DE19727649A1 - Keramischer Verbundkörper - Google Patents

Keramischer Verbundkörper

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Description

Die Erfindung betrifft eine keramischen Verbundkörper, insbesondere zur Verwendung in der Sekundärmetallurgie.
Es sind zahlreiche feuerfeste keramische Bauteile bekannt, die in der Sekundärmetallurgie eingesetzt werden und beispielsweise der Aufnahme oder Durchleitung metallurgischer Schmelzen dienen. Hierzu gehören Ausgußhülsen, Eintauchausgüsse, Monoblocstopfen, Verteilerhülsen und dergleichen.
Von diesen feuerfesten Produkten wird eine hohe Erosions- und Korrosionsbeständigkeit, eine gute Temperatur-Wechselbe­ ständigkeit und eine hohe Standzeit verlangt.
Je nach Anwendungsfall finden unterschiedlichste keramische Werkstoffe Anwendung. Beispielsweise Tauchrohre der genannten Art bestehen heutzutage üblicherweise aus Al2O3-Graphit- Werkstoffen.
In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß beim Vergießen bestimmter Stahlsorten, beispielsweise sogenannter ULC (ultra low carbon) Stähle Kohlenstoff aus dem Feuerfestmaterial vom flüssigen Stahl aufgenommen wird und es zu einer Ansatzbildung von Aluminiumoxid im Kontaktbereich Stahl/Feuerfestmaterial kommt. Diese Ansatzbildung, auch "clogging" genannt, kann zum Beispiel bei niedriggekohlten, Al-beruhigten Stählen ein ernsthaftes Problem darstellen. Anhaftendes Aluminiumoxid am etwas kühleren Feuerfestmaterial kann einen Eintauchausguß nach einer gewissen Zeitdauer so zusetzen, daß es zu einer Gießunterbrechung kommt.
Diese Phänomene sind in der Literatur umfangreich beschrieben (J. Poirier in New Submerged Nozzles to reduce Alumina build up in continuous casting, Seiten 79-86).
Im Ergebnis wird festgestellt, daß kohlenstofffreie feuerfeste Werkstoffe die genannte Ansatzbildung von Aluminiumoxid besser verhindern können als konventionelle feuerfeste Werkstoffe auf Basis Al2O3-Graphit.
Die US 5,370,370 beschreibt ein feuerfestes Formteil, dessen eine Seite aus einem kohlenstoffgebundenen feuerfesten oxidischen Material besteht und dessen andere Seite eine kohlenstofffreie, oxidierte Zone aufweist, die mit einem kohlenstofffreien feuerfesten Material infiltriert ist.
Zu Herstellung wird zunächst ein kohlenstoffhaltiges feuerfestes Material zum Beispiel zu einem Tauchausguß geformt. Die äußere Oberfläche wird anschließend glasiert. Danach wird der Tauchausguß in oxidierender Atmosphäre gebrannt. Auf der nicht glasierten Seite kommt es dabei zu einem Ausbrand des Kohlenstoffs, der durch Einstellung der Brenndauer über eine gewisse Eindringtiefe, beispielsweise 2-3 mm, beschränkt wird. Diese "oxidierte Zone" wird anschließend mit dem kohlen­ stofffreien Feuerfestmaterial infiltriert.
Ein solcher Tauchausguß hat den Vorteil, im Kontaktbereich zur Metallschmelze (innen) eine Schicht aus einem kohlenstofffreien feuerfesten Werkstoff zu besitzen, der eine Ansatzbildung der Metallschmelze weitestgehend verhindert. Die Herstellung eines solchen Formteils ist jedoch - wie dargestellt - extrem aufwendig.
In der WO 95/34395 wird ein für den Stahlguß verwendbares Feuerfestteil vorgeschlagen, welches durchgehend kohlenstoff­ haltig ist. Um gleichwohl die genannte Ansatzbildung zu verhindern wird vorgeschlagen, das Formteil als Verbundkörper auszubilden, und zwar mit einer der Metallschmelze benachbarten Schicht, die bei Temperaturen über 1000°C gasdicht wird. Dazu wird vorgeschlagen, dieser Schicht entsprechende Sinterhilfs­ mittel zuzumischen und zwar in feinteiliger Form (< 50 µm).
Der Kohlenstoffgehalt dieser Schicht soll mit 4-9 Gew.-% zwar deutlich geringer sein als der Kohlenstoffgehalt der benachbarten Schicht (der mit 20-30 Gew.-% angegeben wird) Allein dieses Merkmal reduziert die Gefahr einer Ansatzbildung jedoch nicht, weshalb dem weiteren Merkmal eine wesentliche Bedeutung zukommt, nämlich die entsprechende Schicht im Betrieb gasdicht versintern zu lassen. Daraus folgt gleichzeitig eine erhebliche betriebliche Unsicherheit, da die dichte Schicht erst beim Gießen ausgebildet werden soll.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Bauteil zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist, die genannte Ansatzbildung möglichst zuverlässig zu verhindern, welches in einem einfachen Verfahren herstellbar ist und welches eine möglichst gute Erosions- und Korrosionsbeständigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit zeigt.
Dabei geht die Erfindung von dem in der Literatur beschriebenen Hinweis aus, daß kohlenstofffreie feuerfeste keramische Werkstoffe in besonderer Weise geeignet sind, die unerwünschte Ansatzbildung zu verhindern. Die Erfindung macht auch von dem aus der US 5,370,370 bekannten Ansatz Gebrauch, den kohlenstofffreien feuerfesten keramischen Werkstoff ausschließlich im Kontaktbereich zur Metallschmelze zu verwenden.
Es wurde erkannt, daß es hierzu nicht notwendig ist, zunächst einen kohlenstoffhaltigen Formkörper herzustellen und den Kohlenstoff dann teilweise auszubrennen und mit einem kohlenstofffreien Material zu infiltrieren. Vielmehr wurde festgestellt, daß sich kohlenstoffhaltige und kohlenstofffreie feuerfeste keramische Werkstoffe auch in einem gemeinsamen Herstellungsverfahren zu einem keramischen Verbundkörper verarbeiten lassen, der die genannten Anforderungen erfüllt.
Insoweit betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform einen keramischen Verbundkörper aus mindestens:
  • - einer ersten Schicht aus einem kohlenstoff-gebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff und
  • - einer zweiten Schicht aus einem, mit einem Bindemittel gebundenen, kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff, wobei
die Schichten gemeinsam verpreßt sind. Die zweite Schicht kann eine offene Porosität zwischen 20 und 35 Vol.% aufweisen. Nach einer Ausführungsform liegen 90% der Poren in einem Durchmesser < 3 µm vor.
Zum Beispiel zur Herstellung eines Eintauchausgusses läßt sich der keramische Verbundkörper wie folgt herstellen:
In einer isostatischen Presse wird ein mittiger Stahldorn und im Abstand dazu ein Stahlrohr angeordnet. Der Ringspalt zwischen Stahldorn und Stahlrohr wird mit einem bindemittelhaltigen, kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff verfüllt. Anschließend wird der Ringraum zwischen dem Stahlrohr und einer äußeren Gummihülse der isostatischen Presse mit einem kohlenstoffgebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff verfüllt.
Anschließend wird das Stahlrohr herausgezogen und beide Schichten werden gemeinsam bei einem Druck von beispielsweise 350 bar isostatisch verpreßt.
Nach der Herausnahme des Verbundkörpers aus der Presse kann dieser gehärtet (bei circa 150-250°C), getempert (bei 800-1000°C) und/oder gebrannt werden. Ein solcher feuerfester keramischer Verbundkörper wurde in einem Induktionsofen unter Verwendung eines Stahls der Sorte ST 37 getestet, wobei zweimal 1,5 Gew.-% Aluminium-Metall zugegeben wurden, um einen sogenannten "clogging Test" zu simulieren.
Im Bereich der kohlenstofffreien zweiten Schicht konnte keine Ansatzbildung von Aluminiumoxid festgestellt werden.
Darüber hinaus wurden folgende physikalische Kennwerte ermittelt:
Die Kaltbiegefestigkeit lag zwischen 3 und 8 N/mm2 (versatzabhängig).
Die offene Porosität der zweiten Schicht wurde an einem bei 950°C getemperten Ausguß (wiederum versatzabhängig) mit 21-32 Vol.% bestimmt. Auffällig war die Mikroporenverteilung der kohlenstofffreien Schicht. Die Porendurchmesser lagen zwischen 0,01 und 3 um, mit einem charakteristischen Peak im Bereich 0,6 bis 1,6 µm.
Als Werkstoff für die erste Schicht können prinzipiell alle Werkstoffe Anwendung finden, aus denen sich kohlenstoffhaltige Erzeugnisse herstellen lassen, beispielsweise Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO einzeln oder in Kombination, wobei der Kohlenstoffanteil üblicherweise als Graphit zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Schicht, beträgt.
Als feuerfesten Werkstoff für die zweite Schicht kommen ebenso verschiedenste konventionelle Sorten in Frage, überwiegend auf Basis ZrO2, Zirkonmullit, kalzinierte Tonerde, Korund, einzeln oder in Kombination.
Für die zweite, kohlenstofffreie Schicht ist es zur Erzielung einer ausreichenden Grünstandsfestigkeit notwendig, bis zum Einsetzen einer keramischen Bindung die feuerfesten Teilchen mit Hilfe eines Bindemittels zu stabilisieren. Als geeignete Bindemittel haben sich unter anderem phosphathaltige Materialien wie Phosphorsäure oder Monoaluminiumphosphat, Tonschlicker, Glykol, Sulfitablauge, Wasserglas, SiO2-Gel, SiO2-Sol oder Kunstharz, einzeln oder in Mischung herausgestellt.
Soweit ein Kunstharz als Bindemittel Anwendung findet, enthält dieses zwar Kohlenstoff; das Kunstharz-Bindemittel wird jedoch zum einen in sehr geringen Mengen (0,5 bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht) eingesetzt und der Kohlenstoff vercrackt im übrigen bei der anschließenden Temperung, so daß keine negativen Einflüsse des ursprünglich Kohlenstoff enthaltenden Kunstharzes hinsichtlich der zu vermeidenden Ansatzbildung festgestellt werden konnten. Etwaige geringe C-Reste würden außerdem beim Vorheizen des Verbund­ körpers ausbrennen. Ein C-Gehalt, der über das Bindemittel in den Versatz für die zweite Schicht eingebracht wird, wäre jedoch in jedem Fall auf < 2 Gew.-% zu beschränken.
Typische Anteile der genannten Bindemittel (in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht) sind:
  • - für das phosphathaltige Material: 3-7
  • - für den Tonschlicker: 10-17
  • - für Glykol: 5-10
  • - für Sulfitablauge: 5-10
  • - für SiO2-Sol bzw. SiO2-Gel: 3-7
  • - für Wasserglas: 1-5
  • - für Kunstharz: 0,5-2.
Ein typischer Versatz für die zweite Schicht umfaßt als feuerfesten Werkstoff 65-75 Gew.-% Al2O3, 20-30 Gew.-% SiO2, 1-4 Gew.-% Na2O sowie bis zu 5 Gew.-% CaO, P2O5 und K2O, einzeln oder in Kombination sowie als kohlenstoffhaltiges Material 20-40 Gew.-% Graphit.
Die genannte Porosität und Porenverteilung wird nachhaltig durch folgende Korngrößenverteilung des feuerfesten oxidischen Werkstoffes der zweiten Schicht gefördert:
20-40 Gew.-%: 150-600 µm
20-40 Gew.-%: 20-150 µm
20-40 Gew.-%: < 20 µm.
Ein Anteil bis zu 5 Gew.-% Feinstkorn (< 50 nm) innerhalb der Feinfraktion (< 20 µm) unterstützt die Bildung von Mikroporen, die für die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften des Verbundkörpers von Bedeutung sind.
Zu Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit kann der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht bis zu 5 Gew.-% Bornitrid enthalten.
Wie ausgeführt lassen sich die genannten Verbundkörper insbesondere in Bereich der Sekundärmetallurgie und zum Vergießen aggressiver Stähle einsetzen. Sie können demnach beispielsweise als Eintauchausguß konfektioniert sein, bei dem die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
Eine andere Konfektionierung führt zu einem Monoblocstopfen oder einer Monoblocstopfenkappe, bei dem/der die erste Schicht innen und die zweite Schicht außen verläuft.
Der Verbundkörper kann auch als Verteilerhülse konfektioniert sein, bei dem wiederum die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
Weitere Anwendungsbereiche sind der Horizontalstrangguß. Hier wirken sich insbesondere die günstige Erosions- und Korrosionsbeständigkeit des Verbundkörpers positiv aus.

Claims (17)

1. Keramischer feuerfester Verbundkörper aus mindestens
  • a) einer ersten Schicht aus einem kohlenstoffgebundenen, oxidischen feuerfesten Werkstoff und
  • b) einer zweiten Schicht aus einem, mit einem Bindemittel gebundenen kohlenstofffreien oxidischen feuerfesten Werkstoff, wobei
    die Schichten gemeinsam verpreßt sind.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem die Schichten isostatisch verpreßt sind.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem die zweite Schicht eine offene Porosität zwischen 20 und 35 Vol.% aufweist.
4. Verbundkörper nach Anspruch 3, bei dem 90% der Poren einen mittleren Durchmesser kleiner 3 um aufweisen.
5. Verbundkörper nach Anspruch 4, bei dem der mittlere Porendurchmesser (d50) 0,6 bis 1,6 µm beträgt.
6. Verbundkörper nach Anspruch 3, mit einer offenen Porosität zwischen 24 und 30 Vol.%.
7. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht aus Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO einzeln oder in Kombination sowie 10 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit, besteht.
8. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittel der zweiten Schicht aus einem phosphathaltigen Material wie Phosphorsäure oder Monoaluminiumphosphat, einem Tonschlicker, Glykol, Sulfitablauge, Wasserglas, SiO3-Gel, SiO2-Sol oder einem Kunstharz einzeln oder in Mischung besteht.
9. Verbundkörper nach Anspruch 8, mit folgenden Anteilen (in Gew.-%) des Bindemittels, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse für die zweite Schicht:
  • - Phosphathaltiges Material: 3-7
  • - Tonschlicker: 10-17
  • - Glykol: 5-10
  • - Sulfitablauge: 5-10
  • - SiOw-Sol und/oder SiO2-Gel: 3-7
  • - Wasserglas: 1-5
  • - Kunstharz: 0,5-2.
10. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht überwiegend aus ZrO2, Zirkonmullit, kalzinierter Tonerde oder Korund, einzeln oder in Kombination besteht.
11. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff der zweiten Schicht aus 65-75 Gew.-% Al2O3, 20-30 Gew.-% SiO2, 1-4 Gew.-% Na2O sowie bis zu 5 Gew.-% CaO, P2O5 und K2O, einzeln oder in Kombination besteht.
12. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff für die zweite Schicht folgende Korngrößenverteilung aufweist:
20-40 Gew.-%: 150-600 µm
20-40 Gew.-%: 20-150 µm
20-40 Gew.-%: <20 µm.
13. Verbundkörper nach Anspruch 9, bei dem die Feinfraktion (<20 µm) bis zu 5 Gew.-% Feinstkorn (<50 nm) umfaßt.
14. Verbundkörper nach Anspruch 1, bei dem der feuerfeste oxidische Werkstoff für die zweite Schicht bis zu 5 Gew.-% Bornitrid enthält.
15. Verbundkörper nach Anspruch 1, konfektioniert als Eintauchausguß, bei dem die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
16. Verbundkörper nach Anspruch 1, konfektioniert als Monoblocstopfen oder Monoblocstopfenkappe, bei dem/der die erste Schicht innen und die zweite Schicht außen verläuft.
17. Verbundkörper nach Anspruch 1, konfektioniert als Verteilerhülse, bei der die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft.
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