DE1906384C - Verfahren zur Herstellung eines homogen mit einem Metall dotierten Selens - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden.

zeichnet, daß die Schmelze während der Durch- Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin,

mischung unter einer reduzierenden Atmosphäre daß das Durchmischen der Schmelze unter Sauerstoffauf eine Temperatur von 250 bis 400⁰C, insbe- abschluß bei Anwesenheit eines Inertgases oder einer sondere 330 bis 37O°C, erhitzt wird. 30 reduzierenden Atmosphäre oder eine Entfernung des

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Sauerstoffes durch Spülen der Schmelze mit einem zeichnet, daß die Schmelze zur Entfernung des in inerten oder reduzierend wirkenden Gas durchgeführt ihr enthaltenden Sauerstoffes unter Inertgas auf wird.

eine Temperatur von mindestens 400° C erhitzt Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es

wird. 35 trotz einer guten Löslichkeit des Metalls, insbesondere

Tellurs, im Selen in Gegenwart von Oxiden oder

Sauerstoff, der zur Bildung von Metall- oder Selenoxiden führen, kann, nicht zu einer homogenen VerGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilung des Metalls im Selen kommt und daß dadurch Verfahren zur Herstellung eines homogen mit einem 40 der zur Herstellung von einwandfreien Selenschichten Metall dotierten Selens, das gegebenenfalls außerdem erforderliche Aufdampfprozeß wesentlich gestört werfreie Halogene und/oder Halogenide des Selens oder den kann.

des Metalls enthält, durch Beimischen des Metalls Bei dem neuen Verfahren muß es als besonders

zum Selen, Schmelzen des Selens und Durchmischen überraschend angesehen werden, daß die durch die der Schmelze, insbesondere durch Rühren, und Ab- 45 Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Metalloxiden verkühlen, ursachten Inhomogenitäten der Metallverteilung auch Die Dotierung von Selen mit Halogenen und/oder ohne Zuhilfenahme von Wasserstoff oder anderen halogenhaltigen Verbindungen ist bereits bekannt. So Reduktionsmittelnrückgängiggemachtwerdenkönnen. wird z. B. in der schweizer Patentschrift 225 868 vor- Es wird vermutet, daß bei Temperaturen oberhalb geschlagen, bei der Herstellung von Selengleichrichtern 50 400⁰C eine Reduktion des Metalloxides, beispielsvon Selen auszugehen, das einen Gehalt an mindestens weise Tellurdioxids, gemäß der Gleichung
einer nicht metallischen Selenverbindung der Formel ^ _c _ _c _.
Se₈HIg₂ aufweist, wobei HIg ein Halogen bedeutet. TeO₂ + 6e=s= Ie + ί>εθ₂
Aus der gleichen Patentschrift ist weiterhin bekannt, einsetzt, während unterhalb dieser Temperatur Tellur daß der spezifische Widerstand von selenhalogenid- 55 durch SeO₂ weitgehend zu TeO₈₁ oxydiert wird, d. h. haltigen Selenschichten noch dadurch in bemerkens- das Gleichgewicht der angegebenen Reaktion stark werter Weise herabgesetzt werden kann, daß dem nach links verschoben ist.

Selen als weitere Zusätze mindestens eines der EIe- Wie sich weiterhin gezeigt hat, wird eine besonders

mente Antimon, Wismut, Zinn, Tellur, Thallium, Cer, gute Homogenität der Metallverteilung dann erreicht, Eisen oder Arsen in Gesamtmengen von 0,01 bis 1% 60 wenn das Inertgas, beispielsweise Argon, während der zugesetzt wird. Erhitzung über bzw. in das Reaktionsgut geleitet wird.

Es ist weiterhin bekannt, daß Gallium und Indium Dabei wird das gebildete Selendioxid aus dem Reakin Selen eine ähnliche Wirkung ausüben wie die eben tionssystem kontinuierlich entfernt, so daß das Reakgenannten Metalle. tionsgleichgewicht nach rechts verschoben und das

Die Dotierung des Zusatzelementes erfolgt in der 65 TeO₈ vollständig reduziert wird.
Praxis fast immer »direkt in der Schmelze«, wobei die Die zur Einstellung einer homogenen Verteilung

Dotierungssubstanz in möglichst fein verteilter Form erforderliche Zeitdauer hängt sowohl von der eindem granulierten Selen beigemischt und beim an- gesetzten Selenmenge und dem Oxidgehalt ab, als

auch von der durchgeleiteten bzw. überströmenden B e i s ρ i e 1 1 Gasmenge. Da die Reaktion relaüv langsam abläuft, ^P _A ._t1„ _ ist es zweckmäßig, das Reaktionsgut intensiv zu Selen, das 200 ppm Cl enthielt, wurde mit 120 ppm Te rühren. Wahrend bei Vleinen Chargen eine Ver- in Form von Metallbrocken unter Argonatmosphare mischung mittels des Inertgases ausreicht, empfiehlt S dotiert. Die Schmelztemperatur betrug 345 C und die es sich, bei großen Chargen einen mechanischen Schmelzdauer 30 Minuten. Nach halbstündigem Ste-Ruhrer zusätzlich einzusetzen. In diesem Zusammen- hen bei 250°C wurden durch Ausgießen des Reakhang ist ferner erwähnenswert, daß der optimale tionsgutes in kaltes Wasser Selenperlen hergestellt. Temperaturbereich für die Homogenisierung des Der Mittelwert des Tellurgehaltes betrug in den Tellurs bzw. Reduktion des Tellurdioxyds bei etwa io Selenperlen 123 ppm mit einer Standardabweichung 450⁰C liegt. ±2 5 ppm· die Autoradiographie ergab auch mner-Wie bereits ausgeführt worden ist, kann die In- halb der Selenperlen eine völlig homogene Tellurhomogenität der Metallverteilung auch mit Hilfe von verteilung.

Wasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 400°C Beispiel 2

rückgängig gemacht werden, wobei sich Tempera- 15 · ™

türen von 330 bis 37O⁰C als besonders vorteilhaft Als Ausgangsmaterial wurde Selen mit 200 ppm Cl

erwiesen haben. Das Metallox^:d, z. B. Tellurdioxid eingesetzt. Die Dotierung erfolgt mit 100 ppm Te in

wird hierbei gemäß der Gleichung Form von oxidfreiem Metallpulver unter Argonatmo-

TeO + 2 H .* tv .1. ■>« r» ^sP^häre· ^Die Schmelzdauer betrug bei 35O°C und bei

1 eo_a + 2H, -> Te + 2 H₈O _ao ^₀= _{c jeweUs 30 Minute}n. Der Mittelwert des 1 ellur-

durch Wasserstoff reduziert. Der Reaktionsablauf gehaltes lag in den Selenperlen bei 109 ppm mit einer

kann auch hier durch Überleiten, insbesondere Standardabweichung ±3,0 ppm. Wie autoradiogra-

Durchleiten des Wasserstoffs durch das Reaktionsgut phische Untersuchungen gezeigt haben, hegt innerhalb

beschleunigt werden, wobei es bei größeren Reak- der Selenperlen eine völlig homogene Tellurverteilung

tionschargen ebenfalls vorteilhaft ist, den Mischungs- as vor.

Vorgang und Reaktionsablauf durch mechanisches Beispiel 3

Rühren zu intensivieren.

An Hand der nachstehenden Beispiel*, soll nun der Ersetzt man das bei der Dotierung in den BeiGegenstand der Erfindung näher erläutert werden. spielen 1 und 2 eingesetzte oxidfreie Tellur durch

Zur Untersuchung des Dotierungsverhaltens wurden 30 100 ppm anoxidiertes Tellurpulver, so erhält man bei

Selenchargen von jeweils etwa 30 g mit der einer Do- den im Beispiel 2 genannten Bedingungen Selenperlen

tierung von größenordnungsmäßig 100 ppm ent- mit einer äußerst inhomogenen Tellurverteilung.

sprechenden Menge an radioaktiv markiertem Tellur Neben den Selenperlen mit einer relativ homogenen

versetzt. Das so vorbereitete Gemisch wurde dann Grunddotierung von 25 bis 40 ppm Te treten solche

in dei in der Figur schematisch dargestellten Appara- 35 mit sehr hohen Teliur-Konzentrationsspitzen — es

tür unter Durchleiten eines Gasstromes geschmolzen. wurden solche bis zu 300 ppm Te beobachtet — auf.

Als Wännebad wurden bei den Arbeiten bis 350⁰C Der Mittelwert der Gesamtzahl der untersuchten

Pumpenöle und bei den bis 450⁰C untersuchten Perlen beträgt mit 35 ppm Te nur etwa »/_? der Vorgabe.

Schmelzvorgängen Gemische aus KNO₈ und NaNO₃ Autoradiographie ergab bei Perlen mit 27 ppm Te

als Wärmeübertrager eingesetzt. Nach der bei den 40 eine homogene, bei Perlen mit 36 ppm Te eine schwach

einzelnen Versuchen angegebenen Schmelzdauer wurde inhomogene und bei Perlen mit 181 ppm eine sehr

das Reaktionsgut zunächst noch bis zu 30 Minuten stark inhomogene Tellurverteilung,

auf der Gießtemperatur von 250⁰C gehalten und an- . . ,.

schließend durch Kippen der Apparatur in kaltes Beispiel*

Wasser gegossen. Die Gießdüse war hierbei so be- 45 Die im Beispiel 3 hergestellten und eine inhomogene

messen, daß Selenperlen mit einem Durchmesser von Tellurverteilung aufweisenden Selenperlen wurden zu-

etwa 1 bis 2 mm erhalten wurden. nächst unter Durchleitung von Wasserstoff 50 Minuten

Von den so erhaltenen Selenchargen wurden jeweils auf 35O⁰C und anschließend 30 Minuten auf 250⁰C 30 bis 50 Perlen zur Bestimmung des Tellurgehaltes erhitzt. Wie die autoradiographischen Untersuchungen entnommen, und zwar wurde nach Abwiegen der 50 gezeigt haben, liegt das Tellur nach der Wasserstoff-Selenproben jeweils die -Aktivität des im wesentlichen behandlung in den Selenperlen homogen verteilt vor. aus ^mmTe, ^1Mn>Te und ι«π>χ_ε bestehenden Tellur- Der Mittelwert des Tellurgehaltes betrug in den Selen-Isotopengemisches im Bohrlochscintillationskristall perlen 24 ppm mit einer Standardabweichung gemessen. ±1,8 ppm.

Zur Untersuchung der Te-Verteilung innerhalb 55 Beispiel 5 einer Selenperle wurden jeweils mehrere Selenperlen

in ein Einbettungsmittel eingebettet und in geeigneter Die im Beispiel 3 erhaltenen und eine inhomogene Weise angeschlossen. Die Tellurverteilung wurde bei Tellurverteilung aufweisenden Selenperlen wurden im Expositionszeiten von 2 bis 6 Wochen autoradio- Argonstrom 60 Minuten auf 450⁰C und daran angraphisch bestimmt. 60 schließend 30 Minuten auf 25O⁰C erhitzt. In den

In F ί g. 1 stellt 1 das Heizbad, 2 das Reaktions- untersuchten Selenperlen wurde ein mittlerer Tellurgefäß mit der Gießdüse 3 und 4 das Gaseinleitungs- gehalt von 142 ppm mit einer Standardabweichung rohr dar. Das Thermometer 5 dient zur Temperatur- von ±4,1 ppm errechnet. Die Autoradiographie dieser messung der Selenschmelze 6 und der Spiegelbrenner 7 Perlen ergab eine vollkommen homogene Tellurverzur Erwärmung des Heizbades 1. 65 teilung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

schließenden Aufschmelzen durch Rühren fein verteilt Patentansprüche: wird. Wie hierzu auf S. 114 der Dissertation »Der Ein fluß von Dotierungen auf die Leitfähigkeit des poly-

1. Verfahren zur Herstellung eines homogen mit kristallinen Selens und Aufstellung eines Leitfähigeinem Metall dotierten Selens, das gegebenenlalls 5 keitsmodells«, Technische Universität Berlin, 1965, außerdem freie Halogene und/oder Halogenide des von H. E g g e r t ausgeführt wird, erhalt man auf Selens oder des Metalls enthält, durch Beimischen diese Weise bei Zugabe von Tellur infolge der guten des Metalls zum Selen, Schmelzen des Selens, Löslichkeit des Tellurs in Selen eine ausreichende Durchmischen der Schmelze, insbesondere durch Homogenität der Verteilung.

Rühren, und Abkühlen, dadurch gekenn- io Es hat sich aber nun gezeigt, daß die so erzeugten ζ e i c h η e t, daß das Durchmischen der Schmelze dotierten Selenchargen sehr unterschiedliche Eigenunter Sauerstoffabschluß bei Anwesenheit eines schäften aufweisen und zur Herstellung von Selen-Inertgases oder einer reduzierenden Atmosphäre gleichrichterschichten, beispielsweise durch Aufdamp- oder eine Entfernung des Sauerstoffes durch fen, häufig nicht geeignet sind und erhebliche Be-Spülen der Schmelze mit einem inerten oder redu- 15 triebsstörungen verursachen können,
zierend wirkenden Gas durchgeführt wird. Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung eines mit einem Metall dotierten Selens, zeichnet, daß als Ausgangsstoffe ein möglichst das gegebenenfalls freie Halogene und/oder HaIooxidfreies Selen und ein möglichst oxidfreies Metall genide des Selens oder des Metalls enthält, durch verwendet werden. ao Beimischen des Metalls zum Selen, Schmelzen des

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Selens und Durchmischen der Schmelze zu finden, bei dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze wäh- welchem jeweils Selenchargen mit reproduzierbaren rend der Durchmischung in Gegenwart eines Inert- Eigenschaften erhalten werden, so daß die daraus gases auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C hergestellten Selenschichten an allen Stellen gleich gut erhitzt wird. »5 leitend sind und Fabrikationsausfälle vermieden