WO1999000341A1 - Keramischer verbundkörper - Google Patents

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WO1999000341A1
WO1999000341A1 PCT/EP1998/003576 EP9803576W WO9900341A1 WO 1999000341 A1 WO1999000341 A1 WO 1999000341A1 EP 9803576 W EP9803576 W EP 9803576W WO 9900341 A1 WO9900341 A1 WO 9900341A1
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    • C04B2235/422—Carbon

Definitions

  • the invention relates to a ceramic composite body, in particular for use in secondary metallurgy.
  • Numerous refractory ceramic components are known which are used in secondary metallurgy and are used, for example, to pick up or pass metallurgical melts. This includes pouring sleeves, immersion spouts, monobloc plugs, distributor sleeves and the like.
  • dip tubes of the type mentioned nowadays usually consist of Al 2 0 3 graphite materials.
  • carbon-free refractory materials can better prevent the formation of aluminum oxide called c e than conventional refractory materials based on A1.0.-3raph ⁇ t.
  • No. 5,370,370 describes a refractory molded part, one side of which consists of a carbon-bonded refractory oxidic material and the other side of which has a carbon-free, oxidized zone, which is infiltrated with a carbon-free refractory material.
  • a carbon-containing refractory material is first shaped, for example into a dip spout. The outer surface is then glazed. Then the immersion nozzle is burned in an oxidizing atmosphere. On the non-glazed side, the carbon burns out, which is limited by adjusting the burning time over a certain depth of penetration, for example 2-3 mm. This "oxidized zone" is then infiltrated with the carbon-free refractory material.
  • Such an immersion nozzle has the advantage of having a layer made of a carbon-free layer in the contact area with the molten metal (inside) to have a refractory material that largely prevents build-up of the molten metal.
  • the production of such a molded part is, as shown, extremely complex.
  • WO 95/34395 proposes a refractory part which can be used for cast steel and which contains carbon throughout.
  • the molded part In order to prevent the aforementioned formation of deposits, it is proposed to design the molded part as a composite body, with a layer adjacent to the molten metal, which becomes gas-tight at temperatures above 1000 ° C.
  • the carbon content of this layer should be significantly lower than the carbon content of the adjacent layer (which is given as 20-30% by weight).
  • this feature alone does not reduce the risk of build-up, which is why the other feature is of crucial importance, namely to leave the corresponding layer gas-tightly united in operation. This also results in considerable operational uncertainty, such as the fact that the dense layer should only be formed during casting.
  • the invention is based on the object of providing a ceramic component which is suitable for preventing said formation of deposits as reliably as possible, which can be produced in a simple process and which exhibits the best possible erosion and corrosion resistance and resistance to temperature changes.
  • the invention is based on the reference described in the literature that carbon-free refractory ceramic materials are particularly suitable in a manner that is undesirable To prevent build-up.
  • the invention also makes use of the approach known from US Pat. No. 5,370,370 to use the carbon-free refractory ceramic material exclusively in the contact area with the molten metal.
  • the invention relates to its most general
  • a second layer made of a carbon-free oxidic refractory material bound with a binder, wherein
  • the second layer can have an open porosity between 20 and 35% by volume. In one embodiment, 90% of the pores are ⁇ 3 ⁇ m in diameter.
  • the ceramic composite body can be produced as follows: A central steel mandrel and a steel tube at a distance from it are arranged in an isostatic press. The annular gap between the steel mandrel and the steel pipe is filled with a binder-containing, carbon-free oxidic refractory material. The annular space between the steel tube and an outer rubber sleeve of the isostatic press is then filled with a carbon-bonded, oxidic refractory material.
  • the steel tube is then pulled out and the two layers are pressed together isostatically at a pressure of, for example, 350 bar.
  • the composite body After the composite body has been removed from the press, it can be hardened (at approximately 150-250 ° C), annealed (at 800-1000 ° C) and / or fired.
  • Such a refractory ceramic composite body was tested in an induction furnace using a steel of the type ST 37, with 1.5% by weight aluminum metal being added twice in order to simulate a so-called "clogging test".
  • the cold bending strength was between 3 and 8 N / mm 2 (depending on the offset).
  • the open porosity of the second layer was determined on a spout tempered at 950 ° C. (again depending on the offset) with 21-32% by volume.
  • the microporous distribution of the carbon-free layer was striking.
  • the pore diameters were between 0, 01 and 3 ⁇ m, with a characteristic peak in the range 0, 6
  • the first Scnicht all materials can find principle application, can be produced from which carbonaceous products, such as A1 ⁇ 0 3, ZrO ;, S ⁇ O: MgO individually or n combination, wherein the Konlenstoff share commonly known as graphite between 10 and 40 Weight %, Based on the total mass of the first layer, is.
  • carbonaceous products such as A1 ⁇ 0 3, ZrO ;, S ⁇ O: MgO individually or n combination, wherein the Konlenstoff share commonly known as graphite between 10 and 40 Weight %, Based on the total mass of the first layer, is.
  • a wide variety of conventional types are also suitable as refractory material for the second splint, predominantly based on ZrO:, Z ⁇ r onmuIl ⁇ t, calcined toneroe, corundum, individually or in combination.
  • Suitable binders include, among others, phosphate-containing materials such as phosphoric acid or monoaluminium phosphate, clay clinker, glycol, sulfite lye, water glass, SiO : gel, SiO : soy or synthetic resin, individually or in combination.
  • a synthetic resin is used as a binder, it does contain carbon; the synthetic resin binder is used on the one hand in very small amounts (0.5 to a maximum of 2% by weight, based on the total mass of the second layer) and the carbon cracks in the rest of the subsequent heat treatment, so that no negative effects of Resin originally containing carbon could be determined with regard to the build-up to be avoided. Any minor C residues would also burn out when the composite was preheated.
  • a C-content that m the offset for the second layer is to be limited to ⁇ 2% by weight in any case.
  • Typical proportions of the named binders are:
  • a typical offset for the second splints as refractory material comprises 65-75% by weight A10:., 20-30 wt% S ⁇ O, 1-4 wt% Na:.. 0 and up to 5 wt% of CaO, P:. C ⁇ and KO, individually or in combination and as a carbonaceous material 20-40% by weight graphite.
  • the stated porosity and pore distribution is sustainably required by the following core size distribution of the refractory oxide material of the second layer:
  • a proportion of up to 5% by weight of very fine grain ( ⁇ 50 nm) within the fine fraction ( ⁇ 20 ⁇ m) supports the formation of micropores which are important for the advantageous properties of the composite body described.
  • the refractory oxidic material of the second layer can contain up to 5% by weight of boron nitride.
  • the composite structures mentioned can be used in particular in the field of secondary metallurgy and for casting aggressive steels. They can therefore be made up, for example, as a pouring spout, in which the first channel runs outside and the second channel does not run inside.
  • Another configuration leads to a monobloc plug or a monobloc plug cap, in which the first layer is on the inside and the second part is on the outside.
  • the VeroundKorper can also be a distributor sleeve, in which the first rail runs outside and the second layer runs inside.

Abstract

Keramischer feuerfester Verbundkörper aus mindestens einer ersten Schicht aus einem kohlenstoffgebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff und einer zweiten Schicht aus einem, mit einem Bindemittel gebundenen kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff, wobei die Schichten gemeinsam verpresst sind.

Description

KERAMISCHER VERBUNDKORPER
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft eine keramischen Verbundkörper, insbesondere zur Verwendung in der Sekundärmetallurgie.
Es sind zahlreiche feuerfeste keramische Bauteile bekannt, die in der Sekundärmetallurgie eingesetzt werden und beispielsweise der Aufnahme oder Durchleitung metallurgischer Schmelzen dienen. Hierzu gehören Ausgußhülsen, Eintauchausgüsse, Monoblocstopfen, Verteilerhülsen und dergleichen.
Von diesen feuerfesten Produkten wird eine hohe Erosions- und Korrosionsbeständigkeit, eine gute Temperatur-Wechselbeständigkeit und eine hohe Standzeit verlangt.
Je nach Anwendungsfall finden unterschiedlichste keramische Werkstoffe Anwendung. Beispielsweise Tauchrohre der genannten Art bestehen heutzutage üblicherweise aus Al203-Graphit- Werkstoffen.
In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß beim Vergießen bestimmter Stahlsorten, beispielsweise sogenannter ULC (uitra low carbon) Stähle Kohlenstoff aus dem Feuerfestmaterial vom flüssigen Stahl aufgenommen wird und es zu einer Ansatzbildung von Aluminiumoxid im Kontaktbereich Stahl/Feuerfestmaterial kommt. Diese Ansatzbildung, auch „cloggmg" genannt, kann zum Beispiel be niedriggekohlten, AI-beruhigten Stahlen ein ernsthaftes Problem darstellen. Anhaftendes Aluminiumoxid am etwas kuhleren Feuerfestmateπal kann einen Eintauchausguß nach einer gewissen Zeitdauer so zusetzen, αaß es zu einer Gießunterbrechung kommt.
Diese Phänomene sind m der Literatur unfangreich bescnrieoen (J. Poirier m New Submerged Nozzles to reduce Alurαina buiiα up m contmuous casting, Seiten 79-86) .
Im Ergeonis wird festgestellt, daß kohlenstofffreie feuerfeste Werkstoffe c e genannte Ansatzbildung von Αiuminiumoxid besser verhindern können als konventionelle feuerfeste Werkstoffe auf Basis A1.0.-3raphιt.
Die US 5,370,370 beschreibt ein feuerfestes Formteii, dessen eine Seite aus einem kohlenstoffgebundenen feuerfesten oxidiscnen Material bestent und dessen andere Seite e ne kohlenstofffreie, oxidierte Zone aufweist, cie mit einen kohlenstofffreien feuerfesten Material infiltriert ist.
Zu Herstellung wird zunächst ein kohlenstoffhaltiges feuerfestes Material zum Beispiel zu einem Tauchausguß geformt. Die äußere Oberflache wird anschließend glasiert. Danach wird der Tauchausguß m oxidierender Atmosphäre gebrannt. Auf der nicht glasierten Seite kommt es dabei zu einem Ausbrand des Kohlenstoffs, der durch Einstellung der Brenndauer über eine gewisse Eindringtiefe, beispielsweise 2-3mm, beschrankt wird. Diese „oxidierte Zone" wird anschließend mit dem kohlenstofffreien Feuerfestmateπal infiltriert.
E n solcher Tauchausguß hat den Vorteil, im Kontaktbereich zur Metallschmelze (innen) eine Schicht aus einem kohlenstofffreien feuerfesten Werkstoff zu besitzen, der eine Ansatzbildung der Metallschmelze weitestgehend verhindert. Die Herstellung eines solchen Formteils ist jedoch -wie dargestellt- extrem aufwendig.
In der WO 95/34395 wird ein für den Stahlguß verwendbares Feuerfestteil vorgeschlagen, welches durchgehend kohlenstoffhaltig ist. Um gleichwohl die genannte Ansatzbildung zu verhindern wird vorgeschlagen, das Formteil als Verbundkörper auszubilden, und zwar mit einer der Metallschmelze benachbarten Schicht, die bei Temperaturen über 1000°C gasdicht wird. Dazu wird vorgeschlagen, dieser Scnicht entsprechende Sinterhilfsmittel zuzumischen und zwar in feinteiliger Form (< 50um) .
Der Kohlenstoffgehalt dieser Schicht soll mit 4-9 Gew.% zwar deutlich geringer sein als der Kohlenstoff ehalt der benachbarten Schicht (der mit 20-30 Gew.% angegeben wird). Allein dieses Merkmal reduziert die Gefahr einer Ansatzbildung jedoch nicht, weshalb dem weiteren Merkmal eine wesentliche Bedeutung zukommt, nämlich die entsprechende Schicht im Betrieb gasdicht vereintem zu lassen. Daraus folgt gleichzeitig eine erhebliche betriebliche Unsicherheit, ca die dichte Schicht erst beim Gießen ausgebildet werden soll.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Bauteil zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist, die genannte Ansatzbildung möglichst zuverlässig zu verhindern, welches in einem einfachen Verfahren herstellbar ist und welches eine möglichst gute Erosions- und Korrosionsbeständigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit zeigt.
Dabei geht die Erfindung von dem in der Literatur beschriebenen Hinweis aus, daß kohlenstofffreie feuerfeste keramische Werkstoffe m besonderer Weise geeignet sind, die unerwünschte Ansatzbildung zu verhindern. Die Erfindung macht auch von dem aus der US 5,370,370 bekannten Ansatz Gebrauch, den kohlenstofffreien feuerfesten keramischen Werkstoff ausschließlich im Kontaktbereich zur Metallschmelze zu verwenden.
Es wurde erkannt, daß es hierzu nicht notwendig ist, zunächst einen kohlenstoffhaltigen Formkörper herzustellen und den Kohlenstoff dann teilweise auszubrennen und mit einem kohlenstofffreien Material zu infiltrieren. Vielmehr wurde festgestellt, daß sich kohlenstoffhaltige und kohlenstofffreie feuerfeste keramische Werkstoffe auch in einem gemeinsamen Herstellungsverfahren zu einem keramischen Verbundkörper verarbeiten lassen, der die genannten Anforderungen erfüllt.
Insoweit betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten
Ausführungsform einen keramischen Verbundkörper aus mindestens:
- einer ersten Schicht aus einem kohlenstoff-gebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff und
- einer zweiten Schicht aus einem, mit einem Bindemittel gebundenen, kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff, wobei
die Schichten gemeinsam verpresst sind. Die zweite Schicht kann eine offene Porosität zwischen 20 und 35 Vol.% aufweisen. Nach einer Ausführungsform liegen 90 % der Poren in einem Durchmesser < 3um vor.
Zum Beispiel zur Herstellung eines Eintauchausgusses läßt sich der keramische Verbundkörper wie folgt herstellen: In einer isostatischen Presse wird ein mittiger Stahldorn und im Abstand dazu ein Stahlrohr angeordnet. Der Ringspalt zwischen Stahldorn und Stahlrohr wird mit einem binde ittelhaltigen, kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff verfüllt. Anschließend wird der Ringraum zwischen dem Stahlrohr und einer äußeren Gummihülse der isostatischen Presse mit einem kohlenstoffgebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff verfüllt.
Anschließend wird das Stahlrohr herausgezogen und beide Schichten werden gemeinsam bei einem Druck von beispielsweise 350 bar isostatisch verpreßt.
Nach der Herausnahme des Verbundkörpers aus der Presse kann dieser gehärtet (bei circa 150-250°C) , getempert (bei 800-1000 °C) und/oder gebrannt werden. Ein solcher feuerfester keramischer Verbundkörper wurde in einem Induktionsofen unter Verwendung eines Stahls der Sorte ST 37 getestet, wobei zweimal 1,5 Gew.% Aluminium-Metall zugegeben wurden, um einen sogenannten „clogging Test" zu simulieren.
Im Bereich der kohlenstofffreien zweiten Schicht konnte keine Ansatzbildung von Aluminiumoxid festgestellt werden.
Darüber hinaus wurden folgende physikalische Kennwerte ermittelt:
Die Kaltbiegefestigkeit lag zwischen 3 und 8 N/mm2 (versatzabhängig) .
Die offene Porosität der zweiten Schicht wurde an einem bei 950°C getemperten Ausguß (wiederum versatzabhängig) mit 21-32 Vol.% bestimmt. Auffällig war die Mikroporenverteilung der kohlenstofffreien Schicht. Die Porendurchmesser lagen zwischen 0 , 01 und 3 μm, mit einem charakteristiscnen Peak im Bereich 0 , 6
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Als Werkstoff für die erste Scnicht können prinzipiell alle Werkstoffe Anwendung finden, aus denen sich kohlenstoffhaltige Erzeugnisse herstellen lassen, beispielsweise A1~03, ZrO;, SιO:, MgO einzeln oder n Kombination, wobei der Konlenstoff anteil üblicherweise als Graphit zwischen 10 und 40 Gew . % , Gezogen auf die Gesamtmasse der ersten Schicht, betragt .
Als feuerfesten Werkstoff für die zweite Schient kommen ebenso verschiedenste konventionelle Sorten in Frage , überwiegend auf Basis ZrO:, Zιr onmuIlιt, kalzinierte Toneroe, Korund, einzeln oder m Komomation .
Für die zweite, kohlenstofffreie Scnicnt ist es zur Erzielung einer ausreichenden Grunstandsfest_gkeιt notwendig, bis zum Einsetzen einer keramiscnen Bindung die feuerfesten Teilchen mit Hilfe eines Bindemittels zu stabilisieren . Als geeignete Bindemittel nahen sich unter anderem phosphatnaltige Materialien wie Phosphorsaure oder Monoalummiumpnosphat, Tonscnlicker, Glykol, Sulfitaolauge, Wasserglas , SιO:-Gel, SιO:-Soi oder Kunstharz, einzeln oder m Miscnung herausgestellt .
Soweit ein Kunstharz als Bindemittel Anwendung findet, enthalt dieses zwar Kohlenstoff ; das Kunstharz-Bindemittel wird j eαocn zum einen m sehr geringen Mengen ( 0, 5 bis maximal 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht) eingesetzt und der Kohlenstoff vercrackt im übrigen bei der anschließenden Temperung, so daß keine negativen Einflüsse des ursprünglich Kohlenstoff enthaltenden Kunstharzes hinsichtlich der zu vermeidenden Ansatzbildung festgestellt werden konnten . Etwaige geringe C-Reste wurden außerdem beim Vorheizen des Verbund- korpers ausbrennen. Ein C-Gehalt, der über das Bindemittel m den Versatz für die zweite Schicht eingebracht wird, wäre jedoch in jedem Fall auf < 2 Gew.% zu beschränken.
Typische Anteile der genannten Bindemittel (in Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht) sind:
- für das phosphathaltige Material: 3-7
- für den Tonschlicker : 10-17
- für Glykol: 5-10
- für Sulfitablauge: 5-10
- für SiO:-Sol bzw. Sι02-Gel: 3-7
- für Wasserglas: 1-5
- für Kunstharz: 0,5-2
Ein typischer Versatz für die zweite Schient umfasst als feuerfesten Werkstoff 65-75 Gew.% A10:, 20-30 Gew.% SιO, 1-4 Gew.% Na:0 sowie bis zu 5 Gew.% CaO, P:CΞ und K-O, einzeln oder m Kombination sowie als kohlenstoffhaltiges Material 20-40 Gew.% Graphit.
Die genannte Porosität und Porenverteilung wird nachhaltig durch folgende Kerngrößenverteilung des feuerfesten oxidischen Werkstoffes der zweiten Schicht gefordert:
20-40 Gew.% 150-600 μm 20-40 Gew.% 20-150 um 20-40 Gew.% < 20 μm.
Ein Anteil bis zu 5 Gew. % Feinstkorn (< 50 nm) innerhalb der Feinfraktion (< 20 μm) unterstützt die Bildung von Mikroporen, die für die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften des Verbundkörpers von Bedeutung sind. Zu Erhöhung der Temperaturwechselbestandigkeit kann der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht bis zu 5 Gew.% Bornitrid enthalten.
Wie ausgeführt lassen sicn die genanten Verbundkorper insbesondere m Bereich der Sekundarmetallurgie und zum Vergießen aggressiver Stahle einsetzen. Sie können demnach beispielsweise als Emtaucnausguß konfektioniert sein, bei dem die erste Scnicnt außen und die zweite Scnicht innen verlauft.
Eine andere Konfektionierung fuhrt zu einem Monoblocstopfen oder einer Monoblocstopfenkappe, bei dem/der die erste Scn_cht innen und die zwe_te Scnicnt außen verlauft.
Der VeroundKorper kann aucn als Verteilerhulse konfe t_onιert sein, bei dem wiederum die erste Schient außen und die zweite Schicht innen verlauft.
Weitere Anwendungsbereicne sind der Horizontalstranguß. Hier wirken SICH insbesondere die günstige Erosions- und Korrosionsbeständigkeit des Verbundkorpers positiv aus.

Claims

Keramiscner VerbundkorperP a t e n t a n s p r ü c h e
1. Keramischer feuerfester Verbundkorper aus mindestens
a) einer ersten Schicht aas einem konlenstoffgebundenen, oxiaiscnen feuerfesten Werkstoff und
b) einer zweiten Schicht aus einem, mit einem Bindemittel geoundenen kohlenstofffreien oxioiscnen feuerfesten Wer<stoff, wobei
die Scnicnten gemeinsam verpresst sind.
2. Verbundkorper nach Ansprucn 1, bei dem die Scnichten isostatiscn verpreßt sind.
3. Verbundkorper nach Anspruch 1, bei dem die zweite Schicht eine offene Porosität zwischen 20 und 35 Vol.% aufweist.
4. Verbundkorper nach Anspruch 3, bei dem 90% der Poren einen mittleren Durchmesser kleiner 3 μm aufweisen.
5. Verpunαkorper nach Anspruch 4, bei dem der mittlere Porendurchmesser (dso) 0,6 bis 1,6 μm betragt.
6. Verbundkorper nach Anspruch 3, mit einer offenen Porosität zwischen 24 und 30 Vol.%.
7. Verbundkorper nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht aus A1;03, ZrO?, SiO;, MgO einzeln oder in Kombination sowie 10 bis 40 Gew.% Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit, besteht.
8. Verbundkorper nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittel der zweiten Schicht aus einem phosphathaltigen Material wie Phosphorsäure oder Moncaluminium.phosphat, einem Tonschlicker, Glykol, Sαifitanlauge, Wasserglas, SιO;-Gel, SiC.-Soi oder einem Kunstharz einzeln oder m Mischung bestent.
9. Verbundkorper nach Anspruch 8, mit folgenden Anteilen (in Gew.%) des Bindemittels, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse für die zweite Schicht:
- Phosphathaltiges Material: 3-7
- Tonschlicker: 10-17
- Glykol: 5-10
- Sulfitablauge: 5-10
- SιO-Sol und/oder SiO;-Gel: 3-7
- Wasserglas: 1-5
- Kunstharz: 0,5-2.
10. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht überwiegend aus ZrO;, Zirkonmullit, kalzinierter Tonerde oder Korund, einzeln oder in Kombination besteht.
11. Verbundkorper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht aus 65-75 Gew.% A1;0Ξ, 20-30 Gew.% SiOr, 1-4 Gew.% Na:0 sowie bis zu 5 Gew.% CaO, P;0; und KrO, einzeln oder in Kombination besteht.
12. Verbundkorper nach Anspruch I, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff für die zweite Schicht folgende Korngrößenverteilung aufweis :
20-40 Gew.%: 150-500 um 20-40 Gew.%: 20-150 μm 20-40 Gew.%: <20 μm
13. Veroundkörper nach Anspruch 9, bei dem die Feinfraktion (<20 μm) bis zu 5 Gew.% Feinstkorn (<ΞG π ) umfasst.
14. Verbundkorper nach Anspruch I, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff für die zweite Schicht bis zu 3 Gew.% Bo nitrid enthält.
15. Verbundkörper nach Anspruch 1, kon ektioniert als Eintauchausguß, bei dem die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
16. Verbundkörper nach Anspruch 1, konfektioniert als Monoblocstopfen oder Monoblocstopfenkappe, bei dem/der die erste Schicht innen und die zweite Schicht außen verläuft.
17. Verbundkörper nach Anspruch 1, konfektioniert als Verteilerhülse, bei der die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
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