DE19740772A1 - SiC-Engobe zum Beschichten silikatkeramischer Werkstoffe sowie silikatkeramische Bauteile mit einer SiC-Engobe - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Engobe zum Beschichten von dichtbrennenden silikatkeramischen Materialien, silikatkeramische Bauteile mit einer SiC-Engobe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Siliziumkarbid (SiC) und dichtbrennende Silikatkeramik gelten allgemein als un­ vereinbare Gegensätze. Porzellan- und Steinzeug-herstellende Betriebe sind strengstens darauf bedacht, pulverförmiges SiC aus ihren Räumen fernzuhalten. Der Grund dafür liegt in folgender chemischen Reaktion des SiC, die bei erhöhter Temperatur in oxidierender Atmosphäre abläuft:

SiC + 2 O₂ → SiO₂ + CO₂

Bauteile aus reinem SiC, wie z. B. Brennhilfsmittel, überziehen dadurch ihre Ober­ fläche mit einer dünnen Schicht aus Kieselglas, die den Werkstoff vor weiterer Oxidation schützt. Als Werkstoff für feuerfeste Anwendungen ist SiC daher durch­ aus geeignet.

Im Kontakt mit Silikatkeramik, die bei erhöhter Temperatur während des Brandes hohe Schmelzphasenanteile entwickelt, wird die das SiC schützende Kieselglas­ schicht aufgelöst. Die Oxidation des SiC kann deshalb fortschreiten. Auch nach dem Dichtbrennen der Silikatkeramik setzt sich die Oxidation eines eingeschlos­ senen SiC-Partikels fort, da eine Diffusion von Gasen durch die flußmittelhaltige Schmelzphase möglich ist. Dabei wird ständig Gas (CO₂) gebildet. Da Sauerstoff (O₂) kleinere Moleküle bildet, erfolgt die Diffusion von Sauerstoff zum SiC-Partikel schneller als die Diffusion von Kohlendioxid in die entgegengesetzte Richtung. In unmittelbarer Nähe des SiC-Partikels entsteht bei diesem Prozeß ein Gasdruck, der zur Bildung der gefürchteten Blähporen führt.

Bereits 0,3 µg CO₂ reichen aus, um bei 1300°C 1 mm³ Porenvolumen zu bilden. Das entspricht nach obiger Gleichung weniger als 0,4 µg SiC. Auf diese Weise können bereits sehr kleine Spuren von SiC einen silikatkeramischen Werkstoff nachhaltig schädigen.

Dieser Effekt führte beispielsweise bei der Herstellung von Hochspannungsisola­ toren wiederholt zu Störungen in der Glasur. Bereits Spuren von SiC-Verunreini­ gungen in einem Glasurrohstoff führten bei Hochspannungsisolatoren aus Silikat­ keramik zu nadelstichigen Glasuren, die deshalb reklamiert wurden. Selbst Ver­ suche bei der Verwendung von Eigenscherben mußten unterbrochen werden, bis ein Mahlbetrieb für die Scherben gefunden wurde, der nicht, auch nicht gelegent­ lich, SiC auf seiner Anlage verarbeitet. Die Spuren SiC, die trotz Reinigen der Anlage in das Scherbenmehl gelangten, reichten aus, um ein Dichtbrennen der Versuchsmassen unmöglich zu machen.

Es ist daher mittlerweile Stand der Technik, die Herstellung von silikatkerami­ schen, dichtbrennenden Bauteilen und die Verarbeitung von SiC in keramischen Betrieben räumlich streng zu trennen.

Aufgrund dieses Chemismus ist eine fehlerfreie, dichte Beschichtung beispiels­ weise von Porzellan mit SiC kaum vorstellbar. Es gilt bisher als unmöglich, dicht­ brennende Silikatkeramik mit hohem Glasphasenanteil monolithisch mit SiC-halti­ ger Keramik zu verbinden.

Auf der anderen Seite weist das SiC aber Eigenschaften auf, die es auch für den Einsatz bei silikatkeramischen Materialien interessant erscheinen lassen. Eine besondere Eigenschaft des SiC ist dabei sein elektrisches Verhalten. Bei niedri­ ger angelegter Spannung verhält es sich wie ein Isolator. Mit steigender Span­ nung nimmt die Leitfähigkeit exponentiell zu. Bei Spannungen im kV-Bereich zeigt es halbleitendes Verhalten.

Das US Patent 3,982,048 beschreibt zwar SiC-haltige Überzüge für Silikatkera­ mik, doch beträgt der SiC-Anteil nur 10 bis 30%. Durch diesen geringen Anteil kommt es nur zu wenigen SiC-Korn/SiC-Korn-Kontakten. Zwischen den SiC-Kör­ nern bilden sich isolierende Schichten aus Glas, so daß die Leitfähigkeit der Schicht nicht sehr hoch werden kann. Zur Vermeidung des Blähverhaltens ist ge­ mäß US-Patent 3,982,048 eine Schutzgasatmosphäre während des Brandes er­ forderlich. Die Bauteile können daher auch nicht in den in der silikatkeramischen Industrie üblichen Öfen gebrannt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer Engobe auf Basis von SiC zum Beschichten von dichtbrennenden silikatkeramischen Werkstoffen, bzw. von silikatkeramischen Bauteilen mit einer Engobe aus SiC, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Überzüge nicht aufweist.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Engobe mit den Kennzeichen des An­ spruchs 1, bzw. durch ein silikatkeramisches Bauteil mit den Kennzeichen des Anspruchs 6. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen cha­ rakterisiert.

Überraschenderweise war es möglich, durch geeignete Auswahl der SiC-Korn­ größe und Abstimmung der Bindephase nach ihrem Ton- und Feldspatgehalt ei­ nen Überzug für einen dichtbrennenden silikatkeramischen Werkstoff bereitzu­ stellen, der wie eine Engobe vor dem Brand oder wie eine Glasur nach einem Glühbrand aufgetragen wird.

Die erfindungsgemäße Engobe besteht aus einem Versatz, der zu 30 bis 90%, vorzugsweise zu 60 bis 90% SiC und zu 10 bis 70%, vorzugsweise zu 10 bis 40% eine silikatkeramische Masse enthält, wobei das SiC aus einer Körnung mit mittlerem Korndurchmesser zwischen 5 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 8 und 35 µm besteht. Dabei enthält das SiC weniger als 5% Staubfraktion kleiner 2 µm. Die silikatkeramische Masse enthält eine Mischung aus Tonmineralien, ge­ gebenenfalls einem oder mehreren Flußmitteln und/oder keramischen Füllstoffen. Als Flußmittel können alkalihaltige Verbindungen, beispielsweise Feldspat, Nephelin, Gesteinsmehle und/oder Fritten oder Verbindungen, die Erdalkali, Bor oder Schwermetalle enthalten, beispielsweise Speckstein, Sepiolith, Wollastonit, Kalkspat, Colemannit und/oder Erze, vorzugsweise kann Feldspat eingesetzt werden. Die keramischen Füllstoffe können Quarz, Tonerde, Schamotte oder Scherbenmehl sein.

Der erfindungsgemäße Überzug ist mikroporös, so daß das im Brand, insbeson­ dere in der Kontaktzone silikatkeramischer Werkstoff/Engobe entstehende Koh­ lendioxid entweichen kann, ohne zu Bläherscheinungen zu führen. Der silikatke­ ramische Werkstoff wird unbeeinflußt davon dicht gebrannt, so daß es überra­ schenderweise möglich ist, gas- und wasserdichte Bauteile herzustellen.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Überzuges ist ge­ genüber dem silikatkeramischen Werkstoff leicht erniedrigt, so daß in der Abkühl­ phase des Brandes, wie bei einer Glasur, eine Druckspannung in der Oberfläche des Bauteiles gebildet wird, die die Festigkeit erhöht.

Die erfindungsgemäße Lösung liefert erstmalig eine Rezeptur, die dem silikatke­ ramischen Werkstoff so ähnlich ist, daß sie das spezielle Dehnungs-Schwin­ dungs-Verhalten von silikatkeramischem Werkstoff im Brand ohne Rißbildung und Abplatzungen erträgt, um einen guten Sitz der Engobe auf dem Bauteil zu ge­ währleisten, eine Rezeptur, die so viel Flußmittel enthält, daß die Engobe fest mit dem silikatkeramischen Werkstoff verschmilzt, die andererseits aber so wenig Flußmittel enthält, daß die Engobe nicht ganz dicht sintert, sondern Mikroporosität behält, um Bläherscheinungen zu verhindern. Sie enthält außerdem so viel Ton daß die Engobe nach dem Auftrag auf das Bauteil nicht abblättert, aber trotzdem keine Schwindungsrisse erleidet. Dabei ist der SiC-Gehalt so hoch, daß die elek­ trische Spannungs-Widerstands-Charakteristik des reinen SiC auch in der Engobe deutlich wirksam wird.

Erfindungsgemäß aufgetragen wird die Engobe entweder auf den feuchten silikat­ keramischem Werkstoff, auf den getrockneten, ungebrannten silikatkeramischem Werkstoff oder auf den bei einer Temperatur zwischen 500 und 1200°C vorge­ glühten silikatkeramischen Werkstoff. Ebenfalls möglich ist in einem 2. Brand die gemeinsame Versinterung des bei 1000 bis 1400°C vorgebrannten silikatkera­ mischen Werkstoffes und der erfindungsgemäßen Engobe bei niedrigeren Tem­ peraturen, beispielsweise bei Temperaturen von 500 bis 1000°G.

Dabei wird die Engobe durch eines der an sich in der Silikatkeramik üblichen Verfahren, beispielsweise durch Suspendieren der Engobe in Wasser oder einem anderen Suspensionsmittel zu einem Schlicker und Tauchen des Bauteiles, Sprit­ zen des Schlickers auf das Bauteil oder Pinseln des Schlickers auf das Bauteil aufgetragen.

Gegebenenfalls kann der Schlicker auch mit Haft- oder Glasierhilfsmitteln ver­ setzt werden.

Der Brand erfolgt unter für Silikatkeramik üblichen Bedingungen. Von besonderer Bedeutung ist, daß die erfindungsgemäße Engobe ohne Verwendung von Schutzgas in oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre gebrannt werden kann.

Die erfindungsgemäße Engobe und die damit versehenen silikatkeramischen Bauteile weisen wunschgemäß das elektrische Verhalten des SiC auf. Bei niedri­ ger angelegter Spannung verhält sich die erfindungsgemäße Engobe damit wie ein Isolator. Mit steigender Spannung nimmt die Leitfähigkeit der erfindungsge­ mäßen Engobe exponentiell zu. Bei Spannungen im kV-Bereich zeigt sie halblei­ tendes Verhalten.

Von besonderer Bedeutung für den Einsatz der mit der erfindungsgemäßen Engobe versehenen Bauteile ist, daß die Lage der Spannungs-Widerstands-Cha­ rakteristik durch SiC-Gehalt und SiC-Feinheit beeinflußt werden kann. Dadurch bestehen spezielle Anwendungsmöglichkeiten in der Elektrotechnik, beispiels­ weise bei der Ableitung von Überspannungen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Engobe können erstmalig silikatkeramische Bauteile mit einer SiC-Engobe, die mehr als 30% SiC enthält, hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.

Die der erfindungsgemäßen Engobe eigenen Leitfähigkeit kann beispielsweise zur Konstruktion von Heizleitern genutzt werden. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß die erfindungsgemäße Engobe unter einer Spannung von mehreren kV zu glühen begann, ohne daß sie beschädigt wurde.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Engobe auch zur Herstellung von silikatkeramischen Bauteilen, beispielsweise aus Porzellan, mit einer Verschleiß­ schutzschicht verwendet werden.

Claims (21)

1. Engobe zum Beschichten von silikatkeramischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Versatz besteht, der zu 30 bis 90%, vorzugsweise zu 60 bis 90% SiC und zu 10 bis 70%, vorzugsweise zu 10 bis 40% eine silikatkeramische Masse enthält, wobei das SiC aus einer Körnung mit mittlerem Korndurchmesser zwischen 5 µm und 100 µm be­ steht.

2. Engobe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SiC weniger als 5% Staubfraktion kleiner 2 µm enthält.

3. Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatkeramische Masse eine Mischung aus Tonmineralien, gege­ benenfalls einem oder mehreren Flußmitteln und/oder keramischen Füll­ stoffen enthält.

4. Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Flußmittel alkalihaltige Verbindungen oder Verbindungen, die Erdalkali, Bor oder Schwermetalle enthalten, vorzugsweise Feldspat einge­ setzt werden/wird.

5. Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Füllstoffe Quarz, Tonerde, Schamotte oder Scher­ benmehl sind.

6. Silikatkeramisches Bauteil mit einer SiC-Engobe, dadurch gekennzeichnet daß die Engobe mehr als 30% SiC enthält.

7. Silikatkeramisches Bauteil gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Engobe aus einem Versatz besteht, der zu 30 bis 90%, vorzugs­ weise 60 bis 90% SiC und zu 10 bis 70%, vorzugsweise zu 10 bis 40% eine silikatkeramische Masse enthält, wobei das SiC aus einer Körnung mit mittlerem Korndurchmesser zwischen 5 und 100 µm, vorzugsweise zwi­ schen 8 und 35 µm besteht.

8. Silikatkeramisches Bauteil gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das SiC weniger als 5% Staubfraktion kleiner 2 µm enthält.

9. Silikatkeramisches Bauteil gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatkeramische Masse eine Mischung aus Tonmineralien, gegebenenfalls einem oder mehreren Flußmitteln und/oder keramischen Füllstoffen enthält.

10. Silikatkeramisches Bauteil gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel alkalihaltige Verbindungen wie Feld­ spat oder Verbindungen, die Erdalkali, Bor oder Schwermetalle enthalten, vorzugsweise Feldspat eingesetzt wird.

11. Silikatkeramisches Bauteil gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Füllstoffe Quarz Tonerde, Scha­ motte oder Scherbenmehl sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines silikatkeramischen Bauteiles gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in einem geeigneten Suspensionsmittel, vor­ zugsweise in Wasser zu einem Schlicker suspendiert wird, der silikatke­ ramische Werkstoff mit diesem Schlicker versehen, vorzugsweise in diesen Schlicker getaucht, mit diesem Schlicker gespritzt oder bepinselt wird und unter an sich üblichen Bedingungen gebrannt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Engobe auf den feuchten silikatkeramischem Werkstoff, auf den getrockneten, un­ gebrannten silikatkeramischen Werkstoff oder auf den bei einer Tempera­ tur zwischen 500 und 1200°C vorgeglühten silikatkeramischem Werkstoff aufgetragen wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der bei ho­ her Temperatur vorgebrannte silikatkeramische Werkstoff und die Engobe bei niedriger Temperatur gemeinsam versintert werden.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeich­ net, daß dem Schlicker Haft und/oder Glasierhilfsmittel zugesetzt werden.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeich­ net, daß der engobierte Werkstoff unter den für Silikatkeramik üblichen Bedingungen ohne Verwendung von Schutzgas in oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre gebrannt wird.

17. Verwendung einer Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Her­ stellung von elektrotechnischen Bauteilen.

18. Verwendung einer Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Her­ stellung von elektrischen Heizleitern.

19. Verwendung einer Engobe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, als Ver­ schleißschutz für Bauteile aus silikatkeramischen Werkstoffen.

20. Verwendung eines silikatkeramischen Bauteils gemäß einem der Ansprü­ che 6 bis 11, zur Herstellung von elektrotechnischen Bauteilen.

21. Verwendung eines silikatkeramischen Bauteils gemäß einem der Ansprü­ che 6 bis 11, zur Herstellung von elektrischen Heizleitern.