NL8402633A

NL8402633A - Werkwijze en inrichting voor bepaling van de redoxtoestand van elementen in glas.

Info

Publication number: NL8402633A
Application number: NL8402633A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel; Verlipack Sa
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1985-04-01
Also published as: IT8467855A0; ES535778A0; CH659326A5; AU566848B2; BR8404417A; GB2145829A; ES8600820A1; JPH056661B2; FR2555753B1; IN161617B; IT1179080B; AU3178184A; SE8404366D0; ES535777A0; BE900397A; SE457667B; SE8404366L; FR2555753A1; US4557743A; CA1216893A

Description

NL 32.247-Pf/ed - X - * *

Wc::’'· ’r~ :rrichting voor bepaling van de redoxtoestand van elementen in glas.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor bepaling van de redoxtoestand van elementen in glas.

De redoxtoestand van elementen met variabele valentie 5 in glas wordt beheerst.door de omstandigheden waaronder het glas wordt gevormd, waarbij de belangrijkste bepalende fakto-ren de samenstelling van de atmosfeer waaronder het glas wordt gesmolten en de samenstelling van het gemeet zijn. Zo wordt de redoxtoestand van dergelijke elementen beheerst door het brand-10 stof/luchtmengsel' waarmede de vlammen van een glas smeltoven worden gevoed, en door de hoeveelheden aan oxiderende middelen, zoals natriumsulfaat en reducerende middelen zoals sulfides, cokes en metaalionen die opgenomen kunnen zijn in het aan de oven gevoede gemeet. Andere faktoren hebben ook een invloed op 15 de redoxtoestand van elementen in het glas en onder deze faktoren kunnen de temperaturen waaraan het gesmolten glas wordt onderworpen gedurende de bereiding, alsmede de tijd gedurende welke het glas aan dergelijke temperaturen wordt onderworpen, * worden genoemd. De redoxtoestand kan zo variëren met de snel-20 heid van glasafvoer uit de oven, welke laatste evengoed een gasgestookte oven als een elektrische oven of een zowel met gas als elektriciteit verwarmde oven kan zijn. De redoxtoestand kan zo variëren met de staat van het inlegwerk in een regeneratoroven en zo met de ouderdom van de oven.

25 De redoxtoestand van elementen met variabele valentie in glas kan een belangrijke invloed hebben op de eigenschappen, in het bijzonder de straling-doorlatende eigenschappen, van het gevormde glas. Bij wijze van voorbeeld kan het volgende hieromtrent worden opgemerkt: 30 IJzer IJzer is aanwezig in vrijwel alle kommercieel bereide glassoorten, dan wel als een verontreiniging als ook als een opzettelijk toegevoegd kleurmiddel. De aanwezigheid 3+ van Fe -ionen in glas geeft aanleiding tot een geringe absorptie van zichtbaar licht met korte-golflengte en tot een 35 zeer sterke absorptieband in het ultra-violette gebied, ter- 2+ wijl de aanwezigheid van Fe -ionen aanleiding geeft tot een sterke absorptie in het infrarood. Wanneer het bij voorbeeld 8402633 * . ' ‘-2- gewenst is een glassoort met een hoge energietransmissiefaktor voor zonnestraling te bereiden, moet het ijzer derhalve in de hogere oxidatietoestand zijn. Bovendien verleent driewaardig ijzer een zachte gele kleuring aan het glas en tweewaardig 5 ijzer een sterkere groen-blauwe kleur.

Zwavel Zwavel is ook aanwezig in veel kommercieel bereid glas, waaraan het is toegevoegd in de vorm van een sulfaat als een raffinagemiddel of in de vorm van een sulfide, als een smeltversneller. Hoewel zwavel in hogere oxidatietoe- 2- 10 standen vrijwel geen kleurend effekt heeft, kan het S -anion, in het bijzonder in aanwezigheid van ijzer, aanleiding geven tot een geel-bruine kleur.

Afgezien'van ijzer en zwavel bevat glas dikwijls andere kleurmiddelen, die of opzettelijk zijn toegevoegd of aan-15 wezig zijn als verontreinigingen. Enige van de belangrijkere kleurmiddelen voor .glas worden hieronder vermeld.

4+

Selenium Het Se -kation heeft vrijwel geen kleurend effekt, terwijl het ongeladen Se^-element een rose kleuring 2- veroorzaakt. Het Se -anion vormt een chromofoor met alle aan-20 wezige ferri-ionen en dit geeft een bruin-rode kleur aan het glas.

— III -

Chroom De aanwezigheid van het koördinaat (_ Cr °g-/ geeft aanleiding tot absorptiebanden bij 450nm en 650nm met een heldergroene kleur als resultaat. Sterke oxidatie geeft 25 aanleiding tot het koördinaat ^ Cr O4./ dat een zeer intensieve absorptieband bij 365nm geeft, met een gele kleuring als resultaat.

2+

Mangaan Mn -ionen hebben vrijwel geen kleurend ef-3+ fekt, maar Mn. -ionen geven aanleiding tot een violette kleur. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8402633

Nikkel De groep ^~NiI]|O, 7 geeft aanleiding tot een 2 - II - 3 blauwe kleuring van het glas en de groep £ Ni Og_/ tot een gele kleuring.

4

Het kleurende effekt van andere stoffen, zoals kobalt, 5 cerium, koper, titanium en vanadium is eveneens afhankelijk van 6 hun oxidatietoestand.

7

Het belang van het bepalen van de redoxtoestand van 8 de bestanddelen van het glas teneinde de kwaliteit van het ge 9 vormde glas te regelen zal dan ook duidelijk zijn.

10

Tot op heden werd de redoxtoestand van de bestandde- 11 len van het glas voor het glas bepaald nadat dit was gevormd - 3 - * tot het gewenste produkt, zowel bij vlakglas als bij holle glaswaren. Deze bepaling werd indirekt uitgevoerd door middel van optische spectroscopy, röntgenfluorescentie en elektron-spinresonantie. Voor ijzer bevattend helder glas werd bij 5 voorbeeld de relatieve verhouding van aanwezige ferri- en ferro-ionen berekend uit het transmissievermogen van het glas voor licht met golflengten van 380nm en 1050nm en de totale ijzerconcentratie werd verkregen door middel van röntgenfluorescentie.

10 Het is een doel van de onderhavige uitvinding een snellere indikatie te verschaffen van de redoxtoestand van de glasbestanddelen, zodat een eventueel noodzakelijke korrige-rerende handeling'op zijn beurt weer sneller kan borden uitge-voerd.

15 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het bepalen van de redoxtoestand van een of meer elementen in glas, welke werkwijze het kenmerk heeft, dat een werkelektrode en een hulpelektrode worden gedompeld in het in gesmolten toestand zijnde glas, dat een scanningpotentiaal 20 wordt aangebracht op de werkelektrode, een aantal potentiaal-pulsen gesuperponeerd wordt op de scanningpotentiaal en dat de resulterende stroom tussen de elektroden wordt bepaald als indikatie van de redoxtoestand van een of meer elementen in het glas.

25 De onderhavige uitvinding omvat tevens een inrichting voor uitvoering van een dergelijke werkwijze en verschaft dienovereenkomstig een inrichting voor bepaling van de redoxtoestand van elementen in glas, welke inrichting gekenmerkt is door een werkelektrode en een hulpelektrode die in gesmolten 30 glas kunnen worden ondergedorapeld, middelen voor het aanbrengen van een scanningpotentiaal op de werkelektrode en voor het superponeren van potentiaalpulsen op de scanningpotentiaal, alsmede middelen voor het bepalen van de resulterende stroom tussen de elektroden.

35 Door overeenkomstig de onderhavige uitvinding te werk te gaan kan een snellere indikatie van de redoxtoestand van de glasbestanddelen worden verkregen, zodat een eventueel noodzakelijke korrigerende handeling op zijn beurt sneller kan worden uitgevoerd, waardoor het mogelijk wordt de hoeveelheid ge- 40 produceerd glas met een ongewenste kwaliteit te beperken.

8402633 ¥ ► — ^ —

Aangezien de scanningpotentiaal die op de werkelek-trode wordt aangebracht varieert zal het duidelijk zijn dat de stroom in het gesmolten glas tussen de werkelektrode en de andere/ hulpelektrode ook zal variëren. De stroom door de 5 door de twee elektroden en het gesmolten glas als "elektrolyt” gevormde "cel" kan zoals bekend worden gesplitst in drie kom-ponenten: een eerste kontinue komponent toe te schrijven aan de op een gegeven moment aangebrachte scanningpotentiaal, en twee intermitterende komponenten toe te schrijven aan de ge-10 superponeerde pulsen, namelijk een kapacitieve komponent die exponentieel afloopt en een induktieve komponent die voor de duur van de puls aanhoudt, en omgekeerd evenredig is met de vierkantswortel van zijn duur.

Bij afzonderlijke beschouwing van de induktiestroom-15 komponent zal de waargenomen stroom in de loop der tijd pieken vertonen naar mate de scanningpotentiaal varieert. De scanningpotentiaal, waarbij een dergelijke piek optreedt, zal kenmerkend zijn voor een bepaalde elektrochemische reaktie en zo voor de redoxtoes.tand van een bepaald element' in het glas. De 20 hoogte van een dergelijke piek zal in direkte verhouding tot de concentratie in het glas van dat bepaalde elementaire materiaal variëren en in verhouding tot het., kwadraat van het aantal overgedragen elektronen, terwijl de breedte van de piek bij zijn halve hoogte omgekeerd evenredig zal. zijn met het 25 aantal overgedragen elektronen.

Bij een scanningpotentiaal van -520mV zal er bij voorbeeld een stroompiek zijn die samenhangt met een reversibele redoxreaktie van ijzer. Wanneer het scanningpotentiaal-verschil wordt verhoogd (weg van nul) en -520mV doorloopt, is 30 het zo mogelijk een direkte indikatie te krijgen van de concentratie aan ijzerionen in het gesmolten glas. Uit deze informatie en uit de totale ijzerconcentratie in het glas kan de redoxtoestand van dit ijzer gemakkelijk worden afgeleid. Wanneer er geen ijzer aanwezig is in het glas zal er natuur-35 lijk ook geen piek zijn. De totale ijzerconcentratie in het glas heeft de neiging overwegend konstant te blijven bij industriële produktie over een periode van verscheidene dagen en kan gemakkelijk worden bepaald na vormgeving van het glas door middel van klassieke methoden, zoals röntgenfluorescentie.

40 In de gehele beschrijving alsmede in de nog volgende 8402633 - 5 - * * conclusies woraen specifieke potentialen (en potentiaalgebie-deh) vermeld als potentialen die zijn gemeten ten opzichte van een gestabiliseerde zirconiumoxidereferentie-elektrode, als beschreven in een artikel "Formation of Bubbles by Electro-5 chemical Processes in Glass", E. Plumat en anderen, verschenen in Journal of The American Ceramic Society, Vol. 49, No. 10, oktober 1966, bladzijden 551 tot 558.

Men zal inzien dat de redoxtoestand van een stof als ijzer een indikatie zal geven van de omstandigheden waaronder 10 het gesmolten glas werd gevormd en hieruit -kan een nauwkeurige schatting van de redoxtoestand van andere stoffen, bij voorbeeld zwavel, maar niet van de concentratie, worden gemaakt. Teneinde vergelijkbare gegevens voor dergelijke andere stoffen te verkrijgen zal het noodzakelijk zijn door de voor die stof 15 geschikte potentiaal te scannen.

De elektrodes kunnen in iedere in aanmerking komende positie in de glassmeltoven in het gesmolten glas worden gedompeld, maar het verdient de voorkeur dat de bepaling wordt uitgevaerd op gesmolten glas met een temperatuur tussen het 20 5,2-punt en het 1,5-punt, en bij voorkeur in het gebied tussen het 3,3-punt en het 2,8-punt. Dit zijn temperaturen, waarbij de logaritme met grondtal 10 van de viskositeit van het glas de betrokken waarde heeft en de gegeven waarden komen voor natronkalkglas overeen met temperatuurgebieden van 900°C tot 25 1630°C, en bij voorkeur 1150°C tot 1250°C. Bij dergelijke temperaturen heeft het glas een voldoende lage viskositeit ten behoeve van de meting, zonder dat het zo heet is dat het grote moeilijkheden met zich meebrengt wat betreft de fabrikage van elektrodes die in staat zijn deze hitte gedurende de meting te 30 weerstaan.

Het verdient de voorkeur dat de elektroden uit platina of platinalegering bestaan. Platina-elektroden zijn goed in staat de korrosieveinvloeden van gesmolten glas te weerstaan.

Bij voorkeur varieert de scanning potentiaal lineair 35 met de tijd. Dit vereenvoudigt het bepalen van de geïnduceerde stroom, in het bijzonder de gescheiden bepaling van de intermitterende induktieve komponent. In een eerste praktische uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bij wijze van voorbeeld de scanningpotentiaal gevarieerd met een konstante snelheid 40 van 20mV/s.

8402633 ' . · --6-..

Wanneer deze meting wordt uitgevoerd op natronkalk-glas doorloopt de scanningpotentiaal met voordeel een gebied dat een of meer van de volgende potentialen omvat: +l20mV, 0, -105mV, -380mV, -520mV, -580mV, -680mV, -750mV.

5 Gebleken is,, dat reakties plaatsvinden in het gesmol ten natronkalkglas bij een temperatuur van 1200°C bij de in de volgende tabel aangegeven potentialen, wanneer de potentiaal in de richting weg van nul wordt doorlopen,.

10 Potentiaal Reaktief Element Waarschijnlijke Reaktie +120mV selenium Se^ - 4e Se^+ 0 chroom -105mV selenium Se2 + 2e v—^Se^ -380mV zwavel S^+ + 4e~ ^—-S° (geadsorbeerd) 15 -520mV ijzer Fe2+ + 2e_v=^Fe^ -580mV zwavel S^+ + 4e n· -680mV: zwavel· S^+ + 6e ......- -750mV chroom

Onderzoek van de stroompiek bij een van de aangegeven potentialen zal een indikatie geven van de concentratie van 20 het gegeven reaktieve element, mits althans de scanningpotentiaal in de richting weg van nul wordt veranderd. De ijzer bij -520mV, zwavel bij -380mV en -580mV betreffende reakties zijn reversibel. Wanneer naar een potentiaal nul wordt gescand zijn er slechts twee pieken betreffende zwavel.

25 Met voordeel doorloopt de scanningpotentiaal een ge bied dat het gebied van nul tot -800mV omvat en dat met de grootste voorkeur een of beide van de gebieden van nul tot +50QmV en. nul tot -lOOOmV omvat en het verdient de voorkeur dat de scanningpotentiaal heen en weer wordt bewogen in posi-30 tief- en negatief-gaande richtingen. Heen en weer scannen vereenvoudigt de afscheiding van de stroomdichtheidspieken door de induktieve komponent als gevolg van verschillende elektrochemische reakties die gedurende de meting optreden.

In voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zijn 35 de gesuperponeerde pulsen regelmatige vierkante-golfpulsen.

Dit kan eenvoudig worden bereikt door het opnemen van een vierkante-golfgenerator in de middelen voor het superponeren van de potentiaalpulsen. De toepassing van vierkante-golfpulsen vereenvoudigt de berekening van de concentratie van het 84 0 263 3 - 7 - * elementaire materiaal, dat door zijn aanwezigheid een bepaalde stroompiek teweegbrengt.

Met voordeel is de gemeten stroom het verschil tussen de stroom die onmiddellijk voor het eind van de puls stroomt 5 en de stroom die onmiddellijk voor de start van de puls stroomt. Onder voorwaarde dat de variatiesnelheid van de scan-ningpotentiaal niet te groot is, dat de gemeten stroom onafhankelijk is van de frekwentie' van de pulsen en dat de lengte van de puls voldoende is om de geïnduceerde kapacitieve stroomkom-10 ponent te doen aflopen, maakt de toepassing van deze maatregel een voldoende nauwkeurige en direkte aflezing van de intermitterend geïnduceerde induktiestroomkomponent mogelijk. Teneinde te verzekeren dat' de gemeten stroom onafhankelijk is van de frekwentie van de pulsen wordt de pulsfrekwentie ingesteld 15 binnen een frekwentiegebied waarover de stroom niet blijkt te variëren.

Bij voorkeur wordt de werkelektrode geplaatst tussen platen die de hulpelektrode uitmaken en worden de elektroden op zodanige wijze in het glas gedompeld, dat deze elektrode-20 platen de wanden van een kanaal vormen, waardoor natuurlijke of geïnduceerde stromingen van gesmolten glas kunnen stromen.

De toepassing van deze voorkeursmaatregel heeft het voordeel overwegend eventuele invloeden te vermijden, die de richting of snelheid van deze glasstromingen zouden kunnen hebben op 25 de intermitterend geïnduceerde elektrische stroom.

Bij voorkeur heeft de werkelektrode een vrijwel cirkelvormige doorsnede en in bijzondere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat de werkelektrode een stift en een verbreed werkgedeelte voor onderdompeling in het glas. De 30 toepassing van deze maatregel verlaagtt de invloed van ongewenste variatie in de dompeldiepte van de werkelektrode in het gesmolten glas op de gemeten stroomdichtheid. In feite zal de stroom tussen de elektroden evenredig zijn tot het ondergedom-pelde oppervlak en omgekeerd evenredig zijn met de weerstand 35 van de cel.

Het verdient de voorkeur dat de middelen voor de bepaling van de stroom bestaan uit een polarograaf.

Bij voorkeur worden de elektroden gemonteerd op een arm, die uitgevoerd is als een koelmantel voor verbindingsdra-40 den. Dit draagt bij tot de bescherming van deze draden tegen 8402633 ' ' ' - 8 - de agressieve omgeving in de glassmeltoven.

De onderhavige uitvinding omvat een werkwijze voor de bereiding van glas, waarbij het gemeet-mengsel en/of het brand-stof~/luchtmengsel dat aan de branders wordt gevoed voor het 5 smelten van het glas en/of een injektie van gas in de smelt wordt of worden ingesteld in afhankelijkheid van de redoxtoe-stand van een of meer elementen in het glas, als bepaald met de hier naar voren gebrachte werkwijze, teneinde een gewenste redoxtoestand van een dergelijk element of elementen te berei-10 ken of in stand te houden.

De uitvinding kan worden toegepast op het maken van vlakglas bij voorbeeld floatglas of getrokken glas, op het maken van andere glasprodükten, bij voorbeeld buizen en hol glaswerk, zoals flessen en op het maken van helder of gekleurd 15 glas.

Voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zullen thans uitsluitend als voorbeeld worden beschreven onder verwijzing naar de bijgaande schematische tekeningen, waarin: 20 Figuur 1 een perspektivisch aanzicht is van een elek trodenstel;

Figuur 2 een aanzicht is van een steun voor een elek-trodenstel;

Figuur 3 een doorsnede is van een detail van het ein-25 de van de elektrodesteun;

Figuur 4 een grafiek is van de op het elektrodenstel aangebrachtè, potentiaal;

Figuur 5 grafieken omvat die de resulterende tussen de elektroden geïnduceerde stroomkomponenten weergeeft; en 30 Figuur 6 tot 10 grafieken vertonen van de stromen ge ïnduceerd in glassoorten met verschillende samenstellingen tegen verschillende aangebrachte potentialen. -

In figuur 1, omvat een elektrodenstel 1 een eerste elektrode 2 waarop een potentiaal moet worden aangebracht en 35 die steekt uit een vuurvaste isolatiebuis 3. Een verbindings-draad 4 voor deze werkelektrode 2 loopt door de isolatiebuis 3. Een . geleidende huls 5 omgeeft de isolatiebuis 3 en draagt aan zijn benedeneinde een omgekeerd rechthoekig ü-kanaalorgaan 6, waarvan de zijplaten 7 een hulpelektrode vormen.

40 In een bepaalde praktische uitvoeringsvorm wordt de 8402633 ^ a » * werkelektrode 2 gevormd door een draad met een diameter van Imm die is gemaakt uit platina en bestaat de isolatiebuis 3 uit aluminiumoxide en heeft deze een binnen- en buitendiameter van 3mm respektievelijk 6mm. De geleidende huls 5 is gemaakt 5 uit een platina-rhodiumlegering en heeft een inwendige en uitwendige diameter van 6mm respektievelijk 7mm. Het kanaalorgaan 6 bestaat uit dezelfde platina-rhodiumlegering,heef-1 een dikte van Imm en is aan de huls 5 gelast- De zijplaten 7 zijn elk 35mm lang en 30mm hoog en liggen op een afstand van elkaar van 10 30mm, terwijl de werkelektrode 2 zich midden ertussen bevindt.

Het geheel is zodanig ontworpen, dat wanneer de zijplaten 7 beide in gesmolten glas worden gedompeld tot een diepte van lOmm, de werkelektrode 2 tot een diepte van 5mm is gedompeld.

Figuur 2 toont het elektrodenstel 1 gedragen door een 15 steun 8, die steeds door een opening 9 in de wand van een gedeelte· van een glassmeltoven, op zodanige wijze, dat de elektroden 2, 7 gedompeld zijn in gesmolten glas 11. De elektroden kunnen bij voorbeeld gedompeld zijn in glas in een verdelings-kanaal van een vlakglassmeltoven of in een voedingskanaal van 20 een container-glassmeltoven. De steun 8 omvat twee evenwijdige buizen 12, 13 die verbonden zijn door een kop 14 waarvandaan het elektrodenstel afhangt. De buizen 12, 13 zijn boven elkaar gemonteerd en worden gedragen door een schaarvxjzel 15 voor verhoging en verlaging van de steun 8, zodat de elektroden 2,7 25 van het stel 1 uit het gesmolten glas 11 kunnen worden getrokken of daarin kunnen worden gedompeld, en zodat de diepte van de onderdompeling gevarieerd kan worden. De kop 14 draagt tevens een thermokoppel 16 voor meting van de temperatuur van het gesmolten glas in de buurt van het elektrodenstel 1. Het 30 thermokoppel 16 is doelmatig een platina en platina/(10%)rhodium thermokoppel.

De kop 14 van de steun 8 wordt in nader detail getoond in figuur 3. Bij gebruik treedt een koelvloeistof, zoals water, de kop binnen door de onderste steunbuis 13 en loopt 35 het rond een centrale kamer 17 en verlaat het de kop 14 door de bovenste steunbuis 12. De bovenste steunbuis 12 omvat een leiding 18 voor verbindingsdraden (niet in figuur 3 getoond) voor het elektrodenstel 1 en het thermokoppel 16 (figuur 2).

Het elektrodenstel zou omlaag steken door een opening 19 in de 40 bodem van de centrale kamer 17 van de kop.

8402633 ' - 10 -

Figuur 4 is een grafiek die een potentiaal laat zien, die op de werkelektrode 2 van figuur 1 en 2 kan worden aangebracht, en een potentiaal toont, die met gelijkmatige snelheid aftast, bij voorbeeld met 20mV/s verandert, waarop pulsen ge-5 superponeerd zijn, die getoond wordt als een serie van gelijke vierkante-golfpulsen. Deze pulsen kunnen een amplitude van · lOmV hebben, een duur van 88ms en een frekwentie van 2,5 Hz.

Figuur 5a laat de resulterende stroomkomponent zien, die het gevolg is van de basisscanningpotentiaal, terwijl fi-10 guur 5b een kapacitieve stroomkomponent laat zien als gevolg van het opladen en ontladen van de rond de werkelektrode gevormde kondensator, en. figuur 5c een induktiestroomkomponent laat zien als gevolg van door de potentiaalpulsen geïnitieerde en in stand gehouden elektrochemische reakties. Een direkte 15 indikatie van de induktiestroomkomponent wordt verkregen door het verschil te nemen van de stromen die onmiddellijk voor het begin en onmiddellijk voor het einde van iedere potentiaalpuls lopen.

De in de door de elektroden en het gesmolten glas ge-20 vormde cel lopende stroom zal variëren in afhankelijkheid van het oppervlak van de ondergedompelde elektrode, maar verschillen in de dompeldiepten van de elektroden kunnen gekompenseerd worden wanneer de weerstand van de cel wordt gemeten. Het is uiterst verrassend dat de stroomsnelheid van het gesmolten 25 glas langs de elektroden geen invloed op de verkregen resultaten blijkt te hebben.

Figuur 6, 7 en 8 tonen grafische weergaven van de gemeten induktieve komponentèn van de stroomdichtheid tegen de toegepaste potentiaal in gewoon helder natronkalkglas bij een 30 temperatuur van 1200°C.

In figuur 6, die werd verkregen door van 0V tot -800mV te scannen in een ijzer bevattend glas met laag zwavel-gehalte, is er een stroomdichtheidspiek bij -520mV die overeenkomt met de reduktie van ijzerionen. De hoogte van deze 35 piek is direkt evenredig met de concentratie van ijzerionen in het gesmolten glas en komt overeen met een totaal ijzergehalte in het glas van 0,384gew.% berekend als ferrioxide. Het feitelijke zwavelgehalte van het glas, berekend als SO^ was 0,Q22 gew. % 40 Figuur 7 toont een eendere grafiek die was verkregen 8402633 - 11 - rcor een bevattend glas met laag ijzergehalte, en opge-

merlct zal worden dat er stroomdichtheidspieken zijn bij -380mV

en -580mV, die overeenkomen met de aanwezigheid van zwavel in 4+ de toestand S . De hoogte van de piek bij -580mV is evenredig 5 met de concentratie van dit deeltje, terwijl de piek bij -380mV slechts evenredig met die concentratie is voor lage zwavelcon-centraties. Dit glas had een ijzergehalte van 0,076% en een zwavelgehalte van 0,322%, beide als tevoren berekend.

Figuur 8 toont een eendere grafiek voor een zowel 10 ijzer als zwavel bevattende glassoort.

Wanneer de voor het uitzetten van een dergelijke grafiek vereiste gegevens zijn verkregen, kunnen deze gegevens eenvoudig volgensbekende wiskundige technieken worden verwerkt om een irldikatie te verkrijgen van de aanwezigheid van de ver-15 schillende ionen in het gesmolten glas. Een dergelijke wiskundige bewerking wordt grafisch getoond in figuur 9. In figuur 9 geeft de doorgetrokken curve E het experimenteel bepaalde verband tussen de stroomdichtheid en de spanning weer bij scanning van nul naar negatieve waarden. Deze curve wordt wis-20 kundig opgesplitst in vier Gausscurves A tot D, waarvan: curve A gecentreerd is bij -380mV en de aanwezigheid van zwavel 4+ in de toestand S aangeeft, curve B gecentreerd is bij -520mV en de aanwezigheid van ijzer-ionen aangeeft, 25 curve C gecentreerd is bij -580mV en de aanwezigheid van zwa- 4+ vel in de toestand S aangeeft, en curve D gecentreerd is bij -680mV en de aanwezigheid van zwa- 6+ vel in de toestand S aangeeft.

De som van deze curven A tot D wordt in streeplijnen 30 aangegeven als curve S en hoewel deze niet exakt samenvalt met de experimenteel bepaalde curve E, geeft de goede fit tussen beide aan dat deze methode van bewerking van de gegevens zeer wel aanvaardbaar is voor praktische doeleinden en dat de concentratie van de bepaalde elementaire materialen met voldoende 35 nauwkeurigheid kan worden afgeleid van de uitgesplitste curven A tot D.

Figuur 10a en 10b tonen eveneens grafieken van stroomdichtheid tegen spanning die zijn verkregen met een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. De grafieken van figuur 10a 40 en 10b werden verkregen met behulp van metingen die waren uit- 8402633 . ' . - 12 - gevoerd in verdelingskanalen van kontinue tankovens die glasmengsels bevatten met verschillende concentraties aan zwavel, waarbij dat van figuur 'l;0a zwavel bevat in een hoeveelheid van 0,258% berekend als SO^ en dat van figuur lOh zwavel bevat in 5 een hoeveelhëid van 0,233% berekend als SO^. In deze figuren zijn de doorgetrokken curves verkregen door te scannen met een potentiaal die varieerde van nul naar toenemend negatieve waarden en. .zijn de gestreepte curves verkregen door scanning in de omgekeerde richting, naar nul. üit. deze figuren zal wor-10 den opgemerkt, dat de doorgetrokken curven elk drie onderschei-de pieken vertonen, terwijl de gestreepte carves?er.·slechts- twee tonen. :

Hier moet echter worden benadrukt, dat de onderhavige uitvinding niet afhangt van enigerlei uitleg voor de waarge-15 nomen fenomenen en in het bijzonder niet van enige details van de ionenreakties die thans worden aangenomen op te treden. Desalniettemin doen zich daadwerkelijk pieken voor in de grafieken van stroomdichtheid tegen spanning bij bepaalde toegepaste potentialen en gebleken is dat deze een indikatie geven 20 van de hoeveelheid van een bepaald elementair deeltje en van zijn redoxtoestand.

Zodra de redoxtoestand van ijzer en/of zwavel in het glas zijn gemeten, is het mogelijk die toestand op gekontro-leerde wijze te veranderen, bij voorbeeld door verandering van 2.5 de brandstof/luchtverhouding die door ovenbranders wordt gevoed, of door verandering van de hoeveelheid aan in de gemeet-voeding voor de oven opgenomen oxiderend en/of reducerend middel .

Een andere manier van wijziging van de redoxtoestand 30 van het glas is het injekteren van een gas in de smelt. In feite wordt dikwijls lucht geïnjekteerd in de smelt in een glassmeltbak teneinde een roereffekt teweeg te brengen en de snelheid waarmee deze lucht wordt ingevoerd zal een invloed hebben op de redoxtoestand van ionen met variabele valentie in 35 het glas.

De metingen worden gemakshalve uitgevoerd in het ver-delings- of voedingskanaal van een glassmeltoven, maar kunnen ook op een andere plek worden uitgevoerd.

Gevonden werd dat de gemeten resultaten in wezen onaf-40 hankelijk zijn van de doorvoersnelheid van de glas smeltoven.

8402633 - 13 - ' ' ♦

Het voor uitvoering van de in figuur 6 tot 8 afgeheelde metingen gebruikte apparaat was een polarograaf afkomstig van Tacussel (Frankrijk) model PRG 5, die generatoren voor de scanningpotentiaal en voor de vierkante-golfpuls alsmede 5 een stroomdichtheidsmeter omvatte.

Anderzijds zou een uitrusting kunnen worden gebruikt die een rekeneenheid, een digitaal/analoog en analoog/digitaai-convertor, een potentiostaat, een stroommeeteenheid en een recorder omvat. Als specifiek voorbeeld stuurt een dataverwer-10 ker, bij voorbeeld een "EXORSET" 165 (handelsmerk) van Motorola, een digitaal-naar-analoogconvertor, die de vereiste scanningpotentiaal met gesuperponeerde pulsen aan de in gesmolten glas gedompelde elektroden voedt. De tussen de elektroden lopende stroom wordt gevoed aan een geschikte versterker, die 15 op zijn beurt een analoog-naar-digitaalconvertor voedt met een signaal, waarvan de potentiaal evenredig is met de gemeten stroom. Het digitale signaal wordt daarop gevoed aan de data-verwerker en kan worden opgeslagen, bij voorbeeld op disks.

Met een reële tijdsbasis, een geschikte printer en geschikte 20 programmering kan een grafiek van het in een van de;figuren 6 tot 10 getoonde type automatisch naar wens worden vervaardigd. Een dergelijke inrichting werd voor uitvoering van de in figuur 9, 10a en 10b afgeheelde metingen gebruikt.

In sommige gevallen is het nuttig niet alleen de 25 redoxtoestand van een of meer elementen in het glas op de beschreven wijze te meten, maar om deze meting te verbinden met een analyse van het zuurstofgehalte (en van de zuurgraad) van het gesmolten glas. Dat kan worden üitgevoerd door meting van de zuurstofaktiviteit met behulp van een potentiometrisch meet-30 orgaan. Een dergelijk meetorgaan kan worden gebruikt voor meting van de partiële druk aan in het gesmolten glas opgeloste zuurstof, en kan twee elektroden, gestabiliseerde zirconium-oxidereferentie-elektroden en een door een stuk in het glas gedompeld platina gevormde indikatorelektrode omvatten. Dit 35 geeft aanvullende informatie over de redoxtoestand van de smelt.

8402633

Claims

1. Werkwijze voor de bepaling van de redoxtoestand van een of meer elementen in glas, met het kenmerk, dat een werkelektrode en een hulpelektrode in het in gesmolten toestand zijnde glas worden gedompeld, dat een scanningpoten-5 tiaal op de werkelektrode wordt aangebracht, een serie poten-tiaalpulsen op deze scanningpotentiaal wordt gesuperponeerd, en dat de resulterende stroom tussen de elektroden wordt bepaald als indikatie van de redoxtoestand van een. of meer elementen in het glas.

2. Werkwijze volgens conclusie lfmet het kenmerk, dat de bepaling wordt uitgevoerd op gesmolten glas met een temperatuur tussen het 5,2-punt en het 1,5-punt, en bij voorkeur in het gebied tussen het 3,3-punt en het 2,8-punt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de scanningpotentiaal lineair met de tijd varieert.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de scanningpotentiaal een ge- 20 bied dat het trajekt van nul tot +500mV omvat doorloopt.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de scanningpotentiaal een gebied dat het trajekt van nul tot.-1000mV omvat doorloopt.

6. Werkwijze vólgens een der voorgaande conclusies, 25met het kenmerk, dat de scanningpotentiaal heen en weer wordt gescand in positieve en negatieve richtingen.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bepaling wordt uitgevoerd op natronkalkglas en dat de scanningpotentiaal een gebied door- 30 loopt, dat een of meer van de volgende potentialen: +120mV, 0, -105mV, -380mV, -520mV, -580mV, -680mV en -750mV omvat.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gesuperponeerde pulsen gelijkmatige vierkante-golfpulsen zijn.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bepaalde stroom het verschil is tussen de stroom die onmiddellijk voor het einde van de puls loopt en de stroom die onmiddellijk voor het begin van de puls loopt. 8402633 ' - 15 - , t» IC. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkelektrode geplaatst wordt tussen platen die de hulpelektrode uitmaken, en dat de elektroden zodanig in het glas worden gedompeld, dat deze 5 elektrodeplaten wanden van een kanaal, waardoor natuurlijke of geïnduceerde stromingen van gesmolten glas kunnen vloeien, definiëren.

11. Werkwijze voor de vervaardiging van glas, waarbij de samenstelling van het gemeet en/of het aan de branders voor 10 het smelten van glas gevoede mengsel van brandstof/lucht en/of injektie van gas in de smelt wordt of worden geregeld in afhankelijkheid van de redoxtoestand van een of meer elementen in het glas als bepaald met de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies teneinde een gewenste redoxtoestand van dit 15 (deze) element(en) in stand te houden of te bereiken.

12. Inrichting voor de bepaling van de redoxtoestand van elementen in glas, gekenmerkt door een werkelektrode en een hulpelektrode die geschikt rijn voor dompe-ling in gesmolten glas, middelen voor het aanbrengen van een 20 scanningpotentiaal op de werkelektrode en voor het superpone-ren van potentiaalpulsen op de scanningpotentiaal, alsmede middelen voor het bepalen van de resulterende stroom die tussen de elektroden loopt.

13. Inrichting volgens conclusie 12,met het 25. e n m e r k, dat de elektroden uit platina of een platina-legering bestaan.

14. Inrichting volgens conclusie 12 of 13, m et het kenmerk, dat de werkelektrode zich bevindt tussen platen die de hulpelektrode uitmaken.

15. Inrichting volgens een der conclusies 12 tot 14, met het kenmerk, dat de werkelektrode een overwegend cirkelvormige doorsnede heeft.

16. Inrichting volgens een der conclusies 12 tot 15, met het kenmerk, dat de werkelektrode een stift en 35 een verdikt werkgedeelte voor dompeling in het glas omvat.

17. Inrichting volgens een der conclusies 12 tot 16, met het kenmerk, dat de middelen voor het super-poneren van de potentiaalpulsen bestaan uit een vierkante-golfgenerator.

18. Inrichting volgens een der conclusies 12 tot 17, 8402633 . , - 16 - met het kenmerk, dat de middelen voor het bepalen van de lopende stroom bestaan uit een polarograaf.

19. Inrichting volgens een der conclusies 12 tot 18, met het kenmerk, dat de elektroden gemonteerd zijn op een arm die uitgevoerd is als een koelmantel voor verbin-dingsdraden. 8402633