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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von Elementen in Glas.
Der Redox-Zustand von Elementen mit variabler Wertigkeit in Glas wird durch die Bedingungen bestimmt, unter welchen das Glas gebildet wird, wobei die bestimmenden Hauptfaktoren die Zusammensetzung der Atmosphäre, unter welcher das Glas geschmolzen wird, und die Zusammensetzung des Ansatzes sind. Somit wird der Redox-Zustand solcher Elemente durch das Brennstoff/Luftgemisch bestimmt, welches die Flammen eines Glasschmelzofens speist, und durch die Mengen von oxidierenden Mitteln, wie Natriumsulfat und von reduzierenden Mitteln, wie Sulfiden, Koks und metallischen Ionen, die in dem Ansatz vorliegen können, der den Ofen speist.
Auch andere Faktoren haben einen Einfluss auf den Redox-Zustand von Elementen in Glas und unter diesen Faktoren können die Temperaturen genannt werden, welchen das geschmolzene Glas während der Herstellung unterworfen wird und die Zeit, welche das Glas solchen Temperaturen ausgesetzt ist. Der Redox-Zustand kann somit mit der Geschwindigkeit des Glasausstosses vom Ofen schwanken, gleichgültig ob dies ein gasgefeuerter Ofen oder ein Elektroofen ist oder ein Ofen, der sowohl mit Gas als auch elektrisch beheizt wird. Der Redox-Zustand kann auch mit dem Zustand der Zustellung bzw. der Kammerausgitterung in einem Regenerativofen und somit dem Alter des Ofens variieren.
Der Redox-Zustand von Elementen mit wechselnder Wertigkeit in Glas kann einen wichtigen Einfluss auf die Eigenschaften haben, insbesondere die Strahlungsdurchlässigkeits-Eigenschaften des gebildeten Glases. Zum Beispiel kann auf folgendes verwiesen werden :
Eisen
Eisen ist in fast allen technisch erzeugten Gläsern vorhanden, entweder als Verunreinigung oder als gewollt zugesetztes Färbemittel. Das Vorliegen von Fe -Ionen in Glas führt zu einer leichten Absorption von kurzwelligen sichtbarem Licht und einer sehr starken Absorp-
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keit bezüglich Sonnenstrahlung hat, sollte sich das Eisen in höher oxidiertem Zustand befinden.
Ausserdem verleiht Eisen (III) dem Glas eine milde gelbe Färbung und Eisen (II) eine stärkere grünlichblaue Färbung.
Schwefel
Schwefel ist ebenfalls in vielen technisch erzeugten Gläsern vorhanden, wo es als Sulfat, als Raffinationsmittel oder als Sulfid, als Schmelzbeschleuniger eingeführt wird. Während Schwefel in höheren Oxidationszuständen praktisch keine Färbewirkung hat, kann das S *-Anion, insbesondere in Gegenwart von Eisen, Anlass zu einer gelblich-braunen Färbung geben.
Ausser Eisen und Schwefel enthält Glas oft andere Färbemittel, die entweder absichtlich eingeführt sind oder als Verunreinigungen vorliegen. Einige der wichtigeren Färbungsmittel für das Glas werden nachfolgend besprochen :
Selen
Das Se 4+ -Kation hat praktisch keine färbende Wirkung, während das ungeladene Se-Element eine rosa Färbung erzeugt. Das Se '-Anion bildet ein Chromophor mit vorhandenem Eisen (III) Ion und dies gibt im Glas eine bräunlich-rote Färbung.
Chrom
Das Vorliegen der Koordinaten-Verbindung [Cr III 06] gibt Anlass zu Absorptionsbanden bei 450 und 650 nm, was eine klare grüne Färbung ergibt. Starke Oxidation gibt Anlass zur Koordina-
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Färbung gibt.
Mangan Mn-Ionen haben praktisch keine färbende Wirkung, jedoch ergeben Mn -Ionen Anlass zu einer violetten Färbung.
Nickel Die Gruppierung [Ni II 04] gibt Anlass zu einer blauen Färbung des Glases und die Gruppierung [Ni oj zu einer gelben Färbung.
Die färbende Wirkung anderer Mittel wie Kobalt, Cer, Kupfer, Titan und Vanadium hängt
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ebenfalls von ihrem Oxidationszustand ab.
Die Wichtigkeit der Überwachung des Redox-Zustandes der Glasbestandteile zur Steuerung der Qualität des erzeugten Glases ist daher ersichtlich.
Bisher wurde der Redox-Zustand der Glasbestandteile im Hinblick auf das Glas gemessen, nachdem dieses zum gewünschten Produkt gebildet war, gleichgültig ob dies Flachglas oder
Hohlware war. Diese Überwachung wurde indirekt durch optische Spektroskopie, Röntgenstrahlen- - Fluoreszenz und elektroparamagnetische Resonanztechnik durchgeführt. Beispielsweise wurde für klares Glas, das Eisen enthielt, der relative Mengenanteil von Eisen (III)- und Eisen (lI) -Ion aus der Durchlässigkeit des Glases bezüglich Licht mit Wellenlängen von 380 und 1050 nm bestimmt und die gesamte Eisenkonzentration wurde durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz gemessen.
Ziel der Erfindung ist ein schnelleres Anzeigen des Redox-Zustandes der Glasbestandteile, so dass jede notwendige Korrektur rascher erfolgen kann.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Überwachung des Redox-Zustandes von einem oder mehreren Elementen in Glas angegeben, das sich dadurch auszeichnet, dass eine Arbeits- elektrode und eine Hilfselektrode in das schmelzflüssige Glas eingetaucht werden und dass ein
Abtastpotentional an die Arbeitselektrode angelegt wird, eine Reihe von Spannungspulsen diesem
Abtastpotentional überlagert wird und dass der entstehende Strom zwischen den Elektroden als
Angabe des Redox-Zustandes eines oder mehrerer Elemente in Glas überwacht wird.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen
Verfahrens und liefert demgemäss eine Vorrichtung zur Überwachung des Redox-Zustandes von
Elementen in Glas, die sich dadurch auszeichnet, dass diese Vorrichtung eine Arbeitselektrode und eine Hilfselektrode, geeignet für das Eintauchen in schmelzflüssiges Glas, umfasst, Einrich- tungen zum Anlegen eines Abtastpotentials an diese Arbeitselektrode und für überlagerte Spannungs- pulse an dieses Abtastpotential sowie Einrichtungen zur Überwachung des so erhaltenen Strom- flusses zwischen den Elektroden.
Beim Betrieb gemäss der Erfindung kann eine raschere Angabe des Redox-Zustandes der Glasbestandteile erzielt werden, so dass jede notwendige Korrektur rascher erfolgen kann und so eine Verminderung der Erzeugung von Glas einer unerwünschten Qualität ermöglicht wird.
Da das Abtastpotential, welches an die Arbeitselektrode angelegt wird, variiert, ist es klar, dass der Strom im schmelzflüssigen Glas zwischen dieser Arbeitselektrode und der andern, der Hilfselektrode, ebenfalls schwankt. Der Strom durch die "Zelle", welche durch die zwei Elektroden und das geschmolzene Glas als "Elektrolyt" gebildet wird, kann begrifflich in drei Komponenten aufgespalten werden : die erste, kontinuierliche Komponente, welche auf das Abtastpotential zurückzuführen ist, welches zu jedem gegebenen Zeitpunkt angelegt wird, und zwei intermittierende Komponenten auf Grund der überlagerten Pulse, nämlich einer kapazitiven Komponente, welche exponentiell abnimmt und einer faradischen Komponente, welche für die Dauer des Pulses andauert und umgekehrt proportional der Quadratwurzel ihrer Zeitdauer ist.
Wenn man nun die faradische Stromkomponente isoliert betrachtet, wird der überwachte Strom Peaks im Verlaufe der Zeit aufweisen, wenn das Abtastpotential variiert. Das Abtastpotential, bei welchem ein solcher Peak auftritt, ist charakteristisch für eine besondere elektrochemische Reaktion und somit für einen Redox-Zustand eines besonderen Elementes in Glas.
Die Höhe eines solchen Peaks schwankt direkt proportional zu der Konzentration dieses besonderen Elementes (oder Ions) in Glas und proportional zu dem Quadrat der Anzahl von überführten Elektronen, während die Breite des Peaks bei seiner halben Höhe umgekehrt proportional zur Zahl der überführten Elektronen ist.
Zum Beispiel ist bei einem Abtastpotential von-520 mV ein Strompeak, welcher einer reversiblen Redox-Reaktion entspricht, in welcher Eisen mitwirkt. Wenn somit die Differenz des Abtastpotentials auf -520 mV zunimmt (weg von 0) ist es möglich, eine direkte Angabe der Konzentration von Eisenionen in geschmolzenem Glas zu haben. Aus dieser Information und von der gesamten Eisenkonzentration in Glas ist der Redox-Zustand dieses Eisens leicht ableitbar. Wenn kein Eisen in Glas vorhanden ist, gibt es selbstverständlich keinen solchen Peak. Die gesamte Eisenkonzentration im Glas neigt dazu, über Zeitspannen, die mehrere Tage bei der technischen Herstellung dauern, praktisch konstant zu bleiben, und kann leicht nach Bildung des Glases durch
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klassische Methoden, wie Röntgenstrahlen-Fluoreszenz, gemessen werden.
Wenn hier in Beschreibung und Ansprüchen auf spezifische Potentiale (und Potentialereiche) Bezug genommen wird, dann sind dies Potentiale, welche mit Bezug auf eine stabilisierte Zirkondioxid-Bezugselektrode gemessen sind, wie dies in dem Artikel "Formation of Bubbles by Electrochemical Processes in Glass" von E. Plumat et al., Journal of the American Ceramic Society, Band 49/10, Oktober 1966, S. 551 bis 558, beschrieben ist.
Es ist ersichtlich, dass der Redox-Zustand einer Spezies, wie Eisen, ein Anzeichen für die Oxidations- oder Reduktionsbedingungen gibt, unter welchen das geschmolzene Glas gebildet wird, und daraus kann eine recht gute Schätzung des Redox-Zustandes anderer Spezies, z. B.
Schwefel, wenn auch nicht der Konzentration, gemacht werden. Um entsprechende Daten bezüglich einer andern Spezies zu erhalten, ist das Potential durchzutasten, das dieser Spezies entspricht.
Die Elektroden können im schmelzflüssigen Glas in jeder zweckmässigen Lage im Glasschmelzofen eingetaucht werden, vorzugsweise jedoch so, dass das Überwachen an schmelzflüssigem Glas mit einer Temperatur zwischen dem 5, 2 Punkt und dem 1, 5 Punkt, vorzugsweise im Bereich zwischen dem 3, 3 Punkt und dem 2, 8 Punkt erfolgt. Dies sind Temperaturen, bei welchen der dekadische Logarithmus der Viskosität des Glases den jeweiligen Punkt-Wert hat und die angegebenen Werte
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leichten Überwachung ohne so heiss zu sein, dass grosse Schwierigkeiten für die Elektrodenherstellung aufträten, damit diese der Hitze während dieser Überwachung standhalten.
Vorzugsweise sind diese Elektroden aus Platin und einer Platinlegierung. Platinelektroden können den korrosiven Effekten von geschmolzenem Glas gut widerstehen.
Vorzugsweise schwankt dieses Abtastpotential linear mit der Zeit. Dies erleichtert die Überwachung des induzierten Stromes, insbesondere die Überwachung der intermittierenden faradischen Komponente für sich allein. Beispielsweise wird bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung das Abtastpotential mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 mV/s variiert.
Vorteilhafterweise wird, wenn die Überwachung an Natronkalkglas durchgeführt wird, dieses Abtastpotential über einen Bereich abtasten, welcher eines oder mehrere der folgenden Potentiale umfasst : +120 mV, 0,-105,-380,-520,-580,-680,-750 mV.
Es wurde festgestellt, dass Reaktionen in geschmolzenem Natronkalkglas bei einer Temperatur von 1200 C und beiden Potentialen stattfinden, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, wenn das Potential in der Richtung weg von 0 abgetastet wird.
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<tb>
<tb> reaktives
<tb> Potential <SEP> Element <SEP> wahrscheinliche <SEP> Reaktion
<tb> +120 <SEP> mV <SEP> Selen <SEP> Se -4e" <SEP> Se <SEP>
<tb> 0 <SEP> Chrom
<tb> - <SEP> 105 <SEP> mV <SEP> Selen <SEP> Se2'-2e" <SEP> Se <SEP>
<tb> - <SEP> 380 <SEP> mV <SEP> Schwefel <SEP> S4+ <SEP> + <SEP> 4e" <SEP> S <SEP> (adsorbiert)
<tb> - <SEP> 520 <SEP> mV <SEP> Eisen <SEP> Fe2+ <SEP> + <SEP> 2e- <SEP> Fe0 <SEP>
<tb> - <SEP> 580 <SEP> mV <SEP> Schwefel <SEP> Se <SEP> + <SEP> 4e- <SEP> -20.
<SEP> S0 <SEP>
<tb> - <SEP> 680 <SEP> mV <SEP> Schwefel <SEP> S <SEP> 6+ <SEP> 6e" <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> 750 <SEP> mV <SEP> Chrom
<tb>
Die Untersuchung des Strompeaks irgendeines der angegebenen Potentiale gibt eine Anzeige der Konzentration des gegebenen reaktiven Elementes, vorausgesetzt, dass das Abtastpotential in Richtung weg von 0 abtastet. Die Reaktionen, welche Eisen bei -520 mV, Schwefel bei -380 mV und bei -580 mV umfassen, sind reversibel. Wenn man gegen das 0-Potential abtastet, gibt es nur zwei Peaks, welche Schwefel anzeigen.
Mit Vorteil tastet dieses Abtastpotential über den Bereich ab, der den Bereich 0 bis -800 mV
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und der am bevorzugtesten einen oder beide der Bereiche 0 bis +500 mV und 0 bis -1000 mV umfasst und es wird bevorzugt, dass dieses Abtastpotential in positiv und negativ gehender Rich- tung hin und her abtastet. Das hin-und her-Abtasten erleichtert die Trennung der Stromdichte- peaks der faradischen Komponente auf Grund der verschiedenen elektrochemischen Reaktionen, welche während des Verlaufes der Überwachung auftreten.
Bei der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung sind diese überlagerten Pulse gleich- mässige Rechteckwellenpulse (bzw. quadratische Pulse). Dies kann leicht erzielt werden, indem man einen Rechteckwellengenerator in die Einrichtungen zur Überlagerung dieser Potentialpulse einbezieht. Die Verwendung von Rechteckwellenpulsen vereinfacht die Berechnung der Konzentration der Elementsorte, auf deren Gegenwart irgendein besonderer Strompeak zurückzuführen ist.
Vorteilhafterweise ist der überwachte Strom der Differenzwert zwischen dem Strom, der unmittelbar vor dem Ende eines solchen Pulses und dem Strom, der unmittelbar vor dem Anfang dieses Pulses fliesst. Vorausgesetzt, dass die Variationsgeschwindigkeit des Abtastpotentials nicht zu gross ist, dass der gemessene Strom unabhängig von der Frequenz der Pulse ist und dass die Länge der Pulse ausreichend ist für das Abklingen der induzierten kapazitiven Stromkom- ponente, gestattet die Annahme dieses Merkmals eine ausreichend genaue und direkte Ablesung der intermittierend induzierten faradischen Stromkomponente. Um zu gewährleisten, dass der gemessene Strom unabhängig von der Frequenz der Pulse ist, wird die Pulsfrequenz so eingestellt, dass sie innerhalb eines Frequenzbereiches liegt, über welchen man feststellt, dass der Strom nicht schwankt.
Vorzugsweise sitzt die Arbeitselektrode zwischen Platten, welche durch die Hilfselektrode dargestellt werden, und die Elektroden sind in das Glas so eingetaucht, dass solche Elektroden- platten seitens eines Kanals definieren, durch welchen natürliche oder induzierte Ströme von geschmolzenem Glas fliessen können. Die Annahme dieses bevorzugten Merkmals hat den Vorteil, dass praktisch alle Effekte vermieden werden, welche die Richtung oder Geschwindigkeit von solchen Glasströmen auf den intermittierend induzierten elektrischen Strom haben.
Vorzugsweise hat die Arbeitselektrode praktisch kreisförmigen Querschnitt und bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst diese Arbeitselektrode einen Stiel und einen vergrösserten Arbeitsteil für das Eintauchen in Glas. Die Wahl dieses Merkmals vermin- dert die Wirkung, welche unerwünschte Abänderungen in der Tiefe des Eintauchens der Arbeits- elektrode in das geschmolzene Glas auf die überwachte Stromdichte haben. Tatsächlich ist der
Strom zwischen den Elektroden proportional der eingetauchten Fläche und umgekehrt proportional dem Widerstand der Zelle.
Vorzugsweise umfassen die Mittel zur Überwachung des Stromflusses einen Polarographen.
Vorzugsweise sind diese Elektroden an einem Arm montiert, welcher als Kühlmantel für Verbindungsleitungen ausgebildet ist. Dies hilft, diese Leitungen vor der Umgebung im Glasschmelzofen zu schützen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Glas, wobei die Ansatzzusammensetzung und/oder das den Brennern zum Schmelzen des Glases zugeführte Brennstoff/Luftgemisch und/oder das Einblasen von Gas in die Schmelze in Abhängigkeit vom Redox-Zustand eines oder mehrerer Elemente in Glas angepasst wird bzw. werden, wenn es nach einem Verfahren wie hier beschrieben, überwacht wird, um einen gewünschten Redox-Zustand eines solchen Elementes oder solcher Elemente aufrecht zu erhalten oder zu erzielen.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von Flachglas, beispielsweise von Floatglas oder Ziehglas, auf die Herstellung von andern Glasprodukten, z. B. Rohren und Hohlware, wie Flaschen und auf die Herstellung von klarem oder gefärbtem Glas anwendbar.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Fig. l ist eine perspektivische Ansicht einer Elektrodenanordnung, Fig. 2 ist eine Seitenansicht eines Trägers für die Elektrodenanordnung, Fig. 3 ist ein Detailausschnitt des Endes des Elektrodenträgers, Fig. 4 ist eine Kurve, welche das an die Elektrodenanordnung angelegte Potential zeigt, Fig. 5 umfasst Kurven, welche die erhaltenen Stromkomponenten zeigen, welche zwischen Elektroden induziert werden und Fig. 6 bis 10 zeigen Kurven der Ströme, die in Gläsern von verschiedener Zusammensetzung bei verschiedenen angelegten Potentialen induziert werden.
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In Fig. l umfasst eine Elektrodenanordnung-l-eine erste Elektrode --2--, an welche das Potential anzulegen ist und die aus einem schwer schmelzbaren Isolationsrohr --3-- heraus- ragt. Eine Verbindungsleitung --4-- für diese Arbeitselektrode --2-- führt durch das isolieren- de Rohr --3--. Eine leitfähige Hülse --5-- umgibt das Isolationsrohr --3-- und an ihrem unteren Ende trägt sie einen umgekehrten rechteckigen U-Teil als Kanalglied --6--, dessen
Seitenplatten --7-- eine Hilfselektrode darstellen.
Bei einer speziellen praktischen Ausführungsform wird die Arbeitselektrode --2-- durch einen Platindraht von 1 mm Durchmesser gebildet und das Isolationsrohr --3-- ist aus Aluminiumoxid und hat einen Innendurchmesser von 3 mm und einen Aussendurchmesser von 6 mm. Die leitfähige Hülse bzw. Manschette --5-- besteht aus einer Platin-Rhodium-Legierung von 6, 6 mm
Innen-und 6, 7 mm Aussendurchmesser.
Das Kanalglied --6-- ist aus der gleichen Platin-Rhodium-Legierung von 1 mm Dicke und mit der Hülse --5-- verschweisst. Die Seitenplatten --7-- sind jeweils 35 mm lang und 30 mm hoch und sie liegen 30 mm auseinander, wobei die Arbeitselektrode --2-- in der Mitte zwischen ihnen liegt. Die Anordnung ist so ausgelegt, dass wenn die beiden Seitenplatten --7-in schmelzflüssiges Glas bis zu einer Tiefe von 10 mm eingetaucht sind, die Arbeitselektrode - auf eine Tiefe von 5 mm eingetaucht ist.
Fig. 2 zeigt die Elektrodenanordnung --1--, getragen durch einen Träger --8--, der durch ein Loch --9-- in der Wand eines Teiles eines Glasschmelzofens --10-- vorragt, so dass die Elektroden --2, 7-- im schmelzflüssigen Glas --11-- eingetaucht sind. Zum Beispiel können die Elektroden im Glas in einem Verteilungskanal eines Flachglasschmelzofens oder in einem Zufuhrkanal eines Behälterglas-Schmelzofens eingetaucht sein. Der Träger --8-- umfasst zwei parallele Rohre --12, 13-- verbunden durch einen Kopf --14--, von welchem die Elektrodenanordnung herabhängt.
Die Rohre --12, 13-- sind eines über dem andern angeordnet und durch eine Scherenhebeanordnung --15-- getragen, um den Träger --8-- zu heben und zu senken, so dass die Elektroden --2, 7-- der Anordnung-l-aus dem geschmolzenen Glas herausgezogen und darin eingetaucht werden können und dass die Eintauchtiefe variiert werden kann. Der Kopf --14-- trägt auch ein Thermoelement --16-- zur Messung der Temperatur des schmelzflüssigen Glases nahe der Elektrodenanordnung --1--. Das Thermoelement --16-- ist zweckmässig ein Platinund Platin/ (10%) Rhodium-Thermoelement.
Der Kopf --14-- des Trägers --8-- ist ausführlicher in Fig. 3 gezeigt. Bei der Verwendung tritt eine Kühlflüssigkeit, wie Wasser, in den Kopf --14-- durch das untere Trägerrohr --13-- ein und zirkuliert um eine mittlere Kammer --17-- und verlässt den Kopf --14-- durch das
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mittleren Kopfkammer --17-- nach unten hervorragen.
Fig. 4 ist eine Kurve, welche ein Potential zeigt, das auf die Arbeitselektrode --2-- der Fig. l und 2 angelegt werden kann, u. zw. ein Potential das mit gleichmässiger Geschwindigkeit abtastet, z. B. mit einer Schwankung von 20 mV/s und auf welches Pulse, die als eine Reihe von gleichmässigen Rechteckwellenpulsen gezeigt sind, überlagert sind. Solche Pulse können eine Amplitude von 10 mV, eine Dauer von 88 ms und eine Frequenz von 2, 5 Hz haben.
Fig. 5a zeigt die erhaltene Stromkomponente, welche auf das Grundabtastpotential zurückzuführen ist, Fig. 5b zeigt eine kapazitive Stromkomponente auf Grund der Beladung und des Entladens des Kondensators, der um die Arbeitselektrode gebildet wird und Fig. 5c zeigt eine faradische Stromkomponente auf Grund der elektrochemischen Reaktionen, welche durch die Potentialpulse angeregt und aufrecht erhalten werden. Eine direkte Angabe der faradischen Stromkomponente wird erhalten, indem man die Ströme differenziert, die unmittelbar vor dem Beginn und unmittelbar vor dem Ende jedes Potentialpulses fliessen.
Der Stromfluss in der durch die Elektroden und durch das schmelzflüssige Glas gebildeten Elektrode schwankt proportional zur eingetauchten Elektrodenfläche, jedoch kann man Unterschiede in der Eintauchtiefe der Elektroden kompensieren, wenn der Widerstand der Zelle überwacht wird. Es ist ausserordentlich überraschend, dass die Fliessgeschwindigkeit des geschmolzenen
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