DE3431987A1

DE3431987A1 - Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung des redox-zustandes von elementen in glas

Info

Publication number: DE3431987A1
Application number: DE19843431987
Authority: DE
Inventors: Luc van Pont-a-Celles Cangh; Paul Court-Saint-Etienne Claes; Christian Gerpinnes Dauby; Camille Heppignies Dupont
Original assignee: VERLIPACK SA; Glaverbel Belgium SA
Current assignee: VERLIPACK SA; AGC Glass Europe SA
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1985-03-21
Also published as: US4557743A; FR2555753B1; BE900397A; GB2145829B; IT8467855A1; SE8404366L; IT8467855A0; GB2145829A; CA1216893A; ES535778A0; AU566848B2; BR8404417A; SE8404366D0; ES8600821A1; GB8421750D0; JPS60155966A; NL8402633A; IN161617B; ES535777A0; ES8600820A1

Description

European Patent Attorneys Deutsche Patentanwälte

Dr. W. Müller-Bons f ^ Dr.PaulDeufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön Dr. Müller-Bor* und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 Manchen 26

DipL-Chem.

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

3431987 Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Gh. Chem. M. R. S. C.

D/SZ - G 3372

GLAVERBEL VERLIPACK '

Chaussee de La Hulpe, 166 und Avenue de Tervuren, 188A

B-1170 Brüssel/Belgien B-1170 Brüssel/Belgien

Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von Elementen in Glas

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von Elementen in Glas. 5

Der Redox-Zustand von Elementen mit variabler Wertigkeit in Glas wird durch die Bedingungen bestimmt, unter welchen das Glas gebildet wird, wobei die bestimmenden Hauptfaktoren die' Zusammensetzung der Atmophäre, unter welcher das Glas geschmolzen wird, und die Zusammensetzung des Ansatzes sind. Somit wird der Redox-Zustand solcher Elemente durch das Brennstoff/Luftgemisch bestimmt, welches die Flammen eines Glasschmelzofens speist, und durch die Mengen von oxidierenden Mitteln, wie Natriumsulfat und von reduzierenden Mitteln, wie Sulfiden, Koks und metallischen Ionen, die in dem Ansatz vorliegen können, der den Ofen speist. Auch andere Faktoren haben einen Einfluß auf den Redox-Zustand von Elementen in Glas und unter diesen Faktoren können die Temperaturen genannt werden, welchen das geschmolzene Glas während der Herstellung unterworfen wird und die Zeit, welche das Glas solchen Temperaturen ausgesetzt ist. Der Redox-Zustand kann somit mit der Geschwindigkeit des Glasausstoßes vom Ofen schwanken, gleichgültig ob dies ein gasgefeuerter Ofen oder ein Elektroofen ist oder ein Ofen, der sowohl mit Gas als auch elektrisch beheizt wird. Der Redox-Zustand kann auch mit dem Zustand der Zustellung bzw. der Kanunerausgitterung in einem Regenerativofen und somit dem Alter des Ofens variieren.

· Der Redox-Zustand von Elementen mit wechselnder Wertigkeit in Glas kann einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften haben, insbesondere die Strahlungsdurchlässigkeits-Eigenschaften des gebildeten Glases. Z.B. kann auf folgendes verwiesen werden:

Eisen

Eisen ist in fast allen technisch erzeugten Gläsern vorhanden, entweder als Verunreinigung oder als gewollt zugesetztes Färbemittel. Das Vorliegen von Fe -Ionen "in Glas führt zu einer leichten Absorption γοη kurzwelligen sichtbarem... Licht und einer sehr stärken Absorptionsbande im UV-Bereich, während das Vorliegen von

2+
Fe -Ionen Anlaß zu starker Absorption im Infraroten gibt. Wenn man z.B. ein Glas herstellen wij.1, das eine hohe Energiedurchlässigkeit bezüglich Sonnenstrahlung hat, sollte sich das Eisen in höher oxidiertem Zustand befinden. Außerdem verleiht Eisen (III) dem Glas eine milde gelbe Färbung und Eisen (II) ei-sfe stärkere grünlichblaue Färbung.

Schwefel

Schwefel ist ebenfalls in vielen technisch erzeugten Gläsern vorhanden, wo es als Sulfat, als Raffinationsmittel oder als Sulfid, als Schmelzbeschleuniger eingeführt wird. Während Schwefel in höherem Oxidationszuständen praktisch keine Färbewirkung hat, kann das S Anion, insbesondere in Gegenwart von Eisen, Anlaß zu einer gelblich-braunen Färbung geben.

Außer Eisen und Schwefel enthält Glas oft andere Färbemittel, die entweder absichtlich eingeführt sind oder als Verunreinigungen vorliegen. Einige der wichtigeren Färbungsmittel für Glas werden nachfolgend besprochen:

Selen

4 +
Das Se -Kation hat praktisch keine färbende Wirkung, während das ungeladene Se -Element eine rosa Färbung

ΟΙ erzeugt. Das Se -Anion bildet ein Chromophor mit vorhandenem Eisen(III)Ion und dies gibt im Glas eine bräunlich-rote Färbung.

Chrom·

Das Vorliegen der Koordinaten-Verbindung I Cr 0, j gibt Anlaß zu Absorptionsbanden bei 450 nm und 650 nm, was eine klare grüne Färbung ergibt. Starke Oxidation gibt Anlaß zur Koordinations-Verbindung fcr 0.] , die eine sehr intensive Absorptionsbande bei 365 nm mit einer gelben Färbung gibt.

Mangan
15

Mn -Ionen haben praktisch keine färbende Wirkung, jedoch ergeben Mn -Ionen Anlaß zu einer violetten Färbung.

Nickel
20

Die Gruppierung j^Ni 0 . j gibt Anlaß zu einer blauen Färbung des Glases und die Gruppierung j Ni 0, j zu einer gelben Färbung.

Die färbende Wirkung anderer Mittel wie Kobalt, Cer,■ Kupfer, Titan und Vanadium hängt ebenfalls von ihrem Oxidationszustand ab.

Die Wichtigkeit der Überwachung des Redox-Zustandes der Glasbestandteile zur Steuerung der Qualität des erzeugten Glases ist daher ersichtlich.

Bisher wurde der Redox-Zustand der Glasbestandteile im Hinblick auf das Glas gemessen, nachdem dieses zum

gewünschten Produkt gebildet war, gleichgültig ob dies Flachglas oder Hohlware war. Diese Überwachung wurde indirekt durch optische Spektrospie, Röntgenstrahlen-Fluoreszenz und elektroparamagnetische Resonanztechnik durchgeführt. Beispielsweise wurde für klares Glas, das "Eisen enthielt, der relative Mengenanteil von Eisen (III}- und Eisen(II)—Ion aus der Durchlässigkeit des Glases bezüglich Licht mit Wellenlängen von 380 nm und 1050 nm bestimmt und die gesamte Eisenkonzentratioia wurde durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz gemessen.

Ziel der Erfindung ist ein schnelleres Anzeigen des Redox-Zustandes der Glasbestandteile, so daß jede notwendige Korrektur rascher erfolgen kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Überwachung des Redox-Zustandes von einem oder mehreren Elementen in Glas angegeben, das sich dadurch auszeichnet, daß eine Arbeitselektrode und eine Hilfselektrode in das Glas eingetaucht sind, während letzteres sich in schmelzflüssigem Zustand befindet und daß ein Abtastpotentional an die Arbeitselektrode angelegt wird, eine Reihe von Spannungspulsen diesem Abtastpotentional überlagert wird und daß der entstehende Strom zwischen den Elektroden als Angabe des Redox-Zustandes eines oder mehrerer Elemente in Glas überwacht wird.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens und liefert demgemäß eine Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von Elementen in Glas, die sich dadurch auszeichnet, daß dieser Vorrichtung eine Arbeitselektrode und eine Hilfselektrode, geeignet für das Eintauchen in schmelzflüssiges Glas, umfaßt, Einrichtungen zum Anlegen eines Abtastpotentials an diese Arbeitselektrode

und für überlagerte Spannungspulse an dieses Abtastpotential und Einrichtungen zur überwachung des so erhaltenen Stromflusses zwischen den Elektroden.

Beim Betrieb gemäß der Erfindung kann eine raschere An-'gäbe des Redox-Zustandes der Glasbestandteile erzielt werden, so daß jede notwendige Korrektur rascher erfolgen kann und so eine Verminderung der Erzeugung von Glas einer unerwünschten Qualität ermöglicht wird. ■ '

Da das Abtastpotential, welches an die Arbeitselektrode angelegt wird, variiert, ist es klar, daß der Strom im schmelzflüssigen Glas zwischen dieser Arbeitselektrode und der anderen, der Hilfselektrode, ebenfalls schwankt.

Der Strom durch die "Zelle", welche durch die zwei Elektroden und das geschmolzene Glas als "Elektrolyt" gebildet wird, kann begrifflich in drei Komponenten aufgespalten werden: eine erste, kontinuierliche Komponente, welche auf das Abtastpotential zurückzuführen ist, welches zu jedem gegebenen Zeitpunkt angelegt wird, und zwei intermittierende Komponenten aufgrund der überlagerten Pulse, nämlich einer kapazitiven Komponente, welche exponentiell abnimmt und einer faradischen Komponente, welche für die Dauer des Pulses andauert und umgekehrt proportinal der Quadratwurzel ihrer Zeitdauer ist.

Wenn man nun die faradische Stromkomponente isoliert betrachtet, wird der überwachte Strom Peaks im Verlaufe der Zeit aufweisen, wenn das Abtastpotential variiert. Das. Abtastpotential, bei welchem ein solcher Peak auftritt, ist charakteristisch für eine besondere elektrochemische Reaktion und somit für einen Redox-Zustand eines besonderen Elementes in Glas. Die Höhe eines solchen Peaks schwankt direkt proportional zu der

Konzentration dieses besonderen Elementes (oder Ions) inGlas und proportional zu dem Quadrat der Anzahl von überführten Elektronen, während die Breite des Peaks bei seiner halben Höhe umgekehrt proportional zur Zahl der überführten Elektronen ist.

Zum Beispiel ist bei einem Abtastpotential von -520 mV ein Strompeak, welcher einer reversiblen Redox-Reaktion entspricht, in welcher Eisen mitwirkt. Wenn somit· die Differenz des Abtastpotentials durch - 520 mV zunimmt (weg von 0) ist es möglich, eine direkte' Angabe der Konzentration von Eisenionen in geschmolzenem Glas zu haben. Aus dieser Information und von der gesamten Eisenkonzentration in Glas ist der Redox-Zustand dieses Eisens leicht ableitbar. Wenn kein Eisen in Glas vorhanden ist, gibt es selbstverständlich keinen solchen Peak. Die gesamte Eisenkonzentration im Glas neigt dazu, über Zeitspannen, die mehrere Tage bei der technischen Herstellung dauern, praktisch konstant zu bleiben, und kann leicht nach Bildung des Glases durch klassische Methoden, wie Röntgenstrahlen- Fluoreszenz, gemessen werden.

Wenn hier in Beschreibung und Ansprüchen auf spezifische Potentiale (und Potentialbereiche) Bezug genommen wird, dann sind dies Potentiale, welche mit Bezug auf eine stabilisierte Zirkondioxid-Bezugselektrode gemessen sind, wie dies in dem Artikel "Formation of Bubbles by Electrochemical Processes in Glass" von E. Plumat et al., Journal of the American Ceramic Society, Band 49/10, Oktober 1966, Seiten 551-558, beschrieben ist.

Es ist ersichtlich, daß der Redox-Zustand einer Spezies, wie Eisen, ein Anzeichen für die Oxidations- oder Reduktionsbedingen gibt, unter welchen das geschmolzene Glas gebildet wird, und daraus kann eine recht gute

Schätzung des Redox-Zustandes anderer Spezien, z.B. Schwefel, wenn auch nicht der Konzentration, gemacht werden. Um entsprechende Daten bezüglich einer anderen Spezies zu erhalten, ist das Potential durchzutasten, das dieser Spezies entspricht.

Die Elektroden können im schmelzflüssigen Glas in jeder zweckmäßigen Lage im Glasschmelzofen eingetaucht werden, vorzugsweise jedoch so, daß das Überwachen an schmelzflüssigem Glas mit einer Temperatur zwischen dem 5,2 Punkt und dem 1,5 Punkt, vorzugsweise im Bereich zwischen dem 3,3 Punkt und dem 2,8 Punkt erfolgt. Dies sind Temperaturen, bei welchen der dekadische Logarithmus der Viskosität des Glases den jeweiligen Punkt-Wert hat und die angegebenen Werte entsprechend für Natronkalkglas Temperaturbereichen von 900⁰C - 1630⁰C und vorzugsweise 1150⁰C - 1250⁰C. Bei solchen Temperaturen hat das Glas eine ausreichend geringe Viskosität zur leichten Überwachung ohne so heiß zu sein, daß große Schwierigkeiten für die Elektrodenherstellung aufträten, damit diese der Hitze während dieser Überwachung standhalten.

Vorzugsweise sind diese Elektroden aus Platin und einer Platinlegierung. Platinelektroden können den korrosiven Effekten von geschmolzenem Glas gut widerstehen.

Vorzugsweise schwankt dieses Abtastpotential linear mit der Zeit. Dies erleichtert die Überwachung des induzierten Stroms, insbesondere die Überwachung der intermittierenden faradischen Komponente für sich allein. Beispielsweise wird bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung das Abtastpotential mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 mV/sec variiert.

Vorteilhaftweise wird, wenn die Überwachung an Natronkalkglas durchgeführt wird, dieses Abtastpotential über einen Bereich abtasten, welcher eines oder mehrere der folgenden Potentiale umfaßt: +120 mV, 0, -105 mV -380 mV, -520 mV, -580 mV, -680 mV, -750 mV.

Es wurde festgestellt, daß Reaktionen in geschmolzenem Natronkalkglas bei einer Temperatur von 1200⁰C und bei den Potentialen stattfinden, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, wenn das Potential in der Richtung weg von 0 abgetastet wird.

Potential	mV	reaktives Element	wahrschexnliche Reaktion	4e~ £	Se^{4 +}
+120		Selen	Se⁰ -
0	mV	Chrom		- 2e~	# Se⁰
-105	mV	Selen	Se²'	+ 4e~	? S (adsorbiert)
-380	mV	Schwefel	S⁴⁺	+ 2e~	* Fe⁰
-520	mV	Eisen	Fe²⁺	+ 4e~	* S°
-580	mV	Schwefel	Se⁴⁺	+ 6e	ν 0
-680	mV	Schwefel	S⁶⁺
-750	Chrom

Die Untersuchung des Strompeaks irgendeines der angegebenen Potentiale gibt eine Anzeige der Konzentration des gegebenen reaktiven Elementes, vorausgesetzt, daß das Abtastpotential in Richtung weg von 0 abtastet. Die Reaktionen, welche Eisen bei -520 mV, Schwefel bei -380 mV und bei -580 mV umfassen, sind reversibel. Wenn man gegen das 0-Potential a-btastet, gibt es nur zwei Peaks, welche Schwefel anzeigen.

Mit Vorteil tastet dieses Abtastpotential über den Bereich ab, der den Bereich 0 bis -800 mV und der am bevorzugtesten einen oder beide der Bereiche 0 - +500 mV und 0 - -1000 mV umfaßt und es wird bevorzugt, daß dieses Abtastpotential in positiv und negativ gehender Richtung hin und her abtastet. Das hin und her-Abtasten erleichtert die Trennung der Stromdichtepeaks der faradischen Komponente aufgrund der verschiedenen elektrochemischen Reaktionen, welche während des Verlaufs der Überwachung auftreten.

Bei der am bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung sind diese überlagerten Pulse gleichmäßige Rechteckwellenpulse (bzw. quadratische Pulse). Dies kann leicht erzielt werden, indem man einen Rechteckwellengenerator in die Einrichtungen zur Überlagerung dieser Potentialpulse einbezieht. Die Verwendung von Rechteckwellenpulsen vereinfacht die Berechnung der Konzentration der Elementsorte, auf deren Gegenwart irgendein besonderer Strompeak zurückzuführen ist.

Vorteilhafterweise ist der überwachte Strom der Unterschied zwischen dem Strom, der unmittelbar vor dem Ende eines solchen Pulses und dem Strom, der mittelbar vor dem Anfang dieses Pulses fließt. Vorausgesetzt, daß die Variationsgeschwindigkeit des Abtastpotentials nicht zu groß ist, daß der gemessene Strom unabhängig von der Frequenz der Pulse ist und daß die Länge der Pulse ausreicht für die induzierte kapazitative Stromkomponente abzunehmen, gestattet die Annahme dieses Merkamis eine ausreichend genaue und direkte Ablesung der intermittierend induzierten faradischen Stromkomponente. Um zu Gewährleisten, daß der gemessene Strom unabhängig von der Frequenz der Pulse ist, wird die Pulsfrequenz so eingestellt, daß sie innerhalb eines Frequenzbereichs liegt, über welchen man feststellt, daß der Strom nicht schwankt.

Vorzugsweise sitzt die Arbeitselektrode zwischen Platten, welche durch die Hilfselektrode dargestellt werden, und die Elektroden sind in das Glas so eingetaucht, daß solche Elektrodenplatten Seitens eines Kanals definieren, durch welchen natürliche oder induzierte Ströme von geschmolzenem Glas fließen können. Die Annahme dieses bevorzugten Merkmals hat den Vorteil, daß praktisch alle Effekte vermieden werden, welche die Richtung oder Geschwindigkeit von solchen Glasströmen auf den intermittierend induzierten elektrischen Strom haben.

Vorzugsweise hat die Arbeitselektrode praktisch kreisförmigen Querschnitt und bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt diese Arbeitselektrode einen Stiel und einen vergrößerten Arbeitsteil für das Eintauchen in Glas. Die Wahl -dieses Merkmals vermindert die Wirkung, welche unerwünschte Abänderungen in der Tiefe des Eintauchens der Arbeitselektrode in das geschmolzene Glas auf die überwachte Stromdichte haben. Tatsächlich ist der Strom zwischen den Elektroden proportional der eingetauchten Fläche und umgekehrt proportional dem Widerstand der Zelle.

Vorzugsweise umfassen die Mittel zur überwachung des Stromflusses einen Polarographeri.

Vorzugsweise sind diese Elektroden an einem Arm montiert, welcher als Kühlmantel für Verbindungsleitungen ausgebildet ist. Dies hilft, diese Leitungen vor der Umgebung im Glasschmelzofen zu schützen.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Glas, wobei die Ansatzzusammensetzung und/oder das den Brennern zum Schmelzen des Glases zugeführte Brennstoff/Luftgemisch und/oder das Einblasen von Gas in die

-M-

Schmelze in Abhängigkeit vom Redox-Zustand eines oder mehrerer Elemente in Glas angepaßt wird, bzw. werden, wenn es nach einem Verfahren wie hier beschrieben, überwacht wird, um einen gewünschten Redox-Zustand eines solchen Elementes oder solcher Elemente aufrecht zu erhalten oder zu erzielen.

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Flachglas, beispielsweise von Floatglas oder Ziehglas, auf die Herstellung von anderen Glasprodukten, z.B. Rohren und Hohlware, wie Flaschen und auf die Herstellung von klarem oder gefärbtem Glas anwendbar.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die.beigefügte schematische Zeichnung beschrieben:

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Elektroden- · anordnung

Fig. 2 ist eine Seitenansicht eines Träger für die

Elektrodenanordnung,

Fiig. 3 ist ein Detailausschnitt des Endes des Elektrodenträgers,

Fig. 4 ist eine Kurve, welche das an die Elektrodenanordnung angelegte Potential zeigt,

Fig. 5 umfaßt Kurven, welche die erhaltenen Stromkomponenten zeigen, welche zwischen Elektroden ■ induziert werden und

Fig. 6 bis 10 zeigen Kurven der Ströme, die in Gläsern von verschiedener Zusammensetzung bei verschiedenen angelegten Potentialen induziert werden.

-ΜΙ In Fig. 1 umfaßt eine Elektrodenanordnung 1 eine erste Elektrode 2, an welche das Potential anzulegen ist und die aus einem schwer schmelzbaren Isolationsrohr'3 herausragt. Eine Verbindungsleitung 4 für diese Arbeitselektrode 2 führt durch das isolierende Rohr 3. Eine leitfähige Hülse 5 umgibt das Isolationsrohr 3 und an ihrem unteren Ende trägt sie ein umgekehrtes rechtecktiges U-Teil als Kanalglied 6, dessen Seitenplatten 7 eine Hilfselektrode darstellen.

Bei einer speziellen praktischen Ausführungsform wird die

Arbeitselektrode 2 durch einen Platindraht von 1 mm Durchmesser gebildet und das Isolationsrohr 3 ist aus Aluminiumoxid und hat einen Innendurchmesser von 3 mm "L§ und eine Außendurchmesser von 6 mm. Die leitfähige Hülse bzw. Manschette 5 besteht aus einer Platin-Rhodium-Legierung von 6,6 mm Innen- und 6.., 7 mm Außendurchmesser.

Das Kanalglied 6 ist aus der gleichen Platin-Rhodium-Legierung von 1 mm Dicke und mit der" Hülse 5 verschweißt.

Die Seitenplatten 7 sind jeweils 35 mm lang und 30 mm hoch und sie liegen 30 mm auseinander, wobei die Arbeitselektrode 2 in der Mitte zwischen ihnen liegt..

Die Anordnung ist so ausgelegt, daß wenn die beiden Seitenplatten 7 in schmelzflüssiges Glas bis zu einer Tiefe von 10 mm eingetaucht sind, die Arbeitselektrode 2 auf eine Tiefe von 5 mm eingetaucht ist.

Fig. 2 zeigt die Elektrodenanordnung 1, getragen durch „Q einen Träger 8, der durch ein Loch 9 in der Wand, eines Teils eines Glasschmelzofens 10 vorragt, so daß die Elektroden 2, 7 im schmelzflüssigen Glas 11 eingetaucht sind. Z.B. können die Elektroden im Glas in einem Verteilungskanals eines Flachglasschmelzofens oder in einem op- Zufuhrkanal eines Behälterglas-Schmelzofens eingetaucht sind. Der Träger 8 umfaßt zwei parallele Rohre 12,13

verbunden durch einen Kopf 14, von welchem die Elektrodenanordnung herabhängt. Die Rohre 12, 13 sind eines über dem anderen angeordnet und durch eine Scherenhebeanordnung 15 getragen, um den Träger 8 zu heben und zu senken, so daß die Elektroden 2, 7 der Anordnung 1 aus dem geschmolzenen Glas herausgezogen.und darin eingetaucht werden können und daß die Eintauchtiefe variiert werden kann. Der Kopf 14 trägt auch ein Thermoelement zur Messung der Temperatur des schmelzflüssigen Glases nahe der Elektrodenanordnung 1. Das Thermoelement 16 ist zweckmäßig ein Platin- und Platin/(10%)Rhodium-Thermoelement.

Der Kopf 14 des Trägers 8 ist ausführlicher in Fig. 3 gezeigt. Bei der Verwendung tritt eine Kühlflüssigkeit, wie Wasser, in den Kopf 14 durch das untere Trägerrohr 13 ein und zirkuliert um eine mittlere Kammer 17 und verläßt den Kopf 14 durch das obere Trägerrohr 12. Das obere Trägerrohr 12 enthält eine Leitung 18 für Verbindungsleitungen (in Fig. 3 nicht gezeigt) für die Elektrodenanordnung 1 und das Thermoelement 16 (Fig. 2). Die Elektrodenanordnung würde von einer Öffnung 19 in der Basis der mittleren Kopfkammer 17 nach unten hervorragen.

Fig. 4 ist eine Kurve, welche ein Potential zeigt, das auf die Arbeitselektrode 2 der Figuren 1 und 2 angelegt werden kann und zwar ein Potential das mit gleichmäßiger Geschwindigkeit abtastet, z.B. mit einer Schwankung von 20 mV/sec. und auf welches Pulse,-die ^al3 eine Reihe von gleichmäßigen Rechteckwellenpulsen gezeigt sind, überlagert sind. Solche Pulse können eine Amplitude von 10 mV, eine Dauer von 88 msec und eine Frequenz von 2,5 Hz haben.

-ΜΙ Fig. 5a zeigt die erhaltene Stromkomponente, welche auf das Grundabtastpotential zurückzuführen ist, Fig. 5b zeigt eine kapazitive Stromkomponente aufgrund der Beladung und des Entladens des Kondensators, der um die Arbeitselektrode gebildet wird und Fig. 5c zeigt eine

"faradische Stromkomponente aufgrund der elektrochemischen Reaktionen, welche durch die Potentialpulse angeregt und aufrecht erhalten werden. Eine direkte Angabe der faradischen Stromkomponente wird erhalten, indem man die Ströme differenziert, die unmittelbar vor dem Beginn und unmittelbar vor dem Ende jedes Potentialpulses fließen.

Der Stromfluß in der durch die Elektroden und durch das . ' schmelzflüssige Glas gebildeten Elektrode schwankt proportional zur eingetauchten Elektrodenfläche, jedoch kann man Unterschiede in der Eintauchtiefe der Elektroden kompensieren, wenn der Wiederstand der Zelle überwacht wird. Es ist außerordentlich überraschend, daß die Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases an der Elektrode vorbei keine Wirkung auf die erhaltenen Ergebnisse zu haben scheint.

Figuren 6, 7 und 8 zeigen graphische Darstellungen von überwachten faradischen Komponenten von Stromdichte gegen angelegtes Potetial in gewöhnlichem klaren Natronkalkglas bei einer Temperatur von 1200⁰C.

In Figur 6, die durch Abtasten von 0 V bis -800 mV in einem eisenhaltigen Glas mit niederem Schwefelgehalt erhalten wurde, findet sich ein Stromdichtepeak bei -520 mV,· was der Reduktion von Eisenionen entspricht. Die Höhe dieses Peaks ist direkt proportional der Konzentration von Eisenionen im schmelzflüssigen Glas und entspricht einem gesamten Eisengehalt im Glas von 0,384 Gew.-%, berechnet als Eisen(III)Oxid. Tatsächlich war der Schwefel-

-H--gehalt des Glases, berechnet als SO., 0,022 Gew.-%.

Figur 7 zeigt eine ähnliche Kurve die bezüglich eines schwefelhaltigen Glases mit niederen Eisengehalt erhalten wurde und es ist zu bemerken, daß Stromdichtepeaks bei -380 mV und -580 mV vorhanden sind, die dem Vorliegen von

4+
Schwefel im Zustand S entsprechen. Die Höhe des Peaks bei -580 mV ist proportional der Konzentration dieser Spezies, während der Peak bei -380 mV nur bei geringen Schwefelkonzentrationen dieser Konzentration proportional ist. Dieses Glas hatte einen Eisengehalt von 0,076% und einen Schwefelgehalt von 0,322%, beide wie vorher berechnet.

Figur 8 zeigt eine ähnliche Kurve, jedoch für ein Glas das Eisen und Schwefel enthält.

Wenn die Werte für das Zeichnen einen solchen Kurve erhalten sind, können diese Werte leicht mathematisch durch eine Arbeitsweise aufgelöst werden, die an sich bekannt dist, um eine Anzeige der Zahl des Auftretens der verschiedenen ionischen Spezies im schmelzflüssigen Glas anzugeben. Eine solche Auflösung ist graphisch in Fig. 9 gezeigt. In Fig. 9 stellt die durchgezogene Kurve E das experimentell abgeleitete Verhältnis von Stromdichte zu Spannung dar, wenn man von 0 nach negativ hin abtastet. Diese Kurve wird mathematisch in vier Gaus'sche Verfeilungskurven A bis D aufgelöst, .von denen:

Kurve A ihre Mitte bei -380 mV hat, was das Vorliegen von

4 +
Schwefel im Zustand S anzeigt;

Kurve B die Mitte bei -520 mV hat, was das Vorliegen von

Eisenionen anzeigt';

Kurve C die Mitte bei -580 mV hat, was das Vorliegen von Schwefel im Zustand von S anzeigt und

Kurve D die Mitte bei -680 mV hat, was das Vorliegen von Schwefel im Zustand S anzeigt.

Die Summe dieser Kurven A bis D ist in unterbrochener Linie als Kurve S gezeigt und wenn diese auch nicht exakt mit der experimentell abgeleiteten Kurve E übereinstimmt, zeigt das gute Zusammenpassen zwischen ihnen an, daß diese Auflösungsmethode recht brachbar für praktische " Zwecke ist und die Konzentration der besonderen Elementspezies mit genügender Genauigkeit aus den aufgelösten Kurven A bis D abgeleitet werden kann.

Figuren LOa und 10b zeigen ebenfalls Kurven von Stromdichte gegen Spannung, abgeleitet durch eine Methode gemäß der Erfindung. Die Kurven von Fig. 10a und 10b wurden erhalten, indem man in Verteilungskanälen von kontinuierlichen Wannenschmelzöfen maß, welche Gl'aszusammensetzungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Schwefel enthielten, wobei die von Fig. 10a Schwefel in einer Menge von 0,258%, berechnet als SO₃, und die von Fig. 10b Schwefel in einer Menge von 0,233%, berechnet als SO., enthielt. In diesen Figuren sind die durchgezogenen Kurven erhalten, indem man mit einem Potential abtastet, das von 0 nach ansteigenden negativen Werten variiert und die durchbrochenen Kurven, indem man in umgekehrter Richtung, gegen 0, abtastet. Es ist ersichtlich, daß die durchgezogenen Kurven jeweils drei deutliche Peaks zeigen, während die unterbrochenen Kurven nur zwei Peaks zeigen. . ·

Es sei jedoch hier darauf hingewiesen, daß diese Erfindung nicht von irgendeiner Klärung für die auftretenden Phänomena abhängt noch im besonderen oder in irgendwelchen Einzelheiten von den ionischen Reaktionen, welche ablaufen dürften. Es entstehen jedenfalls Peaks in den Kurven von Stromdichte gegen Spannung bei gewissen angelegten Potentialen und man stellt fest, daß dies eine Angabe der Menge an einer besonderen Elementspezies und für ihren Redox-Zustand sind.

. Wenn einmal der Redox-Zustand von Eisen und/oder Schwefel in Glas gemessen ist, ist es möglich, diesen Zustand in gesteuerter Weise zu verändern, beispielsweise indem man das Brennstoff/Lufverhältnis, das den Ofenbrennern zugeführt wird, verändert, oder indem man die Menge an

■ Oxidations- und/oder Reduktionsmittel ändert, welche in den Ansatz für den Ofen eingebracht werden.

Eine andere Weise, den Redox-Zustand des Glases zu modifizieren, besteht darin, ein Gas in die Schmelze einzuspritzen. Tatsächlich wird oft Luft in die Schmelze in einer Glasschmelzwanne eingespritzt, um einen Rühreffekt hervorzurufen, und die Veränderung der Geschwindig keit, mit'welcher diese Luft eingespritzt wird, hat eine Wirkung auf den Redox-Zustand von Ionen mit veränderlicher Wertigkeit im Glas.

Die Messungen werden zweckmäßig in der Verteilung oder im Zufuhrkanal eines Glasschmelzofens gemacht, obwohl sie auch woanders durchgeführt werden können.

Es wurde festgestellt, daß die überwachten Ergebnisse praktisch unabhängig von der Ausbeute des Glasschmelzofens sind.

Die Vorrichtung, die zur Durchführung der in Figur 6 bis 8 gezeigten Messungen verwendet wurde, war ein Polarograph von Tacussel (Frankreich) Model PRG 5, der Abtastpotential und Rechteckwellengeneratoren und einen Stromdichtemesser enthält.

Als Alternative kann eine Einrichtung benutzt werden, die einen Rechner, einen Digital/Analog-und Analog/Digital-Umwandler, einen Potentiostat, eine Strommeßeinheit und . einen Aufzeichner enthält. Bei einem besonderen Bei-

spiel steuert eine Datenverarbeitungsanlage, z.B. ein "EXORSET" 165 ^*von Motorola einen Digital/Analog-Umwandler, welcher das erforderliche Abtastpotential mit überlagerten Pulsen den in geschmolzenes Glas eingetauchten Elektroden zuführt. Der Stromfluß zwischen

' den Elektroden wird einem Betriebsverstärker zugeführt, der seinerseits einen Analog/Digital-Umwandler mit einem Signal speist, dessen Potential proportional dem überwachten Strom ist. Das Digitalsignal wird dann der Daten-Verarbeitungsanlage zugeführt und kann gespeichert werden, beispielsweise auf einer Diskette. Mit einer Echtzeitbasis, einem geeigneten Drucker und geeignetem Programmieren kann eine Kurve der in Figur 6 bis 10 gezeigten Art automatisch nach Wunsch erzeugt werden. Eine solche Vorrichtung wurde benutzt, um die Messungen zu machen, die in den Figuren 9, 10a und 10b gezeigt sind.

In einigen Fällen ist es nützlich, nicht nur den Redox-Zustand von einem oder mehreren Elementen im Glas wie beschrieben zu messen, sondern diese Messungen mit einer Analyse des Sauerstoffgehaltes (und der Azidität) des geschmolzenen Glases zu verknüpfen. Dies kann gemessen werden, indem man die Aktivität von Sauerstoff unter Verwendung einer potentiometrischen Sonde mißt. Eine solche Sonde kann benutzt werden, um den Partialdruck von Sauerstoff, gelöst in geschmolzenem Glas, zu messen und kann zwei Elektroden, eine stabilisierte Zirkondixoid-Bezugselektrode und eine Indikatorelektrode .enthalten, die durch ein Stück Platin gebildet wird, das in das Glas eintaucht. Dies gibt eine komplementäre Information über den Redox-Zustand der Schmelze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Überwachung des Redox-Zustandes eines oder mehrerer Elemente in Glas, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eine Arbeitselektrode und eine Hilfselektrode in das Glas eingetaucht, sind, während' letzteres sich in schmelzflüssigem Zustand befindet und daß ein Abtastpotential an die Arbeitselektrode angelegt wird, eine Reihe von Spannungspulsen diesem Abtastpotential überlagert wird und daß der entstehende Strom zwischen den Elektroden als Angabe des Redox-Zustandes eines oder mehrerer Elemente in Glas überwacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß diese Überwachung an schmelzflüssigem Glas mit einer Temperatur zwischen dem 5,2.Punkt und dem 1,5 Punkt und vorzugsweise im Bereich zwischen dem 3,3 Punkt und dem 2,8 Punkt durchgeführt wird.

3. Verfahren anch Anspruch 1 oder 2, durch gekennzeichnet, daß das Abtastpotential linear mit der Zeit variiert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtastpotential über einen Bereich abtastet, welcher den Bereich 0 bis +500 mV einschließt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtastpotential über einen Bereich abtastet, welcher den Bereich 0 bis -1000 mV umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtastpotential veranlaßt wird, in positiver und negativer Richtung hin und her abzutasten.

3Ä31987

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung an Natriumkalkglas bewirkt wird und das Abtastpotentional über einen Bereich abtastet, der eines oder mehrere der folgenden Potentionale umfaßt: +120 mV, 0, -105 mV, -380 mV, -520 mV, -580 mV, -680 mV, -750 mV.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß .die überlagerten Pulse gleichmäßige Rechteckwellenpulse sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der überwachte Strom der Unterschied zwischen dem unmittelbar vor dem Ende dieses Pulses fließenden Strom und dem unmittelbar vor dem Beginn dieses Pulses fließenden Strom ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode zwischen Platten sitzt, die durch die Hilfselektrode dargestellt werden und die Elektroden in das Glas so eingetaucht sind, daß solche Elektrodenplatten Seiten eines Kanals definieren, durch welchen natürliche oder induzierte Ströme von geschmolzenem Glas fließen.

11. Verfahren zur Herstellung von Glas, wobei die Ansatzzusammensetzung und/oder das den Brennern zum Schmelzen des Glases zugeführte Brennstoff/Luftgemisch und/oder das Einblasen von Gas in die Schmelze in Abhängigkeit vom Redox-Zustand eines oder mehrerer-Elemente in Glas, je nach der Überwachung durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche angepaßt wird bzw. werden und so ein gewünschter Redox-Zustand eines solchen Elements oder solcher Elemente aufrecherhalten oder erzielt wird.

12. Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von Elementen in Glas, insbesondere nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorrichtung eine Arbeitselektrode und eine Hilfselektrode, geeignet für das Eintauchen in schmelzflüssiges Glas, umfaßt, Einrichtungen zum Anlegen eines Äbtastpotentionals an diese Arbeitselektrode und für überlagerte Spannungspulse an dieses Abtastpotentional und Einrichtungen zur Überwachung des . erhaltenen Stromflusses zwischen den Elektroden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Platin oder einer Platinlegierung sind.

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14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13,. dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode zwischen Platten sitzt, welche die Hilfselektrode darstellen.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt hat.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode einen Stiel und einen vergrößerten Arbeitsteil zum Eintauchen in das Glas aufweist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis· 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen für das überlagern der Potentionalpulse einen Rechteckwellengenerator umfassen.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Überwachung des Stromflusses einen Polarographen umfassen. 5

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Elektroden an einem Arm montiert sind, der als Kühlmantel für Verbindungsleitungen ausgebildet ist. 10