DE34463C

DE34463C - Verfahren zur Darstellung violetter und blauer Farbstoffe der Rosanilingruppe

Info

Publication number: DE34463C
Application number: DENDAT34463D
Authority: DE
Original assignee: FARBWERKE VOKM. MEISTER, LUCIUS & BRÜNING in Höchst a. Main
Anticipated expiration: 1904-07-24

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Unser Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Rosanilingruppe gründet sich auf die von E. und O. Fischer (Deutsch, ehem. Ges., Ber. 1879, XII, 797 u. ff.) gemachte Beobachtung, dafs Benzoylchlorid mit Dimethylanilin in Gegen-

I. C₆H₅-CO Cl+ C₆H^-N(CHJ₂ = C

Benzoylchlorid. Dimethylanilin.

II. C θφ*** _NfcH . +C₆H₅. N(CHJ₂

W) ^Λ4 * ^iV ( ^U ""3/2 Dimethylanilin.

Dimethylamidobenzophenon.

wart eines condensirend wirkenden Agens unter Bildung von Bittermandelölgrün reagirt.

Vermuthlich verläuft dieser Procefs in zwei Phasen:

^H₅-CO-C₆H, -N(CHJ₂ + HCl.

Dimethylamidobenzophenon.
C* T-T

+ HCl = C-C₆h\.N(CHJ₂ + H₂ O. ^C₆ H_A.N(C HJ₂ Cl

In analoger Weise werden Farbstoffe der Rosanilingruppe erhalten, wenn tertiär alkylirte Amidoderivate des Benzoylchlorids
_c QyC₆H,. 2V(AIk)₂

oder ähnliche Chloride in Gegenwart condensirender Agentien auf tertiäre aromatische Amine einwirken. Handelt es sich um die Darstellung einer Rosanilinverbindung, welche nur Reste desselben tertiären Amines erhält, so lassen wir Chlorkohlenoxyd auf das mit einem Condensationsmittel versetzte tertiäre Amin . einwirken. Dabei reagirt infolge der Mitwirkung des Condensationsmittels das anfänglich gebildete Säurechlorid mit dem im Ueberschufs angewendeten tertiären Amin unter Bildung der betreffenden Rosanilinverbindung, Wir erhalten z. B. durch Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Methyldiphenylamin, das mit einem Condensationsmittel versetzt ist, das salzsaure Trimethyltriphenylrosanilin:

,C₆H,. N(CHJ(C₆HJ C-C₆H₁-N(CHJ(C₆HJ
C₀H₄. N(C HJ (C₆ HJ Cl.

Bittermandelölgrün.

Handelt es sich jedoch um die Darstellung einer Rosanilinverbindung, welche Reste zweier verschiedener tertiärer Amine enthält, so lassen wir zunächst Chlorkohlenoxyd auf eines der betreffenden Amine in der Weise einwirken, dafs die Reaction nicht über die Bildung des Säurechlorides hinausgeht; dies kann erreicht werden durch Weglassung von Condensationsmftteln oder durch Anwendung eines nur ganz gelinde condensirend wirkenden Agens. Wir behandeln dann das Product (Säurechlorid, salzsaures Salz des Amines und überschüssiges Amin) mit verdünnter Natronlauge und fällen aus der vom Amin getrennten wässerigen Lösung die gebildete Säure mit Salzsäure. Wir führen die abgeschiedene getrocknete Säure durch gelindes Erwärmen mit Phosphorpentachlorid oder einem ähnlich wirkenden Chlorid (Bromid) in das entsprechende Säurechlorid (-bromid) über und versetzen darauf mit dem zweiten Amin und einem Condensationsmittel. Die in den meisten Fällen freiwillig eintretende Reaction wird durch Erwärmung des Gemenges zu Ende geführt. Wir stellen z. B. das salzsaure Tetramethyldiphenylrosanilin

/C₆H₁-N(CH₃)(C₆HJ C-C₆H₄. N (C HJ (C₆ HJ \C₆ H₄. N (C HJ₂Cl

dar, indem wir in überschüssiges Dimethylanilin Chlorkohlenoxyd einleiten, das Product mit verdünnter Natronlauge schütteln, die

C H

^υ6 -"5 ·

^C₆H₄-N(CHJ₂

Dimethylamidobenzoy] chlorid.

wässerige Lösung mit Salzsäure übersättigen, die gefällte und getrocknete Dimethylamidobenzoesäure mit Phosphorpentachlorid (i Molecül) erwärmen und das Gemenge von Dimethylamidobenzoylchlorid und Phosphoroxychlorid mit überschüssigem Methyldiphenylamin und Aluminiumchlorid gelinde erhitzen:

H ) ^{/i i}

^X15/ — pr Γ) ι C-C H

*l_K) \C

,^(J(₆J

2 Molecule Methyldiphenylamin. \C_e H₄. N(C HJ₂Cl.

Die drei Hauptrepräsentanten der nach den oben geschilderten Methoden darstellbaren Farbstoffe sind:
Salzsaures Pentamethyl-monophenylrosanilin

/C₆H₄-N(CHJ(C₆HJ C^C₆H₄-N(CHJ₂ ^C₆H₄. N(C HJ₂ Cl.

Salzsaures Tetramethyl-diphenylrosanilin

/C₆H₄-N(CHJ(C₆HJ C-C₆H₄-N(CHJ(C₆HJ ^C₆H₄-N(CHJ₂Cl.

Salzsaures Trimethyl-triphenylrosanilin

/C₆ H₄. N (C HJ (C₆ HJ C-C₆H₄-N(CHJ(C₆HJ \C₆H₄.N(CHJ(C₆HJCl.

Wir geben im Nachfolgenden eine eingehende Beschreibung der technischen Gewinnung und der Eigenschaften dieser drei Farbstoffe. Die Darstellung derjenigen Verbindungen, welche an Stelle von Methyl andere Alkyle oder an Stelle von Phenyl Reste des Toluole etc. enthalten, geschieht in ganz analoger Weise, und es würde eine diesbezügliche Schilderung im allgemeinen nur zu Wiederholungen führen. Aus denjenigen von diesen Farbstoffen, welche in Wasser nur schwer oder nicht löslich sind, werden durch Ueberführung in Sulfosäuren und Umwandlung derselben in Alkalisalze Verbindungen dargestellt, welche in Wasser leicht löslich sind.

I. Salzsaures Pentamethyl-monophenylrosanilin.

In einem für Heizung und Kühlung eingerichteten Gefäfs werden (in kleineren Portionen) 5 kg Methylphenylamidobenzoesäure (Deutsch, ehem. Ges., Ber. 1881, XIV, 2180) und 4,6 kg Phosphorpentachlorid gelinde erwärmt. Die Mischung verflüssigt sich unter Salzsäureentwickelung und man erhält eine gründliche Flüssigkeit. Diese wird mit 15 kg Dimethylanilin und 5 kg Aluminiumchlorid vermischt und darauf das Gemenge einige Stunden lang bis zur Beendigung der Farbstoffbildung erwärmt. Die kupferglänzende Schmelze wird darauf in Wasser gelöst und aus der Lösung der Farbstoff durch Kochsalz gefällt. Aus der davon abfiltrirten Flüssigkeit wird der Ueberschufs des angewendeten Dimethylanilins durch Versetzen mit Kalk und Destillation mit Wasserdampf wiedergewonnen. Der Farbstoff bildet nach dem Trocknen eine spröde, metallglänzende Masse. Er löst sich ziemlich leicht in warmem Wasser, namentlich wenn dieses mit ein wenig Salzsäure versetzt wird. Seine wässerige Lösung nimmt bei weiterem Zusatz von Salzsäure zunächst eine grünliche, dann eine gelbbraune Farbe an. Das salzsaure Pentamethyl-monophenylrosanilin ist ein blauvioletter Farbstoff von ausgezeichnet reiner Nuance. Die damit gefärbte Seide, Baumwolle oder Wolle zeigt besonders auch bei künstlichem Licht eine sehr reine Nuance. Im Vergleich zu anderen Farbstoffen von ähnlicher Nuance ist das salzsaure Pentamethylphenylrosanilin ein verhältnifsmäfsig waschechter Farbstoff.

II. Salzsaures Tetramethyl-diphenylrosanilin.

Es werden 5 kg Dimethylamidobenzoesäure (Deutsch, ehem. Ges., Ber. 1876, IX, 400) mittelst 4,9 kg Phosphorpentachlorid¹ in Dimethylamidobenzoylchlorid übergeführt und das Product wird mit 15 kg Methyldiphenylamin und 5 kg Aluminiumchlorid vermischt. Darauf wird im Wasserbade erwärmt und nach Beendigung der Reaction die breiige Masse nach Zusatz von wenig Natronlauge durch Destillation mit Wasserdampf vom überschüssigen Methyldiphenylamin befreit. Der Farbstoff wird dann in viel heifsem, mit etwas Salzsäure versetztem Wasser gelöst und durch Versetzen der heifs filtrirten Lösung mit Kochsalz gefällt. Nach dem Trocknen bildet er eine spröde, kupferglänzende Masse. In heifsem Wasser, dem etwas Salzsäure zugefügt ist, löst er sich ml· intensiv blauvioletter Farbe, und diese Lösung erstarrt beim Erkalten gelatinös. Das salzsaure Tetramethyl-diphenylrosanilin färbt ein prachtvolles Blauviolett von sehr reiner Nuance und besitzt namentlich den Vortheil, dafs die auf Baumwolle erzeugte Färbung weder beim Waschen noch Seifen eine Aenderung erfährt.

III. Salzsaures Trimethyl-triphenylrosanilin. '■

Man erhält diesen Farbstoff, indem man 5 kg Methylphenylamidobenzoesäure mit 4,6 kg Phosphorpentachlorid behandelt, das Product dann mit 16 kg Meihyldiphenylamin und 5 kg Aluminiumchlorid erwärmt, das überschüssige Methyldiphenylamin mit Wasserdampf abtreibt, die hinterbleibende kupferglänzende Masse pulverisirt und wiederholt mit verdünnter Salzsäure auszieht.

Es kann auch in folgender Weise dargestellt werden: 5 kg Methyldiphenylamin werden mit ι ,25 kg Aluminiumchlorid versetzt und es wird dann in die Mischung Chlorkohlenoxyd eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 0,6 kg beträgt. Nach mehrtägigem Stehen wird das überschüssige Methyldiphenylamin abdestillirt, der Rückstand nach dem Erkalten gepulvert und mit verdünnter Salzsäure ausgezogen. Der Farbstoff löst sich nur sehr schwer in Wasser, leicht dagegen in Alkohol mit blauer Farbe. Durch Behandlung mit Schwefelsäure und Umwandlung der gebildeten Sulfosäure in das Natriumsalz wird er in ein in Wasser leicht lösliches Product übergeführt. Dieses Salz ist ein sehr werthvoller Farbstoff, namentlich deshalb, weil die damit erzeugten Färbungen auch bei künstlichem Licht aufserordentlich rein erscheinen und der Farbstoff in dieser Beziehung die bis jetzt bekannten ähnlichen Farbstoffe weit übertrifft.

Claims

Patent-Anspruch:

Darstellung violetter und blauer Farbstoffe durch Condensation der tertiären Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- und Benzylderivate von Anilin, o-Toluidin, o-Anisidin, a-Naphtylamin, Diphenylamin, a-Dinaphtylamin, Phenyl-α - Naphtylamin, Phenyl - β - Naphtylamin und »2-Phenylendiamin mit den aus diesen tertiären Aminen bei Einwirkung von Chlorkohlenoxyd durch Austausch von einem Wasserstoffatom gegen C O Cl hervorgehenden Säurechloriden in Gegenwart von condensirenden Agenden: Chlorzink, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Chlorkohlenoxyd und Halogen- oder Oxyhalogenverbindungen des Phosphors. Ausgenommen sind die Farbstoffe, welche durch Condensation von Dimethylamidobenzoylchlorid mit Dimethylanilin, von Methyläthylamidobenzoylchlorid mit Methyläthylanilin und von Diäthylamidobenzoylchlorid mit Diäthylanilin entstehen.