂的量以约0.3重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，有机增稠剂的量以约0.5重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料组合物可含有有机消泡剂。合适的有机消泡剂的实例包括选自以下的非离子表面活性剂：丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯的混合物、甘油三酯、甾醇和甾醇衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚乙二醇脱水山梨糖醇脂肪酸酯、糖酯、聚乙二醇烷基醚和聚乙二醇烷基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、低级醇脂肪酸酯及其组合。在一些实施方案中，有机消泡剂可包括脂肪酸。脂肪酸的实例包括辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸。在一些实施方案中，有机消泡剂包含两性表面活性剂，其包括(1)分类为简单的、缀合的和衍生的蛋白质的物质，例如白蛋白、明胶和糖蛋白，和(2)包含在磷脂分类内的物质，例如卵磷脂。在一个实施方案中，有机消泡剂为Triton® CF-32表面活性剂(烷基胺EO/PO，HLB=11)。在一些实施方案中，有机消泡剂以所述保护性涂料组合物总重量的约0.1重量%至约1.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，有机消泡剂以以下重量百分比存在于保护性涂料中：约0.1重量%、约0.2重量%、约0.3重量%、约0.4重量%、约0.5重量%、约0.6重量%、约0.7重量%、约0.8重量%、约0.9重量%或约1.0重量%。在一些实施方案中，有机消泡剂以约0.3重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料可含有液体载体。在一些实施方案中，液体载体包含水。在一些实施方案中，保护性涂料为颗粒固体无机材料的水性悬浮液(浆料)形式。在一些实施方案中，液体载体以约20.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，液体载体以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约20.0重量%、约21.0重量%、约22.0重量%、约23.0重量%、约24.0重量%、约25.0重量%、约26.0重量%、约27.0重量%、约28.0重量%、约29.0重量%、约30.0重量%、约31.0重量%、约32.0重量%、约33.0重量%、约34.0重量%、约35.0重量%、约36.0重量%、约37.0重量%、约38.0重量%、约39.0重量%、约40.0重量%、约41.0重量%、约42.0重量%、约43.0重量%、约44.0重量%、约45.0重量%、约46.0重量%、约47.0重量%、约48.0重量%、约49.0重量%或约50.0重量%。在一些实施方案中，液体载体以约33.0重量%的重量百分比存在于保护性涂料中。

2. 具有二氧化硅的保护性涂料(012A组合物)

在一些实施方案中，保护性涂料为湿浆料。在一些实施方案中，保护性涂料包含二氧化硅。

在一些实施方案中，湿浆料包含高岭土、硅酸锆和二氧化硅(Zircopax Plus™)、碳化硅和水。

在一些实施方案中，存在于湿浆料中的二氧化硅源自粘土。在一些实施方案中，粘土为高岭土。在一些实施方案中，粘土以约10.0重量%至约30.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。

在一些实施方案中，湿浆料包含约20.0重量%至约40.0重量%的SiC。在一些实施方案中，水以约20.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。

在一些实施方案中，高熔点无机材料以约30.0重量%至约70.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。在一些实施方案中，湿浆料中的高熔点无机材料包含硅酸锆和二氧化硅(Zircopax plus™)和碳化硅。在一些实施方案中，湿浆料中的高熔点无机材料包含约10.0重量%至约30.0重量%的硅酸锆和二氧化硅(Zircopax plus™)和约20.0重量%至约40.0重量%的碳化硅。在一些实施方案中，湿浆料包含约17.0重量%至约30.0重量%的硅酸锆和二氧化硅(Zircopax Plus™)和约30.7重量%至约40.0重量%的SiC。

在一些实施方案中，湿浆料包含约10.0重量%至约30.0重量%的高岭土、约10.0重量%至约30.0重量%的硅酸锆和二氧化硅(Zircopax Plus™)和约20.0重量%至约40.0重量%的碳化硅。

在一些实施方案中，保护性涂料为在再加热炉内在高温下烧制之后的烧结的致密的膜。在一些实施方案中，保护性涂料包含二氧化硅。在一些实施方案中，存在于保护性涂料中的二氧化硅源自粘土。在一些实施方案中，粘土为高岭土。在一些实施方案中，粘土以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料包含高岭土、硅酸锆和二氧化硅(Zircopax Plus™)和碳化硅。

在一些实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约61.0重量%的SiC。

在一些实施方案中，高熔点无机材料以约46.0重量%至100.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，保护性涂料中的高熔点无机材料包含硅酸锆和二氧化硅(Zircopax plus™)和碳化硅。在一些实施方案中，保护性物中的高熔点无机材料包含约15.0重量%至约46.0重量%的硅酸锆和二氧化硅(Zircopax plus™)和约31.0重量%至约61.0重量%的碳化硅。

在一些实施方案中，保护性涂料包含约15.0重量%至约46.0重量%的高岭土、约15.0重量%至约46.0重量%的硅酸锆和二氧化硅(Zircopax Plus™)和约31.0重量%至约61.0重量%的碳化硅。

3. 基本上不含二氧化硅的保护性涂料(052A组合物)

在一些实施方案中，保护性涂料基本上不含纯二氧化硅，包括源自另一种材料(如高岭土)的二氧化硅。应当理解，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约5.0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约4.0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约3.0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约2.0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约1.0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料总重量的约0.5重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有所述保护性涂料总重量的约0重量%的二氧化硅。在一些实施方案中，“基本上不含”是指保护性涂料组合物含有小于所述保护性涂料组合物总重量的约0.4重量%、约0.3重量%、约0.2重量%、约0.1重量%、约0.05重量%、约0.01重量%、约0.001重量%或0重量%的二氧化硅。

在一些实施方案中，保护性涂料含有固体无机颗粒作为二氧化硅或二氧化硅源化合物(例如粘土)的替代物。在一些实施方案中，采用二氧化硅替代物来防止或减少在皮和钢表面之间产生铁橄榄石(Fe₂SiO₄)。铁橄榄石已知为FeO与SiO₂在高温下的反应产物。据报道，铁橄榄石可粘合到钢表面上的皮层。因此，在下游热轧操作中难以去除氧化皮层。

在一些实施方案中，固体无机颗粒可包括石墨、金刚石或硅粉。在一个实施方案中，固体无机颗粒包含硅粉。

在一些实施方案中，二氧化硅替代物可以约5.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，二氧化硅替代物可以约10.0重量%至约30.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，二氧化硅替代物可以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，二氧化硅替代物可以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约5.0重量%、约6.0重量%、约7.0重量%、约8.0重量%、约9.0重量%、约10.0重量%、约11.0重量%、约12.0重量%、约13.0重量%、约14.0重量%、约15.0重量%、约16.0重量%、约17.0重量%、约18.0重量%、约19.0重量%、约20.0重量%、约21.0重量%、约22.0重量%、约23.0重量%、约24.0重量%、约25.0重量%、约26.0重量%、约27.0重量%、约28.0重量%、约29.0重量%、约30.0重量%、约31.0重量%、约32.0重量%、约33.0重量%、约34.0重量%、约35.0重量%、约36.0重量%、约37.0重量%、约38.0重量%、约39.0重量%、约40.0重量%、约41.0重量%、约42.0重量%、约43.0重量%、约44.0重量%、约45.0重量%、约46.0重量%、约47.0重量%、约48.0重量%、约49.0重量%或约50.0重量%。

在一个实施方案中，二氧化硅替代物为硅粉。在一些实施方案中，硅粉可以约10.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，硅粉可以约10.0重量%至约30.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，硅粉可以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，硅粉可以选自以下的重量百分比存在于保护性涂料中：约9.0重量%、约10.0重量%、约11.0重量%、约12.0重量%、约13.0重量%、约14.0重量%、约15.0重量%、约16.0重量%、约17.0重量%、约18.0重量%、约19.0重量%、约20.0重量%、约21.0重量%、约22.0重量%、约23.0重量%、约24.0重量%、约25.0重量%、约26.0重量%、约27.0重量%、约28.0重量%、约29.0重量%、约30.0重量%、约31.0重量%、约32.0重量%、约33.0重量%、约34.0重量%、约35.0重量%、约36.0重量%、约37.0重量%、约38.0重量%、约39.0重量%、约40.0重量%、约41.0重量%、约42.0重量%、约43.0重量%、约44.0重量%、约45.0重量%、约46.0重量%、约47.0重量%、约48.0重量%、约49.0重量%或约50.0重量%。

在一个实施方案中，保护性涂料为湿浆料。在一些实施方案中，湿浆料包含碳化硅、氧化铝、二氧化硅替代物和水。在一些实施方案中，湿浆料包含碳化硅、煅烧氧化铝、硅粉和水。在一些实施方案中，湿浆料进一步包含分散剂、粘土和消泡剂。在一些实施方案中，湿浆料进一步包含在约0.1重量%至约2.0重量%范围内的重量百分比的膨润土。在一些实施方案中，湿浆料进一步包含约0.5重量%重量百分比的膨润土。

在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以约40.0重量%至约90.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，碳化硅以约20.0重量%至约40.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。在一些实施方案中，煅烧氧化铝以约20.0重量%至约50.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。在一些实施方案中，硅粉以约10.0重量%至约30.0重量%范围内的重量百分比存在于湿浆料中。

在一些实施方案中，湿浆料包含约20.0重量%至约40.0重量%的SiC和约10.0重量%至约30.0重量%的硅粉。在一些实施方案中，湿浆料包含约20.0重量%至约50.0重量%的煅烧氧化铝和约10.0重量%至约30.0重量%的硅粉。在一些实施方案中，湿浆料包含约20.0重量%至约40.0重量%的SiC和约20.0重量%至约50.0重量%的煅烧氧化铝。

在一些实施方案中，湿浆料包含约20重量%至约40重量%的SiC、约20.0重量%至约50.0重量%的煅烧氧化铝和约10重量%至约30重量%的硅粉。在一个实施方案中，湿浆料包含约20重量%至约50重量%的煅烧氧化铝、约20重量%至约40重量%的SiC、约10重量%至约30重量%的硅粉和约0.1重量%至约2.0重量%的膨润土。

在一些实施方案中，保护性涂料为在再加热炉内在高温下烧制之后的烧结的致密的膜。在一些实施方案中，本公开提供在1250℃的预热炉中在钢表面上保留至少4小时的保护性涂料。保护性涂料有效地减少金属基材由于氧化而造成的重量损失至少约80%。此外，保护性涂料在加热完成后具有优异的自发剥离能力。

在一些实施方案中，保护性涂料包含碳化硅、氧化铝和二氧化硅替代物。保护性涂料包含碳化硅、氧化铝和碳化硅。在一些实施方案中，保护性涂料进一步包含约0.15重量%至约3.0重量%范围内的重量百分比的膨润土。

在一个实施方案中，至少一种高熔点无机材料以约61.0重量%至约100.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，煅烧氧化铝以约31.0重量%至约77.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。在一些实施方案中，硅粉以约15.0重量%至约46.0重量%范围内的重量百分比存在于保护性涂料中。

在一些实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约61.0重量%的SiC和约15.0重量%至约46.0重量%的硅粉。在一些实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约77.0重量%的煅烧氧化铝和约15.0重量%至约46.0重量%的硅粉。在一些实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约61.0重量%的SiC和约31.0重量%至约77.0重量%的煅烧氧化铝。

在一些实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约61.0重量%的SiC、约31.0重量%至约77.0重量%的煅烧氧化铝和约15.0重量%至约46.0重量%的硅粉。在一个实施方案中，保护性涂料包含约31.0重量%至约77.0重量%的煅烧氧化铝、约31.0重量%至约61.0重量%的SiC、约15.0重量%至约46.0重量%的硅粉和约0.15重量%至约3.0重量%的膨润土。

4. 制造保护性涂料的方法

在一些实施方案中，保护性涂料组合物为湿浆料，例如具有一定流动性的颗粒无机材料的液体悬浮液，其可以在环境温度下通过涂布或喷射施加到金属基材的表面上。在一些实施方案中，原料各自的粒度为至多325美国目(44微米)，以均匀地分散液体悬浮液的原料并避免在喷射时堵塞喷嘴。

在本发明的一个方面，本公开提供在金属基材表面上制备保护性涂层的方法，所述保护性涂层通过在高温下在热加工炉中烧制涂布有湿浆料的金属基材持续延长的时间段(例如至少4小时)而形成。在一个实施方案中，本公开提供在金属基材表面上制备保护性涂层的方法，所述保护性涂层通过在热轧预热炉中在高温下烧制涂布有湿浆料的金属基材而形成。在一个实施方案中，本公开提供钢表面上的保护性涂料。

在本发明的一个方面，本公开提供用于在金属基材的热加工期间减少氧化皮形成的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐与水性载体混合以制备浆料；将所述浆料施加到金属基材的表面上；将所述浆料涂布的金属基材在烘箱中干燥，然后使所述烘箱干燥的浆料涂布的金属基材经受在热加工炉的温度下加热至少4小时；由此在所述金属基材上形成致密的膜；由此减少在所述金属基材上形成的氧化皮的量。

在一些实施方案中，浆料的施加量对防止氧化皮重量损失具有显著影响(参见图10)。在一个实施方案中，施加到金属基材表面的浆料的量为至少约0.1 kg/m²。在一些实施方案中，施加到金属基材的浆料的量在约0.1 kg/m²至约10 kg/m²范围。在一些实施方案中，施加到金属基材的浆料的量选自约0.1、约0.5、约0.75、约1.0、约1.25、约1.50、约1.75、约2.0、约2.05、约2.10、约2.15、约2.20、约2.25、约2.30、约2.35、约2.40、约2.45、约2.50、约2.55、约2.60、约2.65、约2.70、约2.75、约2.80、约2.85、约2.90、约2.95、约3.0、约3.05、约3.10、约3.15、约3.20、约3.25、约3.30、约3.35、约3.40、约3.45、约3.50、约3.55、约3.60、约3.65、约3.70、约3.75、约3.80、约3.85、约3.90、约3.95、约4.0、约4.05、约4.10、约4.15、约4.20、约4.25、约4.30、约4.35、约4.0、约4.45、约4.50、约4.55、约4.60、约4.65、约4.70、约4.75、约4.80、约4.85、约4.90、约4.95、约5.0、约5.05、约5.10、约5.15、约5.20、约5.25、约5.30、约5.35、约5.40、约5.45、约5.50、约5.55、约5.60、约5.65、约5.70、约5.75、约5.80、约5.85、约5.90、约5.95、约6.0、约6.05、约6.10、约6.15、约6.20、约6.25、约6.30、约6.35、约6.40、约6.45、约6.50、约6.55、约6.60、约6.65、约6.70、约6.75、约6.80、约6.85、约6.90、约6.95、约7.0、约7.05、约7.10、约7.15、约7.20、约7.25、约7.30、约7.35、约7.40、约7.45、约7.50、约7.55、约7.60、约7.65、约7.70、约7.75、约7.80、约7.85、约7.90、约7.95、约8.0、约8.05、约8.10、约8.15、约8.20、约8.25、约8.30、约8.35、约8.40、约8.45、约8.50、约8.55、约8.60、约8.65、约8.70、约8.75、约8.80、约8.85、约8.90、约8.95、约9.0、约9.05、约9.10、约9.15、约9.20、约9.25、约9.30、约9.35、约9.40、约9.45、约9.50、约9.55、约9.60、约9.65、约9.70、约9.75、约9.80、约9.90、约9.95或约10.0 kg/m²，其中单位kg/m²适用于本段以上所有数值。在一些实施方案中，施加的涂料的量大于1 kg/m²。

在一些实施方案中，热加工炉的加热温度在约350℃至约2300℃范围。在一些实施方案中，热加工炉的加热温度在约850℃至约1250℃范围。在一些实施方案中，热加工炉的加热温度在约1250℃(即热轧的预热炉)。

在一些实施方案中，热加工可为用于热轧的钢基材的预热。在一些实施方案中，金属基材可包括钢。在一些实施方案中，钢可为不锈钢、低碳钢及其合金。

根据本发明的一个方面，本公开提供生产具有减少的材料损失的金属材料的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐粉末与水性载体混合以制备浆料；将所述浆料施加到金属基材的表面上并形成浆料涂布的金属基材；和在热加工炉的温度下加热所述浆料涂布的金属基材至少4小时，由此在所述金属基材上形成致密的膜，由此在所述金属基材上形成的氧化物金属皮的量减少，和剥离所述保护性涂料和所述氧化皮，以提供所述金属材料。

本文所述的保护性涂料可在加热之前在环境温度下施加到金属基材，即，将涂料在环境温度下喷射或涂布到金属表面的表面上，然后在金属基材的表面上形成干燥的粉末涂层，并且使干燥的粉末涂布的金属基材进一步在炉中经受热处理，以生产粘合到金属表面的不能渗透的烧结的保护性涂料膜，以在热加工过程期间发生的那种温度下有效地保护以防止与大气氧接触时生成皮。在一些实施方案中，保护性涂料组合物可通过湿化学方法施加到金属表面。在一些实施方案中，保护性涂料组合物可通过喷涂、辊涂、流涂、刮涂、压制或浸涂而施加到金属基材。

在一个实施方案中，施加到金属基材的表面的涂料的量为至少约0.1 kg/m²。在一些实施方案中，施加的涂料的量为约0.1 kg/m²至约10 kg/m²。在一些实施方案中，施加的涂料的量为至少0.1、0.5、0.75、1.0、1.25、1.50、1.75、2.0、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.0、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.0、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.0、4.45、4.50、4.55、4.60、4.65、4.70、4.75、4.80、4.85、4.90、4.95、5.0、5.05、5.10、5.15、5.20、5.25、5.30、5.35、5.40、5.45、5.50、5.55、5.60、5.65、5.70、5.75、5.80、5.85、5.90、5.95、6.0、6.05、6.10、6.15、6.20、6.25、6.30、6.35、6.40、6.45、6.50、6.55、6.60、6.65、6.70、6.75、6.80、6.85、6.90、6.95、7.0、7.05、7.10、7.15、7.20、7.25、7.30、7.35、7.40、7.45、7.50、7.55、7.60、7.65、7.70、7.75、7.80、7.85、7.90、7.95、8.0、8.05、8.10、8.15、8.20、8.25、8.30、8.35、8.40、8.45、8.50、8.55、8.60、8.65、8.70、8.75、8.80、8.85、8.90、8.95、9.0、9.05、9.10、9.15、9.20、9.25、9.30、9.35、9.40、9.45、9.50、9.55、9.60、9.65、9.70、9.75、9.80、9.90、9.95或10.0 kg/m²。在一些实施方案中，涂料施加率的量为至少1 kg/m²。

在一些实施方案中，热加工的加热温度在约350℃至约2300℃范围。在一些实施方案中，热加工的加热温度在约800℃至约1300℃下约2小时至约10小时范围。在一些实施方案中，热加工的加热温度在约850℃至约1250℃下约2小时至约10小时范围。在一些实施方案中，热加工的加热温度为在约1250℃下4小时。

在一些实施方案中，热加工可为用于热轧的钢基材的预热。在一些实施方案中，金属基材可包括钢。在一些实施方案中，钢可为不锈钢、低碳钢及合金钢。

现在参考以下实施例来描述本文所涵盖的实施方案。这些实施例仅用于说明的目的而提供，并且本文所涵盖的公开内容决不应被解释为局限于这些实施例，而是应被解释为涵盖由于本文所提供的教导而变得显而易见的任何和所有变型。

实施例

一般程序

本发明的组合物可以通过本领域已知的各种方法制备。这样的方法包括以下实施例的那些方法，以及以下具体示例的方法。也可使用涉及陶瓷涂料领域中通常实施的技术的这样的方法的修改。

搅拌下向高剪切共混器(RW20，IKA®制造)中加入在50 g水中的50 g固体颗粒，以形成液体悬浮液。将这样形成的液体悬浮液通过刮涂棒或刷子以约0.1 kg/m²至约10 kg/m²的施加率施加到钢Q-Panel® R-46 (Q-Lab公司，尺寸：152×102×0.8mm或直径：65 mm)上，或施加到AISI 1040低碳钢面板(尺寸：153×102×6.4 mm)，以形成浆料涂布的钢面板。称量未涂布的钢面板的重量并记录重量(w1)。将涂布的钢面板在炉(Fisher Scientific^TM，30℃至约300℃)中在100℃下干燥半小时，以形成干燥的粉末涂布的钢面板。在冷却后称重干燥的粉末涂布的钢面板并记录重量(w2)。将干燥的粉末涂布的钢面板放置在陶瓷膜烧制炉(Nabertherm™ C450，30℃至约3000℃)中，并在1250℃下加热4小时，以形成涂布有烧结的保护性涂料膜的钢面板。将具有保护性涂料膜的钢面板从炉中去除并冷却，并施加流动的自来水以去除由陶瓷涂料膜保护的钢面板上的皮，以提供经热加工的钢面板。称重经热加工的钢面板并记录重量(w3)。

钢重量损失防止百分比和涂料施加率计算如下：

皮重量损失(皮重量)=w1-w3 (等式1)

重量损失防止百分比%=(w1-w3)/w1×100% (等式2)

涂料施加率(kg/m²)=(w2-w1) (kg)/钢面板的表面积(m²) (等式3)

一些代表性保护性涂料组合物配方总结于下表4中。

表4. 代表性保护性涂料组合物配方

表4中所述的保护性涂料用于涂布随后在加热炉中经受热加工的各种类型的钢、合金钢的表面，导致在实验室测试和中试轧机试验两者中高温氧化损失减少50%-80%。改进了热加工生产率和产量。因此，改进了经济效益和社会效益。代表性实施例描述于下列实施例1-7中。

实施例1。

在高剪切共混器(IKA® RW 20)的均匀搅拌下，将50 g Ferro Frit 3110和50 g水混合在一起，以形成固体悬浮液(浆料)，其中化学组成包含3.7% Al₂O₃、69.8% SiO₂、2.4%K₂O、15.2% Na₂O、6.3% CaO、2.6% B₂O₃ (参见表2中Ferro Frit 3110的组成)。用刷子或刮涂棒将浆料施加到钢Q-Panel® R-46 (Q-Lab公司，尺寸：152×102×0.8 mm或直径：65mm)的一部分表面上，以提供涂布有釉材料Frit 3110的浆料的钢面板。将该浆料涂布的钢面板在烘箱(Fisher Scientific^TM，30℃至约300℃)中在100℃下干燥半小时，以允许形成粉末涂布的钢面板。将该粉末涂布的钢面板放置在炉(Nabertherm™ C450 (30℃至约3000℃))中，并在1060℃下加热20分钟，接着在1250℃下加热4小时。在1060℃下加热20分钟后，在Q-panel的表面上形成半透明的釉膜(图4A)，而在1250℃下20分钟釉膜变得透明(图4B)。在加热过程期间，透明膜为均匀的膜。该膜在冷却时破裂。

在1250℃下加热20分钟后，钢表面下面仍然光亮，没有皮产生。形成的透明玻璃状膜保护钢表面，并且保护持续约20分钟。在1250℃下4小时后，釉膜消失，并且观察到氧化皮(图4-5)。Frit-3110的烧结点为760-927℃，其远低于1250℃。在1250℃下经受长时间加热，透明釉膜熔融成液体，并从钢面板表面流走。

在1250℃下加热4小时后，钢面板完全转变为黑色皮(图4C)。图5中的EDS/EDX表明表面主要是铁的氧化物。

实施例2。

在高剪切共混器(IKA® RW 20)的均匀搅拌下，将50克(50 g) 325美国目(44微米，参见表5中来自陶瓷供应商的氧化铝规格)煅烧氧化铝和50 g水混合在一起，以形成固体悬浮液(浆料)，其中化学组成包含高于99.0 % Al₂O₃作为高熔点无机材料(熔点2000℃，体积密度1.25 g/cm³)。用刷子或刮涂棒将固体悬浮液以1 kg/m²至10 kg/m²范围的涂料重量率施加到AISI 1040低碳钢面板(尺寸：153×102×6.4mm)的表面，以提供煅烧氧化铝浆料涂布的钢面板。

表5 氧化铝规格

	粒度	熔点	主要组分	体积密度	相对密度ρ*
						煅烧氧化铝	325目	2000℃	&gt;99% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.25 g/cm<sup>3</sup>	31.7%

*密度相对于氧化铝晶体(3.94 g/cm³)

将该浆料涂布的钢面板在30℃至约300℃的烘箱(Fisher Scientific™ 655G)中在100℃下干燥半小时，以允许形成煅烧氧化铝粉末涂布的钢面板。将该粉末涂布的钢面板放置在炉中并在1250℃下加热，以提供涂布有煅烧氧化铝的白色膜的钢面板。在加热4小时后，白色煅烧氧化铝膜仍然可见(图7A)。煅烧氧化铝膜疏松，并且在用手指压力简单变形后其破裂(图7B)。煅烧氧化铝膜防止了钢氧化中21%的重量损失(表6)。

作为对照，将空白面板与氧化铝涂布的面板一起加热。空白面板损失89.1g，而氧化铝涂布的面板损失70.8g。涂布的氧化铝膜节约18.3g钢或21% (参见表6)。为了更好地保护钢面板(并且更多的重量损失节约)，需要更高的相对密度。还测试了纳米Al₂O₃颗粒与325目氧化铝的混合物。纳米氧化铝颗粒可以填充325目氧化铝颗粒之间的间隙，然而，当其在100℃下干燥时，新膜破裂。在陶瓷行业中，当干燥时，常见的是小尺寸颗粒可以导致陶瓷体中形成裂纹。

表6. 1040钢面板上的氧化铝涂料膜的性能

	<i>W</i><sub>1</sub>(g)	<i>W</i><sub>3</sub>(g)	重量损失(g)	重量损失节约(%)
					空白面板	763.9	674.8	89.1
氧化铝涂布的面板<sup>a</sup>	763.5	692.7	70.8	21

a. 0.1 kg/m²涂料重量

相对密度是试样烧结程度的直接反映。充分烧结的氧化铝试样的最大密度可以达到3.94 g/cm³，或100%的相对密度。研究表明，在以10℃/分钟从室温加热到1250℃之后，氧化铝的相对密度可以增加到52%。在1250℃下保持4小时的时间，烧结的氧化铝涂料的相对密度可以进一步从52%增加到61%。

实施例3。

将玻璃料、粘土和氧化铝共混在一起。在产生FeO之前将玻璃料在1250℃下烧结，这可能将粘土和氧化铝粘合在一起并降低膜的烧结点。

在搅拌下将羧甲基纤维素钠(Aqualon® CMC 7L) (0.3 g，Ceramic Shop)和水(33.4 ml)混合。将所得混合物在85℃至约90℃下加热约2小时，直至CMC完全溶解。将热的水性CMC溶液冷却至低于50℃。在搅拌下，向冷却的CMC溶液中加入Darvan® 811 (1.0 g,，Ceramic Shop)，随后加入高岭土(17.6g，Ceramic Shop)、Zircopax Plus™ (17.0 g，Ceramic Shop)和碳化硅(30.7g，Superior Graphite)。将所得混合物再搅拌2小时以形成浆料(17.6重量%的高岭土、17.0重量%的Zircopax Plus™、30.7重量%的碳化硅、0.3重量%的CMC和1.0重量%的Darvan® 811和33.4重量%的去离子水)。(4311-012A实验室配方)

用刷子将浆料施加到低碳钢面板AISI 1040钢面板(尺寸：153×102×6.4mm)的表面上，以形成浆料涂布的钢面板。将该浆料涂布的钢面板在实验室烘箱(Fisher Scientific™ 655G)中在60℃下干燥约30分钟，以形成粉末涂布的钢面板。将该粉末涂布的钢面板在实验室炉(Nabertherm™ C450)中在1250℃下热处理4小时，其中粉末涂料在钢面板的表面上烧结，以形成烧结的保护性膜涂层。由于保护性涂层，在钢表面上仅形成具有优异致密性的非常薄的铁皮。保护性涂层可以通过瞬时冷却而自发地剥离(图8B)，并且钢面板表面保持均匀和清洁，不留下残余物。

参考显示SEM/EDX外观结果的图9，可以看出，与空白(图8(B))相比，具有由4311-012A的涂料组合物形成的烧结的保护性涂料膜层的钢面板减少氧化皮形成。此外，其显示氧化损失减少82% (表7)。

表7. 在1040钢面板上涂布的4311-12A

	<i>W</i><sub>1</sub>(g)	<i>W</i><sub>3</sub>(g)	重量损失(g)	重量损失减少%
					空白	763.9	674.8	89.1
4311-12A<sup>a</sup>	763.6	747.5	11.6	82

a. 0.1 kg/m²涂料重量

实施例4。中试轧机试验

将17.6重量%的高岭土、17.0重量%的Zircopax Plus™、30.7重量%的碳化硅、0.3重量%的羧甲基纤维素钠(Aqualon® CMC 7L)、1.0重量%分散剂(Darvan® 811)和33.4重量%的去离子水(中试轧机4311-12A配方)混合在一起，以形成浆料。

使用具有2.2 mm喷嘴的喷漆枪(图11)在2巴压力下以0.1kg/m² (表8)的涂料施加率将浆料喷射到合金的表面上以生产浆料涂布的合金面板，所述合金包括高硅合金面板(高Si (2.5%)、中硅合金面板(中Si (1.6%)和Mn (1.6%)和低硅合金面板(低Si (0.005%)和Mn (0.1%)) (图11，表9)。将该浆料涂布的合金面板在实验室烘箱(Fisher Scientific™ 655G)中在60℃下干燥约30分钟，以形成粉末涂布的合金钢面板。将该粉末涂布的合金钢面板在中试轧机的炉中在1180-1200℃下热处理45分钟，其中炉的操作参数为：氧2-5%、露点56℃。

表8. 中试轧机试验的测试条件

炉	1180-1200℃
		加热时间	45分钟
氧	2-4%
		露点	56℃
喷漆枪	2.2 mm喷嘴，2巴喷射
		SB涂料	0.1 kg/m<sup>2</sup>

参考显示SEM/EDX外观结果和铁皮的相应厚度的图11和表9，可以看到，比起不具有保护性涂层的钢的铁皮(即374 μm)，具有由4311-012A的涂料组合物形成的保护性陶瓷涂层的合金面板具有薄得多的铁皮(例如179 μm)。此外，对于涂料重量为0.1 kg/m²的不同合金，其显示氧化损失减少27-52%(表9)。

表9. 空白和4311-12A之间的皮厚度比较

皮厚度	空白(μm)	4311-12A涂料<sup>a</sup>(μm)	氧化皮厚度减少%
				高Si(2.5 %)合金	374	179	52
中Si(1.6 %)和Mn	372	267	28
				低Si(0.005 %)和Mn	286	208	27

a. 0.1 kg/m²涂料重量

中试轧机试验表明，对于涂料重量为0.1 kg/m²的不同合金，产物皮降低27%至约52%，这是设计的涂料重量(1.0 kg/m²)的十分之一。图10中的实验室结果说明，较高的涂料重量可以提供更多的皮减少。因此，如果在中试轧机中测试更高的涂料重量，则预期皮厚度可进一步降低是合理的。

本文描述的保护性涂料对于钢行业可以具有显著的成本节约。与上述CN专利‘258相比，4311-12A保护性涂料配方使用粘土代替部分纯金属氧化物以减少原料成本。通过非常粗略的计算，其最终成本可能小于CN专利‘258中要求保护的配方的一半。

表10假定板坯为30吨，并且在再加热炉中有2%皮损失。应用实验室测试数据，对于每块板坯，在1 kg/m²涂料的情况下有82%质量节约，保护性涂料可节约大约0.49吨钢，其成本为约$245。应用中试轧机试验数据，对于每块板坯，在0.1 kg/m²涂料的情况下有27%至52%质量节约，保护性涂料可节约大约0.16至约0.31吨钢，其成本为约$81至$155。

表10. 由所公开的涂布技术导致的成本节约

实施例5。

将57.0重量% Frit 3134 (10.14 % Na₂O、19.51 % CaO、2.0 % Al₂O₃、22.79 %B₂O₃、45.6 % SiO₂)、14.0重量%的高岭土和29.0重量%的去离子水(4276-100A配方)混合在一起，以形成浆料。用刷子或刮涂棒以0.1 kg/m²的涂料施加率将固体悬浮液施加到钢的表面，以形成浆料涂布的钢面板。将该浆料涂布的金属基材在烘箱中干燥，以形成粉末涂布的钢面板。将该粉末涂布的钢面板在再加热炉中在1250℃下经受热处理4小时用于热轧，并且在钢表面上形成致密的陶瓷膜涂层。在钢表面上形成其的保护性膜在1250℃下短时间(20分钟)稳定。

实施例6。

将66重量% (66.0重量%)煅烧氧化铝(325美国目)、0.5重量%的羧甲基纤维素钠(Aqualon® CMC 7L)、0.5重量%分散剂(Darvan® 811)和33.0重量%的去离子水(4311-35A配方)混合在一起，以形成浆料。用刷子或刮涂棒以0.1 kg/m²的涂料施加率将固体悬浮液施加到钢面板的表面，以形成浆料涂布的钢面板。将该浆料涂布的钢面板在实验室烘箱(Fisher Scientific™ 655G)中在60℃下干燥约30分钟，以允许形成粉末涂布的钢面板。该粉末涂布的钢面板在再加热炉中在1250℃下经受热处理4小时用于热轧，并且在钢表面上形成致密的陶瓷膜涂料。观察到钢重量损失减少21%。

实施例7. 4311-52A配方

在搅拌下将羧甲基纤维素钠(Aqualon® CMC 7L) (0.5 g，Ceramic Shop)和水(33.2ml)混合。将所得混合物在85-90℃下加热约2小时，直至CMC完全溶解。将热的水性CMC溶液冷却至低于50℃。在搅拌下向冷却的CMC溶液中加入Darvan® 811 (0.5 g，CeramicShop)，然后加入煅烧氧化铝(33.0 g，325美国目，Ceramic Shop)、硅粉(19.0 g，Vesta)、碳化硅(13.0 g，Superior Graphite)和膨润土(0.5 g，Ceramic Shop)。将所得混合物搅拌2小时。将消泡剂(0.3g，Dow Chemical)加入到混合物中，以形成浆料(33.0重量%的煅烧氧化铝(325美国目)、19.0重量%的硅粉、13.0重量%的碳化硅、0.5重量%的膨润土、0.5重量%的CMC、0.5重量%的Darvan® 811和33.2重量%的去离子水)。

用刷子将浆料施加到低碳钢面板AISI 1040钢面板(尺寸：153×102×6.4mm)的表面上，以形成浆料涂布的钢板。将该浆料涂布的钢板在实验室烘箱(Fisher Scientific™655G)中在60℃下干燥约30分钟，以形成粉末涂布的钢面板。将该粉末涂布的钢面板在实验室炉(Nabertherm™ C450)中在1250℃下热处理4小时，形成烧结的保护性膜涂层。由于保护性涂层，在钢表面上仅形成具有优异致密性的非常薄的铁皮。保护性涂料膜层可以通过瞬时冷却而自发地剥离，并且钢基材表面保持均匀和清洁，不留下残余物。观察到钢重量损失减少大于80%。

对比实施例1。

在高剪切共混器(IKA® RW 20)的均匀搅拌下，将50克(50 g)高岭土和50 g水混合在一起，以形成浆料，其中化学组成包含38.0 % Al₂O₃、47.0 % SiO₂、0.8 % K₂O、0.2 %Na₂O、0.1 % CaO、0.4 % Fe₂O₃、0.2 % MgO (参见表3)。用刷子或刮涂棒将浆料施加到钢Q-Panel® R-46 (Q-Lab公司，尺寸：152×102×0.8 mm或直径：65 mm)的表面，以提供涂布有高岭土的钢面板。将该涂布的钢面板放置在炉中，并分别在1000℃、1100℃和1250℃下加热4小时。

在1100℃下，高岭土仅在面板的一些部分上可见，而大多数区域看起来为黑色。在去除黑色层后，面板具有12.4%重量损失(表11)。在1250℃下，高岭土不再可见，它由100%皮组成(w3=0.0 g) (表11)。

表11. 钢表面(Q-Panel®)上的高岭土

	<i>W</i><sub>1(</sub>g)	<i>W</i><sub>2</sub>(g)	<i>W</i><sub>3</sub>(g)	重量损失(g)	重量损失%
						高岭土，1000℃	98.1	99.4	97.7	0.5	0.5
高岭土，1100℃	97.9	99.9	85.8	12.1	12.5
						高岭土，1250℃	97.9	99.9	0.0	97.9	100

虽然高岭土的熔点和烧结点高于1250℃，但是皮的存在似乎表明高岭土在1250℃下不稳定。这可能是由于FeO的存在，FeO的熔点为约1200℃。FeO(或者陶瓷行业中称为“黑色氧化铁”)是釉中广泛用于赋予颜色的最常用的熔剂之一。氧化烧制产生红色(Fe₂O₃)，而还原烧制产生黑色(FeO+ Fe₃O₄)。釉中的建议量为约15%。在1250℃下，由于产生FeO，可能使高岭土熔融，作为涂料膜的一种组分。结果是，可以显著降低膜的熔点。因此，为了避免出现黑色氧化铁，保护性涂料应该由具有高得多的熔点的组分组成。

参考文献

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5. Wang等人, Two-step sintering of fine alumina-zirconia ceramics,Ceramics International, 2008。

Claims (48)

1.用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含至少一种以约30.0重量%至约90.0重量%范围内的量存在的高熔点无机材料和至少一种以约0.5重量%至约30.0重量%范围内的量存在的硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料组合物的总重量测定。

2.权利要求1所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料选自碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其复合材料及其组合。

3.权利要求1所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的混合物(Zircopax Plus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。

4.权利要求3所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料为硅酸锆、二氧化硅和碳化硅的组合、或煅烧氧化铝和碳化硅的组合。

5.权利要求1所述的保护性涂料组合物，其中所述至少一种高熔点无机材料的中值粒度在约5 μm至约44 μm范围内。

6.权利要求1所述的保护性涂料组合物，其中所述至少一种高熔点无机材料以选自以下范围的量存在：约30.0重量%至约40.0重量%、约30.0重量%至约50.0重量%、约30.0重量%至约60.0重量%、约30.0重量%至约70.0重量%、约30.0重量%至约80.0重量%、约30.0重量%至约90.0重量%、约40.0重量%至约50.0%、约40.0重量%至约60.0重量%、约40.0重量%至约70.0重量%、约40.0重量%至约80.0重量%、约40.0重量%至约90.0重量%、约50.0重量%至约60.0重量%、约50.0重量%至约70.0重量%、约50.0重量%至约80.0重量%、约50.0重量%至约90.0重量%、约60.0重量%至约70.0重量%、约60.0重量%至约80重量%、约60.0重量%至约90.0重量%、约70.0重量%至约80.0重量%、约70.0重量%至约90.0重量%和约80.0重量%至约90.0重量%，其中所述重量%通过所述保护性涂料组合物的总重量测定。

7.权利要求1所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料以所述保护性涂料总重量的约40.0重量%至约90.0重量%范围内的量存在。

8.权利要求1所述的保护性涂料，其中所述至少一种硅酸盐为粘土。

9.权利要求7所述的保护性涂料，其中所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石(hormite)、绿泥石和铝硅酸盐及其组合。

10.权利要求8所述的保护性涂料，其中所述粘土为高岭土或膨润土。

11.权利要求7-9所述的保护性涂料，其中所述至少一种硅酸盐以所述保护性涂料组合物总重量的约0.1重量%至约2.0重量%范围内的量存在。

12.权利要求7至9所述的保护性涂料，其中所述至少一种硅酸盐以所述保护性涂料总重量的约10.0重量%至约30.0重量%范围内的量存在。

13.权利要求1所述的保护性涂料，所述保护性涂料进一步包含水作为载体。

14.权利要求12所述的保护性涂料，其中水以所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%范围内的量存在。

15.权利要求1所述的保护性涂料，所述保护性涂料进一步包含选自分散剂、增稠剂或消泡剂及其组合的添加剂，其中所述分散剂选自聚丙烯酸酯聚合物，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素的亲水性聚合物，并且其中所述消泡剂选自表面活性剂。

16.权利要求15所述的保护性涂料组合物，其中所述添加剂以所述保护性涂料组合物总重量的约0.1重量%至约2.0重量%范围内的量存在。

17.用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含约45.0重量%至约90.0重量%的至少一种高熔点无机材料和约10.0重量%至约46.0重量%的至少一种硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料的总重量测定。

18.权利要求17所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料为碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其复合材料及其组合。

19.权利要求18所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的组合(Zircopax Plus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。

20.权利要求18或19所述的保护性涂层，其中所述至少一种高熔点无机材料为硅酸锆、二氧化硅和碳化硅的组合。

21.权利要求17所述的保护性涂料，其中所述至少一种硅酸盐为粘土。

22.权利要求21所述的保护性涂料，其中所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石和铝硅酸盐及其组合。

23.权利要求22所述的保护性涂料，其中所述粘土为高岭土。

24.用于金属基材以减少热加工期间氧化皮形成的保护性涂料，所述保护性涂料包含约45.0重量%至约90.0重量%的至少一种高熔点无机材料和约0.1重量%至约3.0重量%的至少一种硅酸盐，其中所述重量%通过所述保护性涂料的总重量测定。

25.权利要求24所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料选自碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物、其复合材料及其组合。

26.权利要求25所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料选自煅烧氧化铝、硅酸锆(ZrO₂·SiO₂，Zircopax™)、硅酸锆和二氧化硅的组合(Zircopax Plus™)、氧化锆(ZrO₂)、碳化硅及其组合。

27.权利要求26所述的保护性涂料，其中所述至少一种高熔点无机材料为煅烧氧化铝和碳化硅的混合物。

28.权利要求24所述的保护性涂料，其中所述至少一种硅酸盐为粘土。

29.权利要求28所述的保护性涂料，其中所述粘土选自高岭土、滑石、石英、长石、膨润土、蓝晶石、多水高岭土、地开石、珍珠陶土、伊利石、蒙脱石、叶蜡石、绿土、绿脱石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、海沧石、绿泥石和铝硅酸盐及其组合。

30.权利要求29所述的保护性涂料，其中所述粘土为膨润土。

31.权利要求24所述的保护性涂料组合物，其中所述保护性涂料基本上不含二氧化硅。

32.权利要求31所述的保护性涂料，所述保护性涂料包含选自硅粉和石墨的二氧化硅的替代物。

33.权利要求32所述的保护性涂料，其中所述替代物为硅粉。

34.权利要求33所述的保护性涂料组合物，其中所述硅粉以所述保护性涂料总重量的约10.0重量%至约46.0重量%范围内的量存在。

35.权利要求24所述的保护性涂料，其中所述保护性涂料组合物包含所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%的煅烧氧化铝、约20.0重量%至约40.0重量%的SiC、约10.0重量%至约30.0重量%的硅粉和约0.1重量%至约2.0重量%的膨润土。

36.权利要求24所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物进一步包含水作为载体。

37.权利要求36所述的保护性涂料组合物，其中水以所述保护性涂料总重量的约20.0重量%至约50.0重量%范围内的量存在。

38.在金属基材的热加工期间减少氧化皮形成的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐与水性载体混合以制备浆料；将所述浆料施加到金属基材的表面上；在加热烘箱中干燥所述浆料涂布的金属基材，并使所述烘箱干燥的涂布的金属基材经受在金属热加工炉的温度下加热2-10小时；由此在所述金属基材上形成致密的烧结的保护性膜，并且在所述金属基材上形成的氧化物金属皮的量减少。

39.权利要求38所述的方法，所述方法进一步包括从所述金属基材去除所述致密的烧结的保护性涂料膜的步骤。

40.权利要求38所述的方法，其中所述金属热加工炉的温度为1250℃。

41.权利要求39所述的方法，其中所述金属基材包含钢。

42.权利要求38所述的方法，其中所述保护性涂料以约0.1 kg/m²至约10.0 kg/m²范围内的量施加。

43.权利要求38所述的方法，其中所述浆料保护性涂料以至少1.0 kg/m²的量施加。

44.生产具有减少的材料损失的金属材料的方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种高熔点无机材料和至少一种硅酸盐粉末与水性载体混合以制备浆料的步骤；将所述浆料施加到金属基材的表面上并形成浆料涂布的金属基材的步骤；和在金属热加工炉的温度下加热所述浆料涂布的金属基材2-10小时的步骤，由此在所述金属基材上形成致密的烧结的保护性涂料膜，并剥离所述保护性涂料膜和氧化皮以得到所述热加工的金属材料。

45.权利要求44所述的方法，其中所述金属热加工炉的温度为1250℃。

46.权利要求44所述的方法，其中所述金属基材包含钢。

47.权利要求45所述的方法，其中所述保护性涂料以约0.1 kg/m²至约10 kg/m²范围内的量施加。

48.权利要求45所述的方法，其中所述保护性涂料以至少1.0 kg/m²的量施加。

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