DE346946C - Verfahren zur Gewinnung von Zitronensaeure, Weinsaeure und anderen organischen Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Zitronensäure, Weinsäure und anderen organischen Säuren. Die Gewinnung und Reinigung von Zitroi_c-nsäurc-, Weinsäure und anderen in Wasser sch@v#-rlösliche Kalksalze bildenden organischen Säum n erfolgte bisher durch Umsetzung der Kalksalze mit Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren ist die spätere Reinigung der freien Säure von Schwefelsäure und schwefelsaurem Kalk umständlich und unvollkommen. Man kann nun die Darstellung der freien Säure aus ihrem Kalksalze,-sei es, daß es aus natürlichen Rohmaterialien, sei es daß es aus Rückständen irgendwelcher Art gewonnen wurde, wesentlich einfacher, billiger und insbesondere unter Erzielung einer größeren Reinheit der betreffenden Säure auf folgende Weise vornehmen Das in wenig Wasser aufgeschlämmte Kalksalz wird seinem Kalkgehalt entsprechend mit der berechneten Menge Oxalsäure in wäßriger Lösung v?rsetzt und kurze Zeit durch Umrühren innig vermischt. Hierbei erfolgt bereits in drr Kälte eine vollständige. Umsetzung des Kalksalzes unter Bildung von Kalkoxalät und &r betreffenden freien Säure. Man hat cs durch nachträgliche Zugabe von Kalkwasser oder Oxalsäurelösung leicht in der Hand, einen etwa vorhandenen Überschuß von Oxalsäure oder Kalk in der Lösung zu beseitigen. Diese quantitative Umsetzung ist außerordentlich überraschend und steht nicht im Einklang mit den Vorgängen, die man bisher bui chemischen Umsetzungen schwurlöslicher Körper voraussetzte. Es ist nämlich keineswegs notwendig, eine große Wassermenge anzuwenden, die etwa zunächst -ine Lösung des Kalksalzes der umzusetzenden Säure herbeizuführen hätte, worauf dann erst die Ausfällung des Kalkoxalats erfolgen würde. Man muß vielmehr annehmen, daß das Kalksalz sich hier unmittelbar mit Oxalsäure umsetzt, denn das Kalkoxalat entsteht in einer grobkörnigen, sehr gut filtrierbaren Form, während es aus einer Lösung, namentlich wenn der Niederschlag, wie das hier der Fall sein würde, in der Kälte entsteht, in feinstem, durch jedes Filter gehendem Zustande ausgefällt werden würde. Die Flüssigkeit läßt sich vom oxalsauren Kalle sogar durch einen mit feinem Koliertuch bespannten Trichter klar absaugen.
• Der oben beschriebene Vorgang wird, wie erwähnt, durch Anwendung von Wärme nicht bemerkbar gefördert, so daß das vorliegende Verfahren eine erhebliche Ersparnis an Heizmaterial mit sich bringt. Da eine Erwärmung, wie gefunden wurde, auch beim Ausfällen des zitronensauren Kalkes nicht erforderlich ist, denn der zitronensaure Kalk ist in Gegenwart von Salzen auch in kaltem Wasser praktisch umlöslich, gewinnt das Verfahren in Rücksicht auf die bestehende Kohlennot eine ganz besondere wirytschaftlicheBedeutung. Es kommt hinzu, däB ein Erwärmen oder gar ein Kochen der einen dickflüssigen Brei darstell-nden Masse technische Schwierigkeiten verursachen würde, die hier vermieden sind.
• Aus dem oxalsauren Kalk ist die verwendete Oxalsäure ohne Schwierigkeit wiederzugewinnen und durch Umkristallisieren auf den erfordc-rlichen Reinheitsgrad zu bringen.
• Will man, z. B. die zitronensäurehaltigen Rückstände, wie sie sich in analytischen Laboratorien bei der Bestimmung der zitronensaure- und der eitratlöslichen Phosphorsäure oder der Bestimmung der Phosphorsäure nach der Citratmethode überhaupt ergeben, aufarbeiten, so verfährt man wie folgt Man neutralisiert roo 1 der ammoniakalischen, durch Zugabe von Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid und Stehenlassen von Phosphorsäure (Eisensalze sind durch Schwefelwasserstoff zu entfernen) befreiten Rückstände, die rund 2,5 Prozent Zitronensäure zii enthalten pflegen, mit Salzsäure, versetzt bei gewöhnlicher Temperatur mit einer konzentrierten Chlorcalciumlösung im Überschuß, trennt den körnig ausfallenden zitronensauren Kalk von der Flüssigkeit durch Absaugen oder Abpressen, ermittelt das Gesamtgewicht der Masse, die möglichst trocken sein soll, und bestimmt ihren Gehalt an Ca 0 durch starkes Glühen von 1 g einer guten Durchschnittsprobe.
• Hierauf rührt man den zitronensauren Kalk mit ungefähr doppelt so viel Wasser (hierzu können auch die Waschwässer des nach der weiter unten beschriebenen Weise gewonnenen oxalsauren Kalkes dienen) zu einem dünnen Brei an und gibt auf = Teil Ca0 2,25 Teile kristallisierte Oxalsäure in Form einer kaltgesättigten Lösung unter Umrühren zu. Waren z. B. 5 kg zitronensaurer Kalk mit einem Ca0-Gehalt von 21 Prozent erhalten worden, so sind 2,36 kg Oxalsäure zuzusetzen.
• Die Umsetzung des zitronensauren Kalks in oxalsauren Kalk und freie Zitronensäure erfolgt in kurzer Zeit. Man prüft nach dem Absitzen die überstehende Flüssigkeit auf die Gegenwart von Kalk bzw. Oxalsäure und beseitigt den etwa vorhandenen Überschuß einer dieser beiden Körper durch Zugabe kleiner Mengen von Oxalsäure bzw. Kalkmilch.
• Der oxalsaure Kalk wird durch .Pressen oder mit Hilfe von geeigneten Absaugevorrichtungen von der Flüssigkeit bc-frcit, gewaschen (die Verwendung der Waschwässer ist oben angegeben) und wie üblich auf Oxalsäure verarbeitet.
• Eindampfen der zitronensäurchaltigcn Flüssigkeit (wenn. möglich im Vakuum) und Kristallisierenlassen ergibt die Zitronensäure in sehr reiner Form und in hoher Ausbeute. Bei einem zur Ausbeuteermittlung durchgeführten. Versuch mit reiner Zitronensäure - die quantitative Bestimmung des Gehalts der Rückstände an Zitronensäure ist unsicher - wurden 94 Prozent der angewendeten Säure wiedererhalten.
• Es ist zu erwähnen, daß man zwar schon früher Oxalsäure zur Gewinnung von V6'cinst(:in aus tartrathaltigem Material benutzt hat*), doch bewegt sich das hierbei eingeschlagene Verfahren in einer ganz anderen Richtung und vcrwertat vor allem auch nicht die von den Erfindern des vorliegenden Verfahrens erkannten eigenartigen quantitativen Umsetzungsverhältnisse. Bei der Darstellung von Weinstein aus tartrathaltigem Material kam es eben nur darauf an, das weinsaure Calcium zu beseitigen bzw. in das Kalisalz überzuführen. Infolgüdessen benutzt das Verfahren neben Kalisalzen die Oxalsäure auch nur, um das neben Kaliumtartrat vorhandene Calciumtartrat in Kaliumtartrat umzuwandeln, und sucht diesen Vorgang durch Kochen und Zugabe von Mineralsäure (Salzsäure) zu unterstützen.
• Die Erfinder gehen dagegen von dem Kalksalz, das leicht filtrierbar ist und durch Waschen weitgehend gereinigt werden kann, aus und gewinnen die freie Säure in einem hohen Reinheitsgrade. Auch ist die von ihnen verwertete Umsetzung mit Oxalsäure keineswegs auf die Weinsäure beschränkt; sie kann vielmehr bei allen organischen Säuren angewandt werden, die sich mit Hilfe von Kalk oder Kalksalzun ausfällen lassen.
• Die begrenzte Verwendbarkeit des Verfahrens nach Patent 177173 hat denn auch wohl dazu geführt, daß es sich, soweit bekannt, in Deutschland nicht eingebürgert hat.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH: Verfahren, zur Gewinnung und Reinigung von Zitronensäure, Weinsäure und anderen in Wasser schwerlösliche Kalksalze bildenden organischen, Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalksalze dieser Säuren in wäßriger Aufschlämmung bei gewöhnlicher Temperatur mit Oxalsäurelösung umgesetzt werden.